CN110372900A - 一种改进微流控法连续制备纤维素凝胶膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种改进微流控法连续制备纤维素凝胶膜的方法，包括以下步骤：配置纤维素离子液体混合溶液，将所述混合溶液装入微流控装置中，所述微流控装置放置在装有凝固浴的容器中，混合溶液经过微流控装置，并在凝固浴液面上形成凝胶膜，置换凝胶膜里的溶剂，获得纤维素凝胶膜。通过本发明方法可制得大面积膜材料，并且所述制备方法操作简单易行、具有较高的实用价值，不但拓宽了微流控技术的应用，而且可以降低凝胶膜的生产成本，同时也为纤维素资源的合理利用和膜材料的制备提供了新渠道、新方法和新思路。

Description

一种改进微流控法连续制备纤维素凝胶膜的方法

技术领域

本发明涉及纤维素资源利用领域，具体涉及一种利用微流控法，特别是改进微流控法连续制备纤维素凝胶薄膜的方法。

背景技术

微流体科学是一门工程、物理、化学、生物和微技术等多学科交叉领域，其在设计使用少量流体的系统方面具有极高的实际应用作用。微流控装置通常是一种以微通道网络和各种功能单元集成化为特点的微流控芯片，其在微尺度通道内利用流动剪切力与表面张力之间的相互作用将连续流体分割成离散的纳升级及以下体积的液滴。微流控装置是一种可以实现样品的制备、反应、分离、检测、细胞培养和溶解等应用的多功能平台，同时，它还可对这些过程进行调控。此外，最近的发展趋势可能会使这项技术更加普及。

微流控技术是制造结构材料的有力工具。这项技术的进步提高了对极少量液体的控制能力，使大量微结构如颗粒、纤维和薄片的生产得以发展，而无需使用复杂的设备和设施，但利用微流控技术生产大面积膜材料鲜有报道。

纤维素是一种丰富的天然原料，年产10¹¹-10¹²吨。它是一种价格低廉、可生物降解、韧性强、不溶于水的纤维状可再生聚合物。纤维素和许多纤维素制品因为它们可以分解回到自然碳循环中，因而对环境是无害的。纤维素具有无毒、易化学改性、机械性能好、一次性使用后无公害等优异性能，使其作为一种环保材料受到了广泛关注。因此，在不可再生资源严重短缺的今天，如何大规模使用纤维素成为了科研工作者研究的重点。

发明内容

基于上述背景技术，本发明人进行了锐意研究，以可再生、价格低廉的纤维素为原料，同时以绿色环保、可以循环使用的离子液体作为溶剂，配制聚合物离子液体混合溶液，并采用特定的微流控装置，从而提供一种改进微流控法连续制备纤维素凝胶膜的方法。本发明方法可制得大面积膜材料，而且操作简单易行、具有较高的实用价值，不但拓宽了微流控技术的应用，而且可以降低凝胶膜的生产成本，同时也为纤维素资源的合理利用和膜材料的制备提供了新渠道、新方法和新思路。

本发明一方面提供了一种纤维素凝胶膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)配置纤维素离子液体混合溶液；

