CN116713033B - 一种负载型铂催化剂、制备方法和双子型季铵盐的制备方法 - Google Patents

一种负载型铂催化剂、制备方法和双子型季铵盐的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种负载型铂催化剂、制备方法和双子型季铵盐的制备方法，所述催化剂包括氧化石墨烯、铂原子以及连接在铂原子和氧化石墨烯之间的改性剂；所述改性剂为四亚乙基五胺或五亚乙基六胺，本发明属于织物整理剂领域，该负载型铂催化剂制备环氧双封头EDH的转化率和选择性高、制备得到的织物整理剂具有较好的固色牢度和柔软性。同时，本发明还提供一种织物整理剂的制备方法，该方法制备得到的织物整理剂能够达到较好的固色牢度和柔软性协同提高的目的。

Description

一种负载型铂催化剂、制备方法和双子型季铵盐的制备方法
技术领域
本发明涉及织物整理剂领域，具体为一种负载型铂催化剂、制备方法和双子型季铵盐的制备方法。
背景技术
有机硅被广泛的用于织物柔软剂，柔软剂是一类能改变纤维的静、动摩擦系数的化学物质。当改变静摩擦系数时，手感触摸有平滑感，易于在纤维或织物上移动；当改变动摩擦系数时，纤维与纤维之间的微细结构易于相互移动，也就是纤维或者织物易于变形。二者的综合感觉就是柔软。柔软剂按离子性来分有阳离子型、非离子型、阴离子型和两性季铵盐型四种。
现有技术中，针对织物柔软剂的改性研究主要集中在其附加基团的结构改进方面，如申请人上海发凯化工有限公司于2013年提出的一项发明专利ZL201310746590.8,其采用的是N,N-二甲基-N’-糖酰基-1,3-丙二胺作为改性基团提高柔软性能、白度、抗菌性等效果。
如申请人清远市宏图助剂有限公司于2016年提出的基于端氨基聚醚季铵化反应制备得到的织物整理剂，其在织物白度、柔软性等方面有一定的贡献。
但是，本申请人认为除了上述的基于取代基团的优选以提高织物整理剂的性能外，对于织物整理剂的纯度、加成反应过程中的彻底性等依然不能忽视。
铂催化剂作为织物整理剂的催化剂已有人提出，如申请人湖北新海鸿化工有限公司于2018年提出一项发明专利申请CN201810665395.5，其公开了一种织物柔软剂的制备方法，包括以下步骤：S1，将D4、HMM封头剂在酸性催化剂作用下得到端氢基聚硅氧烷中间体；S2，将步骤S1得到的端氢基聚硅氧烷中间体、碳酸亚乙烯酯再铂系催化剂作用下反应得到双环氧封端聚硅氧烷中间体；S3，将步骤S2得到的双环氧封端聚硅氧烷中间体与聚醚胺混合，制得淡黄色的透明液体。其采用的催化剂为Karstedt催化剂，Karstedt催化剂是由氯铂酸/盐在乙醇、碳酸氢钠存在的条件下，加热作用下制备得到的。
作为同类型的催化剂，与Karstedt催化剂类似的催化剂还可以选择为石墨烯负载的铂催化剂。
石墨烯负载的铂催化剂可以参考2011年由河南科技大学提出的专利申请ZL201110053701.8，其提出了一种树枝状的负载型铂催化剂。参考该技术，在研究过程中，研究了几种简化的负载型铂催化剂，发现并不是所有的负载型铂催化剂均能够达到我们的预期。
基于上述现实情况，本申请所要解决的技术问题在于：1、提出一种催化剂，以解决传统技术中硅氢加成反应副产物多、选择性不高的问题；2、基于该催化剂，进一步提出适应于该催化剂的改性剂，以解决织物整理剂在处理织物后织物的固色牢度和柔软性不能协同提高的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种负载型铂催化剂、制备方法，该负载型铂催化剂催化得到的中间体环氧双封头收率高、制备得到的织物整理剂具有良好的固色剂牢度和柔软性。
同时，本发明还提供一种负载型铂催化剂，所述催化剂包括氧化石墨烯、铂原子以及连接在铂原子和氧化石墨烯之间的改性剂；
所述改性剂为四亚乙基五胺或五亚乙基六胺。
在上述的负载型铂催化剂中，所述改性剂为四亚乙基五胺。
