CN104151830A - 一种用于液体硅橡胶催化的铂催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于液体硅橡胶催化活性可控的铂催化剂及其制备方法和应用，具有以下结构通式：Pt(VX)n(AY)4-n，所述的VX为带有乙烯基的硅氧烷类化合物，为一种或多种复配；所述的AY为带有炔基的有机化合物，为一种或多种复配；所述的n为1-3。本发明用于液体硅橡胶催化的铂催化剂，用于液体硅橡胶领域，该催化剂的活性可控制，保证胶料在混合使用中足够的操作时间，又能在后期快速催化硅橡胶硫化成型；而且催化剂在液体硅橡胶中的存储稳定性好，催化活性能长期保持不变。
Description
技术领域
本发明属于有机硅材料领域，具体为涉及一种用于液体硅橡胶催化活性可控的铂催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
如果要使硅氢加成反应迅速进行，只要使催化剂活性高就可以使反应迅速进行，但是催化剂活性过高会使操作时间过短，导致生产上十分不方便，液体橡胶更是如此。但是如果催化剂的活性很低对于反应也不利，胶料在加成反应前焦烧，则加工困难，即使可以加工，性能也不稳定。因此就对催化剂的活性有一定的要求，一般要求催化剂在达到硫化温度前几乎不发生反应，一旦达到了反应温度，反应就迅速进行。因此，为了避免氢硅加成反应进行太快，可以在体系中加入抑制剂。
炔醇类化合物是目前普遍使用的抑制剂，在使用中有易挥发的缺点，特别是双组分使用前混合脱泡过程由于炔醇的挥发，产生的硫化物表面缺陷；还存在长期保存的稳定性问题，而且在存储一段时间后，再次使用产品会有操作时间变短，固化反而变慢的问题。
因此有必要对该类型液体胶的催化体系进行改善。
发明内容
本发明为了解决现有催化体系稳定性不佳、反应活性不易控制的问题，提供一种催化活性可控特性的硅氢加成铂催化剂，该催化剂具有适中的催化活性，即保证产品使用前期有足够的可操作时间，又能保证后期固化快，力学强度好。
本发明还提供一种铂配合物催化剂的制备方法，且提供这种铂催化体系在加成型液体硅橡胶中的应用。
为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种用于液体硅橡胶催化的铂催化剂，具有以下结构通式：Pt(VX)n(AY)4-n，所述的VX为带有乙烯基的硅氧烷类化合物，为一种或多种复配；所述的AY为带有炔基的有机化合物，为一种或多种复配；所述的n为1-3。
一种用于液体硅橡胶催化的铂催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）以醇类为反应溶剂，按一定比例将氯铂酸与VX混合，加入碳酸氢钠，在一定温度下反应一定时间；
（2）调整合适温度后再加入AY，反应一定时间；
（3）滤去固体物，减压除去低沸物，加入聚硅氧烷或有机溶剂，制得铂催化剂。
作为优选的，所述步骤（1）中的VX和氯铂酸的摩尔比为1-4:1；步骤（2）中的AY和氯铂酸的摩尔比为1-4:1。
作为优选的，所述步骤（3）中的聚硅氧烷为甲基或乙烯基封端，粘度为50-1000cs。
作为优选的，所述步骤（3）中的有机溶剂可以为甲苯或二甲苯。
作为优选的，所述步骤（1）中的反应溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇。
作为优选的，所述步骤（1）中碳酸氢钠的总加入量和氯铂酸的质量比为2-5:1；所述碳酸氢钠的加入顺序为在加入VX后全部加入或者在加入VX后加入部分碳酸氢钠，剩余碳酸氢钠在AY后加入。
作为优选的，所述碳酸氢钠的加入顺序依VX和AY的种类不同而不同。该制备方法的关键在于温度的控制和配合物的加入时机。
所述的用于液体硅橡胶催化的铂催化剂在软模具液体硅橡胶和灌封类液体硅橡胶的应用。
所述的用于液体硅橡胶催化的铂催化剂在涂覆类液体硅橡胶的应用。
本发明的有益效果如下：
本发明用于液体硅橡胶催化的铂催化剂，用于液体硅橡胶领域，该催化剂的活性可控制，保证胶料在混合使用中足够的操作时间，又能在后期快速催化硅橡胶硫化成型；而且催化剂在液体硅橡胶中的存储稳定性好，催化活性能长期保持不变。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
本发明中使用的所有原料均可以采用本领域公知的方式合成，也可以采用市售产品。
实施例1：以异丙醇为反应溶剂，按氯铂酸与四甲基二乙烯基二硅氧烷摩尔比1:2投料混合均匀后，加入碳酸氢钠，在80℃下反应3h；温度降低到40℃后再按氯铂酸与3,5-二甲基-1-乙炔-3醇摩尔比1:2投料 3,5-二甲基-1-乙炔-3醇，反应3h。滤去固体物，缓慢升温减压除去低沸物，加入分子量为5000的聚硅氧烷，混合均匀制得铂络合物1。