(2)将所述混合溶液装入微流控装置中；

(3)所述微流控装置放置在装有凝固浴的容器中，混合溶液经过微流控装置，并在凝固浴液面上形成凝胶膜；

(4)置换凝胶膜里的溶剂，获得纤维素凝胶膜。

本发明的第二方面提供了一种改进的微流控装置和利用该微流控装置并根据上述方法制得的纤维素凝胶膜，特别是大面积膜材料。

本发明提供的改进微流控法连续制备方法以及由此制备的纤维素凝胶膜具有以下优势：

(1)开发了一种新型的制备纤维素凝胶膜的方法，创造性使用改进微流控装置制备大面积膜材料；

(2)以来源广泛、价格低廉的纤维素作为原料，有利于农林副产品的高效利用，也为纤维素资源的合理利用提供了新的方法；以离子液体作为溶剂，绿色环保可以循环使用；

(3)拓宽了微流控技术的应用，同时也为膜材料的制备提供了新方法，新思路；

(4)为纤维素凝胶膜大规模工业生产提供了一种新的解决方案。

附图说明

图1为制备纤维素凝胶膜所用装置的示意图；

图2为实施例1制得的纤维素凝胶膜的数码照片；

图3为实施例1制得的纤维素凝胶膜截面的扫描电镜形貌照片；

图4为实施例1制得的纤维素凝胶膜位于混合溶液与凝固液的液液接触面表面的扫描电镜形貌照片；

图5为实施例1制得的纤维素凝胶膜位于混合溶液与空气的接触面表面的扫描电镜照片；

图6为实施例1制得的纤维素凝胶膜气液界面高倍数扫描电镜照片；

图7为实施例1制得的纤维素凝胶膜上滴加水后的接触角冻结图像。

附图标号说明

1-注射器；

2-流道

3-装有凝固浴的容器

4-聚四氟乙烯管

具体实施方式

下面将对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。

本发明提供了一种纤维凝胶膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)配置纤维素离子液体混合溶液；

(2)将所述混合溶液装入微流控装置中；

(3)所述微流控装置放置在装有凝固浴的容器中，混合溶液经过微流控装置，并在凝固浴液面上形成凝胶膜；

(4)置换凝胶膜里的溶剂，获得纤维素凝胶膜。

以下对本发明进行具体描述和说明。

步骤(1)配置纤维素离子液体混合溶液。

根据本发明，该步骤中，所述纤维素离子液体混合溶液由纤维素、离子液体与有机溶剂组成。

根据本发明，所述离子液体为阳离子与阴离子搭配形成，其中，所述阳离子来源于咪唑类衍生物，优选1-烷基-3-甲基咪唑，更优选1-丁基-3-甲基咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑、1-烯丙基-3-甲基咪唑等中的一种；所述阴离子可以为卤素离子、有机酸根、无机酸根或复合类阴离子，优选为氟离子、氯离子、溴离子、醋酸根离子、四氟化硼根离子等中的一种，以上阳离子与阴离子搭配而形成本发明所述的离子液体。

根据本发明，所述有机溶剂可以为极性溶剂，优选为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺与二甲基亚砜中的一种，也可以是其两种或更多种组成的混合溶剂。

本发明中，所述纤维素离子液体混合溶液是由纤维素、离子液体与有机溶剂按照一定比例配置的。优选地，离子液体与有机溶剂的质量比为1：(0.1-9)，更优选其质量比为1：(0.5-6)，进一步优选为1：(1-3)。

本发明步骤(1)中，纤维素在混合溶液中的质量百分数为0.05-9％，优选其质量百分数为0.1-6％，更优选为0.5-3％。

根据本发明优选的实施方式，所述混合溶液可以在常温下配置，也可在加热搅拌下进行，加热温度优选为50-120℃，更优选为60-110℃。

步骤(2)将所述混合溶液装入微流控装置中。

根据本发明，所述微流控装置包括注射器1、聚四氟乙烯管4和与之连接的流道2以及任选的推进泵。

根据本发明使用该微流控装置时，先将步骤(1)获得的混合溶液装入注射器1中，优选经聚四氟乙烯管4进入流道2，任选可通过推进泵对混合溶液进行推送。

用推进泵对混合溶液进行推送，便于精确控制溶液流动的速度，使混合溶液可以以恒定的速度进入流道，避免因流速不均造成的凝胶膜表面凹凸不平，进而影响凝胶膜的性能。

本发明步骤(2)中，所述流道2是由上下两层片材叠置而成，下层玻璃的长度要比上层玻璃长0.5-6mm，优选为1-3mm，流道前端宽度为3-15cm，优选4-8cm，例如6cm。

优选地，所述片材为玻璃，混合溶液可以均匀流动，更优选地，在流动方向上，下层玻璃比上层玻璃长，使得混合溶液可以沿下层玻璃流动到所述流道前端。

本发明以上设计，可以使凝胶膜厚度更小且更加均匀，不会使混合溶液流出流道时发生聚集，从而使凝胶膜变厚，表面不平整。同时，还可以使溶液沿流道在下层流道末端形成条状的液滴，液滴在凝固浴作用下形成凝胶膜，可以通过控制溶液流速调整凝胶膜的厚度。

步骤(3)所述微流控装置放置在装有凝固浴的容器中，混合溶液经过微流控装置，并在凝固浴液面上形成凝胶膜。

根据本发明，在步骤(3)中，装有凝固浴的容器3可以固定微流控装置的流道2，本发明使用的制备纤维素凝胶膜装置的示意图如图1所示，其中，1为注射器，2为流道，3为装有凝固浴的容器，4为聚四氟乙烯管。

根据本发明优选的实施方式，调整流道2与凝固浴液面水平方向上呈一定角度，更优选地，所述角度范围为8-50°，优选为10-45°，更优选为15至25°，例如为20°。

根据本发明，所述凝固浴由水或有机溶剂形成，优选为水或乙醇、丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜，可以是其中一种，也可以是几种组成的混合溶液。

在本发明步骤(3)中，可以对微流控装置在容器中的放置位置进行设置，优选地，设置使得流道2下沿末端与凝固浴液面平齐。

流道2下沿与凝固浴液面平齐的设置，避免了混合溶液在成膜过程中与空气的接触，使混合溶液直接与凝固浴接触，进而使所制备的纤维素凝胶膜在液液接触面上形成的膜结构更加致密，例如纤维素凝胶膜位于聚合物溶液与凝固液的液液接触面表面的扫描电镜形貌照片显示，由于在成膜过程中混合溶液与凝固浴直接接触，因此在液液界面上形成一层致密的膜结构。

在本发明优选的实施方式中，用推进泵推进混合溶液，优选推进速度为0.1-10ml/min，更优选为0.5-5ml/min。

在本发明所述的微流控装置中，由于推进泵的引入，使所述混合溶液在流道中的流速便于控制和定量化分析。

步骤(4)置换凝胶膜里的溶剂，获得纤维素凝胶膜。

在本发明步骤(4)中，用水反复置换凝胶膜里的溶剂，直至凝胶膜内的溶剂含量低于1mg/g。

根据本发明上述方法，最终制得纤维素凝胶膜，特别是大面积膜材料，优选其表面平整、厚度均匀，大约在100μm左右，更优选其在液液接触面上具有较为致密的膜结构，在气液接触面上具有大量的孔结构，且具有较好的亲水性能。

综上，本发明可取得的有益效果可概括为：

(1)用本发明方法制备的纤维素凝胶膜，其厚薄均匀，表面较为平整。

(2)利用本发明方法制备的纤维素凝胶膜，由于在成膜过程中混合溶液与凝固浴直接接触，因此所述凝胶膜在液液接触面上具有更加致密的膜结构，且在气液接触面具有大量的孔结构同时所制备纤维素凝胶膜具有优异的亲水性；

(3)拓宽了微流控技术的应用，为膜材料的制备提供了新方法，由此可获得大面积膜材料；

(4)所用原料纤维素来源广泛、价格低廉，有利于农林副产品的高效利用；

(5)作为溶剂的离子液体绿色环保，而且可以循环使用，使纤维素凝胶膜大规模工业生产成为可能。

实施例

以下通过具体实例进一步阐述本发明，这些实施例仅限于说明本发明，而不用于限制本发明范围。

实施例1

将纤维素加入到螺口瓶中，之后分别加入离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐与N,N-二甲基甲酰胺，其质量比为1：2，在80℃下加热搅拌，配置成纤维素质量百分比为3％的离子液体混合溶液；

将纤维素离子液体混合溶液装入微流控装置，具体地，先将上述混合溶液装入注射器1中，通过推进泵推送，经聚四氟乙烯管4进入流道2。该流道2由上下两层片材叠置而成，固定并放入装有凝固浴为水的容器3中，流道2前端宽度为6cm，调整流道2与液面的角度为15°；

设置推进泵流速为1ml/min，将注射器1匀速通过流道2向前端推进，使离子液体混合溶液在凝固浴液面上形成纤维素凝胶薄膜；

用水反复置换凝胶膜里的溶剂，至凝胶膜内的溶剂含量低于1mg/g，获得产品。用相机拍摄所得纤维素凝胶膜，其照片如图2所示。由图2可以看到，制备的纤维素凝胶膜盛放在一个玻璃器皿里，呈黑色，大小为5*5cm，其表面平整，较为光滑，薄厚均匀。

其截面的扫描电镜形貌图如图3所示；液液接触面的扫描电镜形貌图如图4所示；气液接触面的扫描电镜形貌图如图5所示；高倍数气液接触面扫描电镜形貌图如图6所示；接触角冻结图像如图7所示。

实施例2

将纤维素加入到螺口瓶中，之后分别加入离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐与N,N-二甲基甲酰胺，其质量比为1：3，在80℃下加热搅拌，配置成纤维素质量百分比为2％的离子液体混合溶液；

将纤维素离子液体混合溶液装入微流控装置，具体地，先将上述混合溶液装入注射器1中，通过推进泵推送，经聚四氟乙烯管4进入流道2。该流道2由上下两层片材叠置而成，固定并放入装有凝固浴为水的容器3中，流道2前端宽度为6cm，调整流道2与液面的角度为20°；

设置推进泵流速为1.5ml/min，将注射器1匀速通过流道2向前端推进，使离子液体混合溶液在凝固浴液面上形成纤维素凝胶薄膜；

用水反复置换凝胶膜里的溶剂，至凝胶膜内的溶剂含量低于1mg/g，获得产品。

实施例3

将纤维素加入到螺口瓶中，之后分别加入离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐与N,N-二甲基甲酰胺，其质量比为1：2.5，在80℃下加热搅拌，配置成纤维素质量百分比为1％的离子液体混合溶液；

将纤维素离子液体混合溶液装入微流控装置，具体地，先将上述混合溶液装入注射器1中，通过推进泵推送，经聚四氟乙烯管4进入流道2。该流道2由上下两层片材叠置而成，固定并放入装有凝固浴为水的容器3中，流道2前端宽度为6cm，调整流道2与液面的角度为10°；

设置推进泵流速为2ml/min，将注射器1匀速通过流道2向前端推进，使离子液体混合溶液在凝固浴液面上形成纤维素凝胶薄膜；

用水反复置换凝胶膜里的溶剂，至凝胶膜内的溶剂含量低于1mg/g，获得产品。

实施例4

将纤维素加入到螺口瓶中，之后分别加入离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐与N,N-二甲基甲酰胺，其质量比为1：3，在80℃下加热搅拌，配置成纤维素质量百分比为2.5％的离子液体混合溶液；

将纤维素离子液体混合溶液装入微流控装置，具体地，先将上述混合溶液装入注射器1中，通过推进泵推送，经聚四氟乙烯管4进入流道。该流道2由上下两层片材叠置而成，固定并放入装有凝固浴为水的容器3中，流道2前端宽度为6cm，调整流道2与液面的角度为30°；

设置推进泵流速为2.5ml/min，将注射器1匀速通过流道2向前端推进，使离子液体混合溶液在凝固浴液面上形成纤维素凝胶薄膜；

用水反复置换凝胶膜里的溶剂，至凝胶膜内的溶剂含量低于1mg/g，获得产品。

实验例

实验例1扫描电镜测试

对实施例1制得的纤维素凝胶膜截面进行扫描电镜测试，结果如图3所示。

从图3可以看到，所制备纤维素凝胶膜的厚度均匀，大约在100μm左右，同时还可以看到所制备材料的截面分布有很多直径不一的孔洞，其直径大约在1-15μm之间。

对实施例1制得的纤维素凝胶膜位于纤维素离子液体混合溶液与凝固浴的液液接触面表面进行扫描电镜测试，结果如图4所示。

从图4可以看到，在所述混合溶液与凝固浴的液液接触面上，凝胶膜较为光滑平整，只存在少量的褶皱，且在其表面并未看到孔结构，形成的膜结构较为致密。因此本发明制备的纤维素凝胶膜在液液接触面上具有一层致密的膜结构，这是因为在成膜过程中，混合溶液与凝固浴直接接触，因此形成的膜结构致密。

对实施例1制得的纤维素凝胶膜位于纤维素离子液体混合溶液与空气的接触面表面进行扫描电镜测试，结果如图5所示。

从图5可以看到，制备的凝胶膜表面具有大量的孔结构，且直径大小不一，从图5中还可以观察到其截面也具有大量孔径不一的孔结构。

对实施例1制得的纤维素凝胶膜位于纤维素离子液体混合溶液与空气的接触面表面进行高倍数扫描电镜测试，结果如图6所示。

从图6中可以看出，所制备纤维素凝胶膜在气液接触面的表面形成了类似海绵的较为完美的三维网状结构，其孔结构的直径大约在1-15μm之间。由于这是膜最顶端与空气接触，且距离凝固浴最远，成凝胶的过程较长，因此具有类似海绵的较为完美的三维网状结构。