同时，本发明还公开一种负载型铂催化剂的制备方法，包括如下步骤：将氧化石墨烯分散于有机溶剂中，加入改性剂，以使改性剂连接在氧化石墨烯的表面，干燥得到粉末，记为GO-PEPA；
将GO-PEPA、H2PtCl6·6H2O于无水乙醇中混合，反应、抽滤、干燥，得到负载型铂催化剂，记为GO-PEPA-Pt。
在上述的负载型铂催化剂的制备方法中，所述方法具体为：
取7.0g氧化石墨烯超声分散于7000ml的N-甲基吡咯烷酮溶剂中，继续加入7.0ml的四亚乙基五胺或五亚乙基六胺，继续超声15min，搅拌，缓慢加热至110℃，反应24h；抽滤，依次用甲醇、水、丙酮洗涤；产物于80℃下真空干燥12h，研磨得粉末，记为GO-PEPA；
取2g GO-PEPA粉末分散于120ml无水乙醇中，依次加入0.032g NaHCO3和0.05gH2PtCl6·6H2O，混合物于40℃下搅拌24h；反应完毕后，抽滤，用无水乙醇洗涤6次，产物于70℃下真空干燥12h；产物记为GO-TEPA-Pt。
最后，本发明还公开一种双子型季铵盐的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：硅氢加成，在如上所述催化剂存在的条件下，将四甲基二硅氧烷加入到烯丙基缩水甘油醚中，烯丙基缩水甘油醚和四甲基二硅氧烷的摩尔比1:2-2.5，反应得到EDH；
步骤2：扩链，将D4、EDH在四甲基氢氧化铵存在的条件下反应，得到端环氧改性硅油；D4、EDH的质量比为：(37.9-60.2)：1；
步骤3：胺化，将端环氧改性硅油、葡甲胺进行反应，得到胺化产物；端环氧改性硅油、葡甲胺的摩尔比为：1：(0.8-1.3)；
步骤4：季铵化，将胺化产物、季铵化试剂进行反应，得到双子型季铵盐；胺化产物、季铵化试剂的摩尔比为1:0.8-1.25。
在上述的双子型季铵盐的制备方法中，所述步骤1中，催化剂的用量相当于烯丙基缩水甘油醚和四甲基二硅氧烷总重的3-15ppm；步骤2中，四甲基氢氧化铵相当于D4、EDH总重的0.01-0.03wt％。
在上述的双子型季铵盐的制备方法中，所述步骤1中，反应温度为80-100℃，反应时间为2-4h；所述步骤1中，反应结束后，升温、减压脱除低沸物，得到无色透明液体，即为β-加成产物。
在上述的双子型季铵盐的制备方法中，所述步骤2中，反应温度为90-110℃，反应8-12h。
在上述的双子型季铵盐的制备方法中，所述步骤3和步骤4的反应温度为75-85℃；步骤3的反应时间为6-10h；步骤4的反应时间为3-5h。
在上述的双子型季铵盐的制备方法中，所述双子型季铵盐的分子量为4000-13000，所述步骤4中季铵化试剂为硫酸二甲酯、氯化苄、3-氯丙基三甲氧基硅烷、三甲胺盐酸盐中的一种。
上述反应的化学式反应过程如下：
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明负载型铂催化剂转化率高、制备的EDH收率高、制备得到的织物整理剂黄变低。
通过本发明的方法制备得到的织物整理剂在处理织物后，能够达到织物固色牢度和柔软性协同提高的目的。
附图说明
图1为本发明的实施例3的傅里叶红外光谱；
图2为本发明的实施例3的核磁共振氢谱；
图3为本发明的实施例3的EDH的反应方程式；
图4为本发明的氯铂酸和GO-TEPA-Pt催化EDH的气相色谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
取7.0g氧化石墨超声分散于7000ml的N-甲基吡咯烷酮溶剂中，继续加入7.0ml的四亚乙基五胺，继续超声15min，搅拌，缓慢加热至110℃，反应24h。抽滤，依次用甲醇、水、丙酮洗涤。产物于80℃下真空干燥12h，研磨得粉末，记为GO-TEPA。
取2g GO-TEPA粉末分散于120ml无水乙醇中，依次加入0.032g NaHCO3和0.05gH2PtCl6·6H2O，混合物于40℃下搅拌24h。反应完毕后，抽滤，用无水乙醇洗涤6次，产物于70℃下真空干燥12h。产物记为GO-TEPA-Pt催化剂。
实施例2
取7.0g氧化石墨超声分散于7000ml的N-甲基吡咯烷酮溶剂中，继续加入7.0ml的五亚乙基六胺，继续超声15min，搅拌，缓慢加热至110℃，反应24h。抽滤，依次用甲醇、水、丙酮洗涤。产物于80℃下真空干燥12h，研磨得粉末，记为GO-PEHA。
取2g GO-PEHA粉末分散于120ml无水乙醇中，依次加入0.032g NaHCO3和0.05gH2PtCl6·6H2O，混合物于40℃下搅拌24h。反应完毕后，抽滤，用无水乙醇洗涤6次，产物于70℃下真空干燥12h。产物记为GO-PEHA-Pt催化剂。
实施例3
步骤1：硅氢加成，加入114g烯丙基缩水甘油醚，GO-TEPA-Pt催化剂，通N2，升温至50℃，滴加326.6g四甲基二硅氧烷，1h内滴加完(摩尔比1:2.3)，然后升温至90℃，保温3h。经过滤分离出固体催化剂，将无色透明液体升温至120℃，减压(-0.09～0.1MPa)1h，脱除低沸物，得到无色透明液体，即为环氧双封头EDH。
步骤2：扩链，1000g D4和114.5g EDH，固体四甲基氢氧化铵(0.02wt％)加入四口烧瓶中，升温至90-110℃，反应10h，然后升温至145-150℃，0.5h分解催化剂。然后减压-0.09～-0.1MPa 0.5h，脱除低沸物，得到无色透明粘稠液体，即为端环氧改性硅油。
步骤3：胺化，将1000g扩链产物、72.97g N-甲基-2,3,4,5,6-五羟基己酰胺(摩尔比1:1.2)和715.32g异丙醇加入四口烧瓶中，升温至80℃，反应8h，得到胺化产物；
步骤4：季铵化，向步骤3的烧瓶中加入74.28g季铵化试剂氯丙基三甲氧基硅烷(摩尔比1:1)，升温至80℃，反应3h，进行季铵化反应得到双子型季铵盐。
附图1为EDH和产物BPSQA的IR红外图谱；图1中：横坐标是波长；纵坐标是透过率；HMM是四甲基二硅氧烷，AGE是烯丙基缩水甘油醚，EDH是环氧双封头，ETSO是端环氧硅油，PTSO是胺化产物，BPSQA是双子型季铵盐。发现在最终产物中成功引入了羟基和季铵盐基团特征性基团。其中，3500cm-1为-OH的特征吸收峰，1392cm-1为-NH4 +的特征吸收峰，1004cm-1为季铵盐的C-N特征吸收峰，C-N伸缩振动频率与C-O伸缩振动频率相近，但C-N吸收带较C-O吸收带要弱些。综上，初步表明合成得到了预期的目标产物BPSQA。
附图2为EDH和产物BPSQA的1H NMR核磁共振图谱；
加成反应，HMM位于4.4ppm的Si-H处的化学位移完全消失。环氧基团上的h和e分别对应核磁谱图中的2.5ppm、2.7ppm和3.1ppm处的化学位移，主要来源于环氧基团的存在导致空间位置变小，造成了两个H位置的不同而产生裂分。与环氧基团相连的-CH2由于相同的原因裂分为j何h两个峰，恰好与f处的-CH2的核磁共振峰形成了重叠。
季铵化反应，δ(ppm)：0.00(a，Si-CH3)，0.44(b，Si-CH2))，1.14(c，-OCH2CHCH3-)，1.53(d，Si-CH2CH2-))，2.71(e,-CH2-NH--NH-CHCH3)，3.35(f，-OCH2CHCH3-)，3.57(g，-O-CH2CH2-)，3.96(h，-OH)。峰a、c和g的峰强和积分面积最大，分别表示的是PTSO(Si-CH3)对应质子的核磁共振峰，表明了分子中聚硅氧烷链段的引入；h处对应的-OH中质子的核磁峰，表明ETSO已经发生了开环反应；因为分子中氨基含量较少，在核磁谱图中没有明显的共振峰。
实施例4
步骤1：硅氢加成，加入114g烯丙基缩水甘油醚，GO-PEHA-Pt催化剂，通N2，升温至50℃，滴加326.6g四甲基二硅氧烷，1h内滴加完(摩尔比1:2.3)，然后升温至90℃，保温3h。经过滤分离出固体催化剂，将无色透明液体升温至120℃，减压-0.09～0.1MPa 1h，脱除低沸物，得到无色透明液体，即为环氧双封头EDH。