实施例2：以异丙醇为反应溶剂，按氯铂酸与四甲基二乙烯基二硅氧烷摩尔比1:3投料混合均匀后，加入碳酸氢钠，在80℃下反应3h；温度降低到40℃后再按氯铂酸与乙炔基环己醇摩尔比1:1投料乙炔基环己醇，反应3h。滤去固体物，缓慢升温减压除去低沸物，加入分子量为5000的聚硅氧烷，混合均匀制得铂络合物2。
实施例3：以1,3-丙二醇为反应溶剂，按摩尔比1:2将氯铂酸与四甲基四乙烯基环四硅氧烷混合均匀后，加入碳酸氢钠，在100℃下反应2h；温度降低到40℃后按氯铂酸与3,5-二甲基-1-乙炔-3醇摩尔比1:2投料 3,5-二甲基-1-乙炔-3醇，反应3h。滤去固体物，缓慢升温减压除去低沸物，加入分子量为5000的聚硅氧烷，混合均匀制得铂络合物3。
实施例4：液体硅橡胶的制备过程：100份基础乙烯基聚硅氧烷，100份白炭黑，20份六甲基硅氮硅，5分水，用捏合机处理均匀，然后再加入乙烯基聚硅氧烷稀释，制得基胶1。100份基胶1，20份端乙烯基聚硅氧烷，5份低含氢聚硅氧烷，行星搅拌机混合均匀，制得液体胶A剂。
100份分子量40000的端乙烯基聚硅氧烷，20份分子量1000的多乙烯基聚硅氧烷，20份甲基聚硅氧烷，5份实施例1中合成的铂络合物1，制得液体胶B剂。
按液体胶A剂与液体胶B剂重量比10:1进行混合，记录可操作时间，初固化时间。制作2mm试片，72h后测试硬度与力学性能。
实施例5：液体硅橡胶A的制备过程同实施例4。100份分子量40000的端乙烯基聚硅氧烷，20份分子量1000的多乙烯基聚硅氧烷，20份甲基聚硅氧烷，5份实施例2中合成的铂络合物2，制得液体胶B剂。
按液体胶A剂与液体胶B剂重量比10:1进行混合，记录可操作时间，初固化时间。制作2mm试片，72h后测试硬度与力学性能。
实施例6：液体硅橡胶A的制备过程同实施例4。100份分子量40000的端乙烯基聚硅氧烷，20份分子量1000的多乙烯基聚硅氧烷，20份甲基聚硅氧烷，5份实施例3中合成的铂络合物3，制得液体胶B剂。
按液体胶A剂与液体胶B剂重量比10:1进行混合，记录可操作时间，初固化时间。制作2mm试片，72h后测试硬度与力学性能。
对比例1：液体硅橡胶A的制备过程同实施例4。100份分子量40000的端乙烯基聚硅氧烷，20份分子量1000的多乙烯基聚硅氧烷，20份甲基聚硅氧烷，5份氯铂酸异丙醇溶液，1份乙炔基环己醇，制得液体胶B剂。
按液体胶A剂与液体胶B剂重量比10:1进行混合，记录可操作时间，初固化时间。制作2mm试片，72h后测试硬度与力学性能。
对比例2：液体硅橡胶A的制备过程同实施例4。100份分子量40000的端乙烯基聚硅氧烷，20份分子量1000的多乙烯基聚硅氧烷，20份甲基聚硅氧烷，5份常用Karstedt铂催化剂，1份乙炔基环己醇，制得液体胶B剂。
按液体胶A剂与液体胶B剂重量比10：1进行混合，记录可操作时间，初固化时间。制作2mm试片，72h后测试硬度与力学性能。
| 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 对比例1 | 对比例2 | |
| 可操作时间(min) | 120 | 90 | 120 | 90 | 45 |
| 初固化时间(h) | 12 | 8 | 12 | 12 | 8 |
| 硬度(oA) | 38-40 | 38-40 | 38-40 | 38-40 | 38-40 |
| 拉伸强度(MPa) | >6 | >6 | >6 | >6 | >5.5 |
| 断裂伸长率(%) | >300 | >300 | >300 | >300 | >280 |
| 撕裂强度(KN/m) | >18 | >18 | >18 | >18 | >16 |
以上所有实施例中的液体胶A/B剂，经过80oC*168h的加速存储，再常温放置一天。以液体胶A剂与液体胶B剂重量比10：1进行混合，记录可操作时间，初固化时间。制作2mm试片，72h后测试硬度与力学性能。结果如下表所示。
| 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 对比例1 | 对比例2 | |
| 可操作时间(min) | 120 | 110 | 120 | 80 | >180 |
| 初固化时间(h) | 13 | 10 | 12 | 24 | >36 |
| 硬度(oA) | 37-39 | 38-40 | 37-40 | 35-38 | 30-34 |
| 拉伸强度(MPa) | >6 | >6 | >6 | >5.5 | >4.5 |