综上，本发明制备的纤维素凝胶膜表面平整、厚薄均匀，其在液液接触面上具有较为致密的膜结构，在气液接触面表面和截面上具有大量直径不一的孔结构，且在气液接触面上的孔结构具有类似海绵的完美的三维网状结构。

实验例2亲水性能测试

对实施例1制得的纤维素凝胶膜进行亲水性能测试，结果如图7所示。

当液滴在固体表面上不完全展开时，在气、液、固三相会和于一点，液-固界面的水平线与气-液界面切线之间通过液体内部的夹角θ，称为接触角。把θ<90°的情形称为润湿，固体是亲液的，把θ>90°的情形称为不润湿，固体是憎液的，接触角越小，则固体的亲水性越好。

通过接触角测试材料的亲水性能，从图7可以看出，水在纤维素凝胶膜表面的接触角远小于90°，说明所制备的凝胶膜具有优异的亲水性能。

以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种制备纤维素凝胶膜的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)配置纤维素离子液体混合溶液；

(2)将所述混合溶液装入微流控装置中；

(3)所述微流控装置放置在装有凝固浴的容器中，混合溶液经过微流控装置，并在凝固浴液面上形成凝胶膜；

(4)置换凝胶膜里的溶剂，获得纤维素凝胶膜。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

在步骤(1)中，纤维素离子液体混合溶液由纤维素、离子液体与有机溶剂组成，

优选地，所述离子液体为阳离子与阴离子搭配形成，其中，所述阳离子来源于咪唑类衍生物，优选1-烷基-3-甲基咪唑，更优选1-丁基-3-甲基咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑、1-烯丙基-3-甲基咪唑等中的一种；所述阴离子可以为卤素离子、有机酸根、无机酸根或复合类阴离子，优选为氟离子、氯离子、溴离子、醋酸根离子、四氟化硼根离子等中的一种，

所述有机溶剂可以为极性溶剂，优选为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺与二甲基亚砜中的一种，也可以是其两种或更多种组成的混合溶剂。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，

在步骤(1)中，以一定比例配置纤维素离子液体混合溶液，

优选地，离子液体与有机溶剂的质量比为1：(0.1-9)，优选其质量比为1：(0.5-6)，更优选为1：(1-3)，

纤维素在混合溶液中的质量百分数为0.05-9％，优选其质量百分数为0.1-6％，更优选为0.5-3％，

更优选地，配置所述混合溶液在加热搅拌下进行，加热温度优选为50-120℃，更优选为60-110℃。

4.根据权利要求1至3之一所述的方法，其特征在于，

在步骤(2)中，所述微流控装置包括注射器、聚四氟乙烯管和与之连接的流道以及任选的推进泵，

优选地，将所述混合溶液装入注射器内，优选经聚四氟乙烯管进入流道，任选可通过推进泵对混合溶液进行推送。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，

在步骤(2)中，所述流道是由上下两层片材叠置而成，流道前端宽度为3-15cm，

优选地，所述片材为玻璃，混合溶液可以均匀流动，更优选地，在流动方向上，下层玻璃比上层玻璃长，优选地，长出的部分长度为0.5-6mm，优选为1-3mm，使得混合溶液可以沿下层玻璃流动到所述流道前端。

6.根据权利要求1至5之一所述的方法，其特征在于，

在步骤(3)中，装有凝固浴的容器可以固定微流控装置的流道，

优选地，调整流道与凝固浴液面水平方向上呈一定角度，更优选地，所述角度范围为8-50°，优选为10-45°，

所述凝固浴由水或有机溶剂形成、优选为水或乙醇、丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜，可以是其中一种，也可以是几种组成的混合溶液。

7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于，

在步骤(3)中，设置微流控装置在容器中的放置位置，使得流道下沿与凝固浴液面平齐。

8.根据权利要求1至7之一所述的方法，其特征在于，

在步骤(3)中，用推进泵推进混合溶液，优选推进速度为0.1-10ml/min，更优选为0.5-5ml/min。

9.根据权利要求1至8之一所述的方法，其特征在于，

在步骤(4)中，用水反复置换凝胶膜里的溶剂，获得纤维素凝胶膜。

10.一种纤维素凝胶膜，优选根据权利要求1至9之一所述的方法制得。