CN105255192A - 一种高收率高活性炔醇包覆乙烯基铂络合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种高收率高活性炔醇包覆乙烯基铂络合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：第一步，取100重量份四甲基二乙烯基二硅氧烷倒入反应釜中；第二步，用溶剂将1~8重量份氯铂酸溶解得到氯铂酸溶液，倒入反应釜中搅拌，升温至50~60℃，反应时间0.5~2h；第三步，将5~30重量份碳酸氢钠加入到反应釜中，再将温度升温至60~80℃，继续搅拌反应1~3h；第四步，用10~100重量份溶剂将1~10份的炔醇溶解得到炔醇溶液，再将炔醇溶液滴加到反应釜中，0.5~2h滴完；第五步，过滤得滤液并得碳酸氢钠残渣；第六步，将滤液在60℃下减压脱除溶剂得到液体；第七步，将乙烯基硅油加入到液体中，得高收率高活性乙烯基铂络合物。本发明的制备方法简单易实现，制得的产品收率能达到98%以上。

Description

一种高收率高活性炔醇包覆乙烯基铂络合物的制备方法

技术领域

本发明属于有机硅加成反应催化剂制备领域，特别是涉及一种高收率高活性炔醇包覆乙烯基铂络合物的制备方法。

背景技术

有机硅加成反应以铂为催化剂，可以制得透明无黄变的有机硅制品。乙烯基铂络合物，市场上又称铂金水、Karstedt催化剂（英文全称：KarstedtCatalystSolution），其主要是以零价铂为活性组分的催化剂，为无色透明或淡黄色液状，催化效率高，可以抑制Si-Vi（Vi为乙烯基Vinyl的简写）和Si-H反应过程中伴随发生的副反应，避免黑色物质的生成，克服了其它催化剂使用中产品出现发黄或变黑现象，因此可以制备高透明制品。并且，乙烯基铂络合物中的铂以零价态存在，能够提高铂的催化性能，其活性远高于氯铂酸，可以减少氯铂酸作为催化剂易发生铂黑生成现象，保证有机硅反应的完全。但是，Karstedt催化剂有容易失去活性的缺点，不利于储存和使用。中国专利CN102302951A公开了一种硅氢加成反应专用催化剂，但该催化剂仅仅是氯铂酸和二乙烯基四甲基二硅氧烷二者的混合物，这种简单的混合还不能形成乙烯基铂络合物这种催化剂，而且收率低。

发明内容

本发明目的是提供一种高收率高活性炔醇包覆乙烯基铂络合物的制备方法，该制备方法适合在工业上推广应用，并且得到的催化剂的收率高、活性高、低温稳定性好。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种高收率高活性炔醇包覆乙烯基铂络合物制备方法，包括以下步骤：

第一步，称取100重量份四甲基二乙烯基二硅氧烷并倒入反应釜中；

第二步，用10~100重量份溶剂将1~8重量份氯铂酸溶解得到氯铂酸溶液，再将该氯铂酸溶液倒入所述反应釜中，回流冷凝搅拌，搅拌速度为300~420rpm，搅拌的同时升温至50~60℃，反应时间为0.5~2h，以使氯铂酸充分地分解出单质铂，为下一步反应做准备；

第三步，在所述第二步反应结束后，将5~30重量份碳酸氢钠缓慢加入到所述反应釜中，所述碳酸氢钠的加入速度控制在每分钟0.3~0.5g，加完后将反应釜内的温度升温至65~80℃，继续搅拌反应1~3h；

第四步，用10~100重量份溶剂将1~10份的炔醇，溶解得到炔醇溶液，所述炔醇选自乙炔基环己醇、3-甲基-2-戊烯-4炔醇、2-乙炔-2-丁醇以及乙炔基甲醇中的任意一种；在所述第三步反应结束后，反应釜内的搅拌速度提高到400~600rpm，再将所述炔醇溶液滴加到反应釜中，0.5~2h滴完；