| 断裂伸长率(%) | >300 | >300 | >300 | >250 | >200 |
| 撕裂强度(KN/m) | >18 | >18 | >18 | >15 | >12 |
实施例7：用于液体硅橡胶催化的铂催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）以甲醇为反应溶剂，按4:1将氯铂酸与VX混合，加入碳酸氢钠，碳酸氢钠的总加入量和氯铂酸的质量比为5:1；碳酸氢钠的加入顺序为在加入VX后加入部分碳酸氢钠，剩余碳酸氢钠在AY后加入。该制备方法的关键在于温度的控制和配合物的加入时机。在50℃-70℃温度下反应2-3h；
（2）调整合适温度后再加入AY，AY和氯铂酸的摩尔比为4:1，反应2-3h；
（3）滤去固体物，减压除去低沸物，加入乙烯基封端，粘度为50cs，制得铂催化剂。
实施例8：用于液体硅橡胶催化的铂催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）以乙醇为反应溶剂，按1:1将氯铂酸与VX混合，加入碳酸氢钠，碳酸氢钠的总加入量和氯铂酸的质量比为3:1；碳酸氢钠的加入顺序为在加入VX后全部加入。该制备方法的关键在于温度的控制和配合物的加入时机。在70℃-90℃温度下2-3h；
（2）调整合适温度后再加入AY，AY和氯铂酸的摩尔比为2:1，反应2-3h；
（3）滤去固体物，减压除去低沸物，加入乙烯基封端，粘度为1000cs，制得铂催化剂。
本发明用于液体硅橡胶催化的铂催化剂，用于液体硅橡胶领域，该催化剂的活性可控制，保证胶料在混合使用中足够的操作时间，又能在后期快速催化硅橡胶硫化成型；而且催化剂在液体硅橡胶中的存储稳定性好，催化活性能长期保持不变。
上述实施例仅用于解释说明本发明的发明构思，而非对本发明权利保护的限定，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种用于液体硅橡胶催化的铂催化剂，其特征在于具有以下结构通式：Pt(VX)n(AY)4-n，
所述的VX为带有乙烯基的硅氧烷类化合物，为一种或多种复配；所述的AY为带有炔基的有机化合物，为一种或多种复配；所述的n为1-3。
2.一种用于液体硅橡胶催化的铂催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）以醇类为反应溶剂，按一定比例将氯铂酸与VX混合，加入碳酸氢钠，在一定温度下反应一定时间；
（2）调整合适温度后再加入AY，反应一定时间；
（3）滤去固体物，减压除去低沸物，加入聚硅氧烷或有机溶剂，制得铂催化剂。
3.如权利要求2所述用于液体硅橡胶催化的铂催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的VX和氯铂酸的摩尔比为1-4:1；步骤（2）中的AY和氯铂酸的摩尔比为1-4:1。
4.如权利要求2所述用于液体硅橡胶催化的铂催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的聚硅氧烷为甲基或乙烯基封端，粘度为50-1000cs。
5.如权利要求2所述用于液体硅橡胶催化的铂催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的有机溶剂可以为甲苯或二甲苯。
6.如权利要求2所述用于液体硅橡胶催化的铂催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的反应溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇。
7.如权利要求2所述用于液体硅橡胶催化的铂催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中碳酸氢钠的总加入量和氯铂酸的质量比为2-5:1；所述碳酸氢钠的加入顺序为在加入VX后全部加入或者在加入VX后加入部分碳酸氢钠，剩余碳酸氢钠在AY后加入。
8.如权利要求7所述用于液体硅橡胶催化的铂催化剂的制备方法，其特征在于：所述碳酸氢钠的加入顺序依VX和AY的种类不同而不同。
9.如权利要求1-8任一权利要求所述的用于液体硅橡胶催化的铂催化剂在软模具液体硅橡胶和灌封类液体硅橡胶的应用。
10.如权利要求1-8任一权利要求所述的用于液体硅橡胶催化的铂催化剂在涂覆类液体硅橡胶的应用。
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20141119 |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |