CN114160204A - 一种负载型铂催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供提供的一种负载型铂催化剂及其制备方法,由1~5份的硫络合铂催化剂、100~250份的溶剂、50~200份的载体组成,将二乙烯基硫醚与氯铂酸的络合物即硫络合铂催化剂,加入脂肪族、芳香族的烃类或酯类溶剂中充分溶解,采用分子筛、活性炭或氧化铝作为载体,吸附后过滤烘干。本发明产品作为催化硅氢加成反应使用,具有催化反应速度快、选择性高、循环使用次数多且易于回收的优点。
Description
技术领域
本发明铂金催化剂技术领域,具体涉及一种负载型铂金催化剂及其制备方法。
背景技术
负载型铂族金属催化剂是以铂、钯、铑等金属作为活性成分的非均相催化剂,因其具备较高的催化活性和选择性,同时拥有耐高温、抗氧化、耐腐蚀等优良特性,人们研发将其应用到加氢、脱氢、氧化、裂化、环化、芳构化、异构化等反应,并取得了理想的催化效果。
硅氢加成反应是指含硅氢键的有机硅化合物和不饱和化合物在一定条件下进行的加成反应。在硅氢加成反应中,存在α加成反应和β加成反应,目的产物通常为α加成反应得到的产物。硅氢加成反应的发生,有赖于催化剂的催化,目前广泛使用的催化剂为Speier催化剂(氯铂酸的异丙醇溶液,四价);Karstedt催化剂(铂与1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物,零价);专利CN105218573A中公开的一种负载型铂催化剂的制备方法,在反应瓶中投入氯铂酸,溶于溶剂中,接着加入载体,静置24h后,在120℃下烘干,最后得到负载型铂催化剂;专利CN105665014A中用将聚乙烯基倍半硅氧烷纳米粒子、氯铂酸/氯铂酸钠/氯铂酸钾、碳酸氢钠以及无水乙醇在反应瓶中反应制备了负载型硅氢加成铂催化剂;专利CN111266334A中将含羟基负载剂、乙烯基二甲基甲氧基硅烷混合升温,得到乙烯基修饰的负载剂,然后将氯铂酸、异丙醇及上述乙烯基修饰的负载剂混合升温,加入中和剂反应,过滤并将滤饼水洗至中性,干燥得到络合Pt负载型催化剂,以上负载型催化剂虽具有较高的活性,但存在选择性不高、发生脱氢反应的问题,同时作为均相催化剂,反应结束后,催化剂难以从反应体系中分离,无法回收利用,不利于贵金属铂的使用。因此亟需一种用于硅氢加成反应的催化剂,能有效的提高反应的选择性,提高反应的催化速度,增加循环使用的次数。
发明内容
本发明为了解决目前市面上广泛使用的催化剂虽具有较高的活性,但是存在选择性不高、发生脱氢反应,且作为均相催化剂,反应结束后,催化剂难以从反应体系中分离,无法回收利用,不利于贵金属铂的使用的问题,提供一种负载型铂金催化剂,用于硅氢加成反应,可提高催化反应速度、提高反应选择性、增加循环使用次数。
本发明的第二个目的是提供负载型铂催化剂的制备方法。
为实现上述第一个目的,本发明采用的技术方案是:
一种负载型铂催化剂,按重量份数计,包括如下组份:硫络合铂催化剂:1~5份,溶剂:100~250份,载体:50~200份,所述硫络合铂催化剂为二乙烯基硫醚与氯铂酸的络合物,所述二乙烯基硫醚是通过二价硫原子与氯铂酸发生络合反应,并通过二价硫原子与铂形成配位键,二价硫离子具有很强的还原性,使得所述硫络合铂催化剂更稳定,不易发生脱氢反应。
进一步地,所述硫络合铂催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将二乙基硫醚、碳酸氢钠和乙醇投入反应皿中,置于水浴锅中,调节温度,通过搅拌混合均匀;
(2)将氯铂酸与乙醇的混合溶液的滴加于步骤(1)中的混合溶液,25-35分钟内滴完,反应2-3小时后过滤,将上述所得滤液减压蒸馏并真空干燥,即得。
进一步地,所述硫络合铂催化剂的制备方法中的步骤1,机械搅拌升温至60℃,所述硫络合铂催化剂的制备方法中的步骤2,滤液需在50℃、-0.098MPa的条件下减压蒸馏,使得二乙基硫醚在配位后分子结构不易发生异构,影响反应的生成物;所述真空干燥的温度条件为60℃,以保证该反应生成的催化剂为顺式硫络合铂催化剂,所述顺式硫络合铂催化剂上的铂离子杂化后与硫醚分子紧密贴合,能更好的进入载体,在进行催化硅氢加成反应的过程时,能多次循环使用,且保持催化剂的稳定性以及良好的催化效果,较反式硫络合铂催化剂更加稳定且催化效果更好。
进一步地,所述硫络合铂催化剂包括以下重量组分:二乙烯基硫醚4-5份、碳酸氢钠25-28份、乙醇100-110份、氯铂酸与乙醇的混合液55-60份,所述氯铂酸与乙醇的混合液为氯铂酸与乙醇按照7:23-26的比例混合,以增加二乙烯基硫醚与氯铂酸的反应接触面积,所述碳酸氢钠用于中和反应。
进一步地,所述硫络合铂催化剂中铂离子采取sp3d2杂化与硫醚分子形成八面体结构。反应时,所述铂离子首先进行电子重排,重排后两个硫醚分子取代氯铂酸上的氯离子,形成更稳定的八面体结构,所述结构能更好的进入载体,催化硅氢加成反应后能更好的回收及循环利用。
进一步地,所述溶剂包括脂肪族、芳香族的烃类与酯类溶剂的任意一种,所述溶剂中脂肪族的正庚烷,芳香烃类的甲苯,酯类的乙酸乙酯,均能很好的溶解硫络合铂催化剂和载体,且不会与之发生反应,能更好的从反应体系中分离。
进一步地,所述载体包括分子筛、活性炭和氧化铝的一种或多种,所述分子筛粒径为3-4mm的分子筛,其比表面积较大,能有效地提高催化剂的强度,提高分子筛的利用率;活性炭粒径为20-40目的椰壳活性炭,其粒度较小能很好的承载硫络合铂催化剂;氧化铝为粒径为3-4mm的球形氧化铝,其热导率小能很好地承载硫络合铂催化剂,能有效地提高催化剂的强度。
为实现上述第二个目的,本发明采用的技术方案是:
一种上述的负载型铂催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将硫络合铂催化剂置于所述溶剂中搅拌溶解;
(2)将载体投入上述溶液中浸泡吸附,静置后过滤载体并烘干,可制得负载型铂催化剂。
进一步地,所述负载型铂催化剂的制备过程中浸泡吸附的时间为10-15小时,烘干的温度需低于溶剂沸点5-15℃,烘干时间为2-5小时。
本发明相对于现有技术,有以下优点:
本申请提供一种负载型铂催化剂,包括硫络合铂催化剂:1~5份、溶剂:100~250份、载体:50~200份,硫络合铂催化剂中其硫离子的化学价为二价,二价硫离子具有很强的还原性,通过本申请所提供的反应条件制备的顺式硫络合铂催化剂,其结构中铂离子通过杂化后与二乙基硫醚分子配位形成稳定结构,可以配合二乙烯基醚键与铂形成稳定的络合物,不易生成效果不佳的反式硫络合铂催化剂,相较于现有的技术,本发明所提供的负载型铂催化剂能多次循环使用,并且保持良好的催化效果,本发明提供的负载型铂催化剂收率高(大于95%)、选择性高(>80%),同时可循环使用7~9次,提高了目的产物的收率,降低了催化剂的使用成本,所制备的负载型铂催化剂作用于硅氢加成的反应具有选择性高、循环使用次数多且易于回收的优点。
本申请所提供的负载型铂催化剂的制备方法,制备方法简单,成本低,易合成且对现有负载型铂催化剂进行性能升级,制备得到催化反应速度快、选择性高、循环使用次数多的催化剂,且在催化反应结束后,催化剂易于从反应体系中分离,并可根据需要回收利用,有利于贵金属铂的使用,具有很好的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例1-6和对比例1-2对本发明的技术方案进行说明。
实施例1
(1)在500ml的三口烧瓶投料二乙烯基硫醚4.3份、碳酸氢钠26份、乙醇105份,水浴并搅拌升温至60℃。
(2)滴加氯铂酸12.95份和乙醇45份的混合液,30分钟内滴完,恒温反应2小时。冷却至室温后过滤,将滤液在50℃、-0.098MPa的条件下减压蒸馏,得淡黄色粘稠固体。
(3)将此固体在60℃的条件下真空干燥,得到16.6g的淡黄色粉末即顺式硫络合铂催化剂,经ICP分析铂含量为44.5%。
(4)取1.5g顺式硫络合铂催化剂置于133.5g正庚烷中搅拌溶解,投入66.75g粒径为3mm的分子筛,静置12h。过滤分子筛,置于90℃烘箱中烘烤2h,得负载型铂催化剂(顺式),ICP分析铂含量为1.0%。
实施例2
(1)在500ml的三口烧瓶投料二乙烯基硫醚4.3份、碳酸氢钠26份、乙醇105份,水浴并搅拌升温至60℃。
(2)滴加氯铂酸12.95份和乙醇45份的混合液,30分钟内滴完,恒温反应2小时。冷却至室温后过滤,将滤液在50℃、-0.098MPa的条件下减压蒸馏,得淡黄色粘稠固体。
(3)将此固体在60℃的条件下真空干燥,得到16.6g的淡黄色粉末即顺式硫络合铂催化剂,经ICP分析铂含量为44.5%。
(4)取2.3g顺式硫络合铂催化剂置于204.7g甲苯中搅拌溶解,投入127.9g粒径为4mm的球形氧化铝,静置10h。过滤氧化铝,置于100℃烘箱中烘烤2.5h,得负载型铂催化剂(顺式),ICP分析铂含量为0.8%。
实施例3
(1)在500ml的三口烧瓶投料二乙烯基硫醚4.3份、碳酸氢钠26份、乙醇105份,水浴并搅拌升温至60℃。
(2)滴加氯铂酸12.95份和乙醇45份的混合液,30分钟内滴完,恒温反应2小时。冷却至室温后过滤,将滤液在50℃、-0.098MPa的条件下减压蒸馏,得淡黄色粘稠固体。
(3)将此固体在60℃的条件下真空干燥,得到16.6g的淡黄色粉末即顺式硫络合铂催化剂,经ICP分析铂含量为44.5%。
(4)取4.7g顺式硫络合铂催化剂置于174.3g乙酸乙酯中搅拌溶解,投入160.9g粒径为30目椰壳活性炭,静置15h。过滤活性炭,置于65℃烘箱中烘烤4h,得负载型铂催化剂(顺式),ICP分析铂含量为1.3%。
实施例4
(1)在500ml的三口烧瓶投料二乙烯基硫醚4.3份、碳酸氢钠26份、乙醇105份,搅拌均匀。
(2)滴加氯铂酸12.95份和乙醇45份的混合液,30分钟内滴完,反应2小时。冷却至室温后过滤,将滤液进行常压蒸馏,得黄色粘稠固体。
(3)将此固体在60℃的条件下干燥,得到15.3g的淡黄色粉末即反式硫络合铂催化剂,经ICP分析铂含量为40.5%。
(4)取1.5g反式硫络合铂催化剂置于133.5g正庚烷中搅拌溶解,投入66.75g粒径为3mm的分子筛,静置12h。过滤分子筛,置于90℃烘箱中烘烤2h,得负载型铂催化剂(反式),ICP分析铂含量为0.9%。
实施例5
(1)在500ml的三口烧瓶投料二乙烯基硫醚4.3份、碳酸氢钠26份、乙醇105份,搅拌均匀。
(2)滴加氯铂酸12.95份和乙醇45份的混合液,30分钟内滴完,反应2小时。冷却至室温后过滤,将滤液进行常压蒸馏,得黄色粘稠固体。
(3)将此固体在60℃的条件下干燥,得到15.3g的淡黄色粉末即反式硫络合铂催化剂,经ICP分析铂含量为40.5%。
(4)取2.3g反式硫络合铂催化剂置于204.7g甲苯中搅拌溶解,投入127.9g粒径为4mm的球形氧化铝,静置10h。过滤氧化铝,置于100℃烘箱中烘烤2.5h,得负载型铂催化剂(反式),ICP分析铂含量为0.7%。
实施例6
(1)在500ml的三口烧瓶投料二乙烯基硫醚4.3份、碳酸氢钠26份、乙醇105份,搅拌均匀。
(2)滴加氯铂酸12.95份和乙醇45份的混合液,30分钟内滴完,反应2小时。冷却至室温后过滤,将滤液进行常压蒸馏,得黄色粘稠固体。
(3)将此固体在60℃的条件下干燥,得到15.3g的淡黄色粉末即反式硫络合铂催化剂,经ICP分析铂含量为40.5%。
(4)取4.7g反式硫络合铂催化剂置于174.3g乙酸乙酯中搅拌溶解,投入160.9g粒径为30目椰壳活性炭,静置15h。过滤活性炭,置于65℃烘箱中烘烤4h,得负载型铂催化剂(反式),ICP分析铂含量为1.1%。
对比例1
本申请对比例选自专利CN105218573A中公开的一种负载型铂催化剂的制备方法。
(1)先在反应瓶中投入100g的异丙醇;
(2)在上述反应瓶中加入20g的氯铂酸,将它们搅拌均匀;
(3)接着加入126.2g粒径为40目的椰壳活性炭,将其与上述有机溶剂和氯铂酸搅拌均匀,得到悬浊液,并将悬浊液静置24h。待静置24h后,在120℃下烘干,最后得到负载型铂催化剂。
对比例2
取3.7g铂含量为25%的卡斯特催化剂置于190g醋酸丁酯中搅拌溶解,投入77.1g粒径为3mm的球形氧化铝,静置11h。过滤氧化铝,置于120℃烘箱中烘烤3.2h,得负载型铂催化剂,ICP分析铂含量为1.2%。
表1:实施例1-6的负载型铂催化剂和对比例1-2现有技术的铂催化剂制备配方(单位:重量份)
将实施例1-6和对比例1-2所制得的负载型铂催化剂产品进行性能测试,使用实施例1-6与对比例1-2中的负载型铂催化剂,催化烯丙基缩水甘油醚与三甲氧基硅烷的加成反应。500ml三口烧瓶中投料119.7g烯丙基缩水甘油醚与负载型铂催化剂(铂用量为反应物总质量的10ppm),升温至60℃,搅拌下滴加122g三甲氧基硅烷,60分钟内滴加完毕后升温至80℃恒温反应3h。反应结束后冷却至室温,过滤负载型铂催化剂,滤液减压精馏,称量产物质量计算收率,根据气相色谱中α加成产物与β加成产物会出现两个位置的峰,峰面积值α/(α+β)×100%即为选择性;过滤后的负载型铂催化剂循环重复使用,根据反应程度测试循环使用次数。测试结果如表2所示。
表2测试结果
由表2的测试结果可知,本发明中所使用的顺式硫络合铂催化剂,其中二价硫离子具有很强的还原性,使得所述硫络合铂催化剂更稳定,通过本申请所提供的反应条件制备的顺式硫络合铂催化剂,其结构中铂离子通过杂化后与二乙基硫醚分子配位形成稳定结构,相较于反式硫络合铂催化剂和对比例,极大地提高了反应的选择性和循环次数,本发明提供的负载型铂催化剂相对于对比例收率更高(大于95%)、选择性更高(>80%),同时可循环使用7~9次,大大提高了目的产物的收率,降低了催化剂的使用成本。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已,并不用以限制本申请,凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种负载型铂催化剂,其特征在于,按质量份数计,包括如下组份:硫络合铂催化剂:1~5份,溶剂:100~250份,载体:50~200份,所述硫络合铂催化剂为二乙烯基硫醚与氯铂酸的络合物,所述二乙烯基硫醚是通过硫原子与氯铂酸发生络合反应,所述硫络合铂催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将二乙基硫醚、碳酸氢钠和乙醇投入反应皿中,置于水浴锅中,调节温度,通过搅拌混合均匀;
(2)将氯铂酸与乙醇的混合溶液的滴加于步骤(1)中的混合溶液,25-35分钟内滴完,反应2-3小时后过滤,将上述所得滤液减压蒸馏并真空干燥,即得。
2.根据权利要求1所述的一种负载型铂催化剂,其特征在于:所述硫络合铂催化剂的制备方法中的步骤1,机械搅拌升温至60℃,所述硫络合铂催化剂的制备方法中的步骤2,滤液需在50℃、-0.098MPa的条件下减压蒸馏,所述真空干燥的温度条件为60℃。
3.根据权利要求1所述的一种负载型铂催化剂,其特征在于,所述硫络合铂催化剂包括以下重量组分:二乙烯基硫醚4-5份、碳酸氢钠25-28份、乙醇100-110份、氯铂酸与乙醇的混合液55-60份,所述氯铂酸与乙醇的混合液为氯铂酸与乙醇按照7:23-26的比例混合。
4.根据权利要求1所述的一种负载型铂催化剂,其特征在于:所述硫络合铂催化剂中铂离子采取sp3d2杂化与硫醚分子形成八面体结构。
5.根据权利要求1所述的一种负载型铂催化剂,其特征在于,所述溶剂包括脂肪族、芳香族的烃类与酯类溶剂中的任意一种。
6.根据权利要求5所述的一种负载型铂催化剂,其特征在于,所述脂肪族类溶剂为正庚烷;所述芳香族的烃类溶剂为甲苯;所述酯类溶剂为乙酸乙酯。
7.根据权利要求1所述的一种负载型铂催化剂,其特征在于,所述载体包括分子筛、活性炭和氧化铝中的任意一种。
8.根据权利要求7所述的一种负载型铂催化剂,其特征在于,所述分子筛粒径为3-4mm的分子筛;
所述活性炭粒径为20-40目的椰壳活性炭;
所述氧化铝为粒径为3-4mm的球形氧化铝。
9.根据权利要求1-8任一项所述的负载型铂催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:将硫络合铂催化剂置于所述溶剂中搅拌溶解,将载体投入上述溶液中浸泡吸附,静置后过滤载体并烘干,可制得所述的负载型铂催化剂。
10.根据权利要求9所述的负载型铂催化剂的制备方法,其特征在于,所述负载型铂催化剂的制备过程中浸泡吸附的时间为10-15小时,烘干的温度需低于溶剂沸点5-15℃,烘干时间为2-5小时。
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