第五步，在所述第四步结束后，过滤得到淡黄色至无色透明的滤液，并得到碳酸氢钠残渣；

第六步，将所述第五步得到的滤液在55~65℃下减压脱除溶剂，得到淡黄色至无色透明的液体；

第七步，将乙烯基硅油作为稀释补充液加入到所述第六步得到的液体中，制得所述高收率高活性炔醇包覆乙烯基铂络合物；在第二步、第四步以及第六步中，所述溶剂为异丙醇或乙醇。

上述技术方案中的有关内容解释如下：

1、上述方案中，较佳的方案是所述四甲基二乙烯基二硅氧烷在称重前用碳酸氢钠进行除水处理；具体做法是：四甲基二乙烯基二硅氧烷和碳酸氢钠（分析纯）按照质量比为18~22:1的比例称取，倒入反应器中，常温搅拌50~70min，然后过滤，得到除水后的四甲基二乙烯基二硅氧烷备用。

所述异丙醇在使用前用硫酸镁进行除水处理；具体做法是：异丙醇和硫酸镁（分析纯）按照质量比为9~12:1的比例称取，倒入反应器中，在75~80℃下回流搅拌60~100min，蒸馏出异丙醇，即得到除水后的异丙醇备用。

2、上述方案中，较佳的方案是所述第五步中，所述碳酸氢钠残渣再用8~60重量份异丙醇或乙醇洗涤得到洗涤液，洗涤液再回收至所述滤液中。

3、上述方案中，较佳的方案是所述乙烯基硅油的粘度在500~2000cps（cps即毫帕·秒）之间。

本发明设计特点以及有益效果是：直接一次性投入氯铂酸、四甲基二乙烯基二硅氧烷和碳酸氢钠反应制备乙烯基铂络合物的过程中很容易生成铂黑，导致乙烯基铂络合物的收率不高。在本发明的制备方法中，首先，所述氯铂酸和四甲基二乙烯基二硅氧烷在50~60℃下先进行预反应，使氯铂酸充分地分解出单质铂，为下一步反应做准备，其中，氯铂酸用溶剂溶解后倒入反应釜中，而不是直接倒入反应物中，可以使反应更加容易，单质铂被络合的更加均匀；然后，加入碳酸氢钠使四甲基二乙烯基二硅氧烷络合单质铂(加入碳酸氢钠吸收氯离子)，其中，碳酸氢钠必须匀速缓慢加入，并将碳酸氢钠的加入速度控制在每分钟0.3~0.5g，防止了反应过快，使反应速率控制在一个合理的范围内，这样可以使四甲基二乙烯基二硅氧烷更有效、充分地络合单质铂，保证氯铂酸分解出的单质铂被有效吸收，并避免过多的碳酸氢钠对氯铂酸的包裹，影响转化率；加入碳酸氢钠后升温至65~80℃的作用是既可以防止反应过慢和反应不完全，又可以防止铂黑的生成，进一步保证产品的收率。加入炔醇溶液参与反应制得的炔醇包覆乙烯基铂络合物具有常温下稳定性好的特点，乙烯基铂络合物在使用或储存过程中不易变黑或发黄，并且用于液体硅橡胶中时，可使液体硅橡胶是常温下放置时间达到两个月，60℃温度下粘度增长缓慢，当液体硅橡胶的温度升高至110℃以上时即可快速反应。

本发明的制备方法的每一步工艺环环相扣，各步骤相互配合，正是因为如此，保证了制得的炔醇包覆乙烯基铂络合物的收率能达到98%以上，该收率是指相对于氯铂酸而言，以氯铂酸中的单质铂100%释放出来为基准，络合反应完成后络合单质铂的百分含量即为收率。在此基础上，由于产品收率高，进而产品的催化活性就高。同时，该制备方法简单易实现，适合在工业上推广应用。并且，通过本发明制备方法得到的炔醇包覆乙烯基铂络合物具有常温下稳定好的特点，加入到液体硅胶后可在常温下长时间保存，产品不发生交联，并且温度升到110℃以上时液体硅胶又能快速交联，可用作制造高档固体硅胶、压敏胶带以及纸张隔离剂等领域的催化剂。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述：

实施例一：一种高收率高活性炔醇包覆乙烯基铂络合物的制备方法

该制备方法，包括以下步骤：

第一步，称取100重量份四甲基二乙烯基二硅氧烷并倒入反应釜中；

第二步，用40重量份异丙醇或乙醇将3重量份氯铂酸溶解得到氯铂酸溶液，再将该氯铂酸溶液倒入所述反应釜中，搅拌，搅拌速度为350rpm，搅拌的同时升温至60℃，反应时间为0.5h，以使氯铂酸充分地分解出单质铂，为下一步反应做准备；

第三步，在所述第二步反应结束后，将10重量份碳酸氢钠缓慢加入到所述反应釜中，所述碳酸氢钠的加入速度控制在每分钟0.4g，加完后将反应釜内的温度升温至80℃，继续搅拌反应2h；

第四步，用50重量份异丙醇将2份的乙炔基环己醇溶解得到炔醇溶液，在所述第三步反应结束后，搅拌速度提高到500rpm，将炔醇溶液滴加到反应釜中，1h滴完；

第五步，过滤得到淡黄色至无色透明的滤液并得到碳酸氢钠残渣，并用20份异丙醇洗涤碳酸氢钠残渣；

第六步，将第五步得到的滤液在60℃下减压脱除异丙醇得到淡黄色至无色透明的液体；

第七步，将粘度为1000cps的乙烯基硅油作为稀释补充液加入到所述第六步得到的液体中，制得所述高收率高活性炔醇包覆乙烯基铂络合物，产品收率为99.2%。

采用该方法制得的，配成加成型液体硅橡胶后，分别在25℃室温和60℃温度下存放，粘度增长至初期2倍的时间分别为65天和12天，开始硫化的温度为110℃。这说明加入所述乙烯基铂络合物后，加成型液体硅橡胶的粘度增长缓慢，不发生交联，可在常温下长时间保存，保证了液体硅橡胶产品的稳定。

实施例二：一种高收率高活性炔醇包覆乙烯基铂络合物的制备方法

该制备方法，包括以下步骤：

第一步，称取100重量份四甲基二乙烯基二硅氧烷并倒入反应釜中；

第二步，用60重量份异丙醇或乙醇将5重量份氯铂酸溶解得到氯铂酸溶液，再将该氯铂酸溶液倒入所述反应釜中，搅拌，搅拌速度为420rpm，搅拌的同时升温至55℃，反应时间为1h，以使氯铂酸充分地分解出单质铂，为下一步反应做准备；

第三步，在所述第二步反应结束后，将20重量份碳酸氢钠缓慢加入到所述反应釜中，所述碳酸氢钠的加入速度控制在每分钟0.3g，加完后将反应釜内的温度升温至65℃，继续搅拌反应1h；

第四步，用70重量份异丙醇将5份的2-乙炔-2-丁醇溶解得到炔醇溶液，在所述第三步反应结束后，搅拌速度提高到500rpm，将炔醇溶液滴加到反应釜中，1h滴完；

第五步，过滤得到淡黄色至无色透明的滤液并得到碳酸氢钠残渣，并用20份异丙醇洗涤碳酸氢钠残渣；

第六步，将第五步得到的滤液在60℃下减压脱除异丙醇得到淡黄色至无色透明的液体；

第七步，将粘度为500cps的乙烯基硅油作为稀释补充液加入到所述第六步得到的液体中，制得所述高收率高活性炔醇包覆乙烯基铂络合物，收率为98.6%。

采用该方法制得的炔醇包覆乙烯基铂络合物，配成加成型液体硅橡胶后，分别在25℃室温和60℃温度下存放，粘度增长至初期2倍的时间分别为58天和10天，开始硫化的温度为112℃。这说明加入所述乙烯基铂络合物后，加成型液体硅橡胶的粘度增长缓慢，不发生交联，可在常温下长时间保存，保证了液体硅橡胶产品的稳定。

实施例三：一种高收率高活性炔醇包覆乙烯基铂络合物的制备方法

第一步，称取100重量份四甲基二乙烯基二硅氧烷并倒入反应釜中；

第二步，用100重量份异丙醇或乙醇将8重量份氯铂酸溶解得到氯铂酸溶液，再将该氯铂酸溶液倒入所述反应釜中，搅拌，搅拌速度为300rpm，搅拌的同时升温至50℃，反应时间为2h，以使氯铂酸充分地分解出单质铂，为下一步反应做准备；

第三步，在所述第二步反应结束后，将30重量份碳酸氢钠缓慢加入到所述反应釜中，所述碳酸氢钠的加入速度控制在每分钟0.5g，加完后将反应釜内的温度升温至70℃，继续搅拌反应3h；

第四步，用100重量份异丙醇将10份的乙炔基甲醇溶解得到炔醇溶液，在所述第三步反应结束后，搅拌速度提高到500rpm，将炔醇溶液滴加到反应釜中，1h滴完；

第五步，过滤得到淡黄色至无色透明的滤液并得到碳酸氢钠残渣，并用20份异丙醇洗涤碳酸氢钠残渣；

第六步，将第五步得到的滤液在60℃下减压脱除异丙醇得到淡黄色至无色透明的液体；

第七步，将粘度为2000cps的乙烯基硅油作为稀释补充液加入到所述第六步得到的液体中，制得所述高收率高活性炔醇包覆乙烯基铂络合物，产品收率为99.1%。

采用该方法制得的炔醇包覆乙烯基铂络合物，配成加成型液体硅橡胶后，分别在25℃室温和60℃温度下存放，粘度增长至初期2倍的时间分别为60天和13天，开始硫化的温度为114℃。这说明加入所述乙烯基铂络合物后，加成型液体硅橡胶的粘度增长缓慢，不发生交联，可在常温下长时间保存，保证了液体硅橡胶产品的稳定。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种高收率高活性炔醇包覆乙烯基铂络合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

第一步，称取100重量份四甲基二乙烯基二硅氧烷并倒入反应釜中；

第二步，用10~100重量份溶剂将1~8重量份氯铂酸溶解得到氯铂酸溶液，再将该氯铂酸溶液倒入所述反应釜中，回流冷凝搅拌，搅拌速度为300~420rpm，搅拌的同时升温至50~60℃，反应时间为0.5~2h，以使氯铂酸充分地分解出单质铂，为下一步反应做准备；

第三步，在所述第二步反应结束后，将5~30重量份碳酸氢钠缓慢加入到所述反应釜中，所述碳酸氢钠的加入速度控制在每分钟0.3~0.5g，加完后将反应釜内的温度升温至65~80℃，继续搅拌反应1~3h；

第四步，用10~100重量份溶剂将1~10份的炔醇，溶解得到炔醇溶液，所述炔醇选自乙炔基环己醇、3-甲基-2-戊烯-4炔醇、2-乙炔-2-丁醇以及乙炔基甲醇中的任意一种；在所述第三步反应结束后，反应釜内的搅拌速度提高到400~600rpm，再将所述炔醇溶液滴加到反应釜中，0.5~2h滴完；

第五步，在所述第四步结束后，过滤得到淡黄色至无色透明的滤液，并得到碳酸氢钠残渣；

第六步，将所述第五步得到的滤液在55~65℃下减压脱除溶剂，得到淡黄色至无色透明的液体；

第七步，将乙烯基硅油作为稀释补充液加入到所述第六步得到的液体中，制得所述高收率高活性炔醇包覆乙烯基铂络合物；在第二步、第四步以及第六步中，所述溶剂为异丙醇或乙醇。

2.根据权利要求1所述的高收率高活性炔醇包覆乙烯基铂络合物的制备方法，其特征在于：所述四甲基二乙烯基二硅氧烷在称重前用碳酸钠进行除水处理；所述异丙醇在使用前用硫酸镁进行除水处理。

3.根据权利要求1所述的高收率高活性炔醇包覆乙烯基铂络合物的制备方法，其特征在于：在所述第五步中，碳酸氢钠残渣再用8~60重量份异丙醇或乙醇洗涤得到洗涤液，洗涤液再回收至所述滤液中。

4.根据权利要求1所述的高收率高活性炔醇包覆乙烯基铂络合物的制备方法，其特征在于：所述乙烯基硅油的粘度在500~2000cps之间。