步骤2：扩链，1000g D4和68.9g EDH，固体四甲基氢氧化铵(0.02wt％)加入四口烧瓶中，升温至90-110℃，反应10h，然后升温至145-150℃，0.5h分解催化剂。然后减压(-0.09～-0.1MPa)0.5h，脱除低沸物，得到无色透明粘稠液体，即为端环氧改性硅油。
步骤3：胺化，将1000g扩链产物、44.96g N-甲基-2,3,4,5,6-五羟基己酰胺(摩尔比1:1.2)和696.64g异丙醇加入四口烧瓶中，升温至80℃，反应8h，得到胺化产物；
步骤4：季铵化，向步骤3的烧瓶中加入45.81g季铵化试剂氯丙基三甲氧基硅烷(摩尔比1:1)，升温至80℃，反应3h，进行季铵化反应得到双子型季铵盐。
实施例5
步骤1：硅氢加成，加入114g烯丙基缩水甘油醚，GO-TEPA-Pt催化剂，通N2，升温至50℃，滴加284g四甲基二硅氧烷，1h内滴加完(摩尔比1:2)，然后升温至90℃，保温3h。经过滤分离出固体催化剂，将无色透明液体升温至120℃，减压-0.09～0.1MPa 1h，脱除低沸物，得到无色透明液体，即为环氧双封头EDH。
步骤2：扩链，1000g D4和68.9g EDH(质量比为100:6.89)，固体四甲基氢氧化铵(0.02wt％)加入四口烧瓶中，升温至90-110℃，反应10h，然后升温至145-150℃，0.5h分解催化剂。然后减压-0.09～-0.1MPa 0.5h，脱除低沸物，得到无色透明粘稠液体，即为端环氧改性硅油。
步骤3：胺化，将1000g扩链产物、47.44g N-甲基-2,3,4,5,6-五羟基己酰胺(摩尔比1:1.8)和711.63g异丙醇加入四口烧瓶中，升温至80℃，反应8h，得到胺化产物；
步骤4：季铵化，向步骤3的烧瓶中加入54.92g季铵化试剂氯丙基三甲氧基硅烷(摩尔比1:0.8)，升温至80℃，反应3h，进行季铵化反应得到双子型季铵盐。
实施例6
步骤1：硅氢加成，加入114g烯丙基缩水甘油醚，GO-TEPA-Pt催化剂，通N2，升温至50℃，滴加355g四甲基二硅氧烷，1h内滴加完(摩尔比1:2.5)，然后升温至90℃，保温3h。经过滤分离出固体催化剂，将无色透明液体升温至120℃，减压(-0.09～0.1MPa)1h，脱除低沸物，得到无色透明液体，即为环氧双封头EDH。
步骤2：扩链，1000g D4和49.1g EDH，固体四甲基氢氧化铵(0.02wt％)加入四口烧瓶中，升温至90-110℃，反应10h，然后升温至145-150℃，0.5h分解催化剂。然后减压-0.09～-0.1MPa0.5h，脱除低沸物，得到无色透明粘稠液体，即为端环氧改性硅油。
步骤3：胺化，将1000g扩链产物、40.61g N-甲基-2,3,4,5,6-五羟基己酰胺(摩尔比1:1.5)和693.74g异丙醇加入四口烧瓶中，升温至80℃，反应8h，得到胺化产物；
步骤4：季铵化，向步骤3的烧瓶中加入49.6g季铵化试剂氯丙基三甲氧基硅烷(摩尔比1:1.2)，升温至80℃，反应3h，进行季铵化反应得到双子型季铵盐。
实施例7
步骤1：硅氢加成，加入114g烯丙基缩水甘油醚，GO-PEHA-Pt催化剂，通N2，升温至50℃，滴加312.4g四甲基二硅氧烷，1h内滴加完(摩尔比1:2.2)，然后升温至90℃，保温3h。经过滤分离出固体催化剂，将无色透明液体升温至120℃，减压(-0.09～0.1MPa)1h，脱除低沸物，得到无色透明液体，即为环氧双封头EDH。
步骤2：扩链，1000g D4和34.4g环氧双封头EDH(质量比为100:3.44)，固体四甲基氢氧化铵(0.02wt％)加入四口烧瓶中，升温至90-110℃，反应10h，然后升温至145-150℃，0.5h分解催化剂。然后减压-0.09～-0.1MPa 0.5h，脱除低沸物，得到无色透明粘稠液体，即为端环氧改性硅油。
步骤3：胺化，将1000g扩链产物、28.71g N-甲基-2,3,4,5,6-五羟基己酰胺(摩尔比1:1.5)和685.82g异丙醇加入四口烧瓶中，升温至80℃，反应8h，得到胺化产物；
步骤4：季铵化，向步骤3的烧瓶中加入32.15g季铵化试剂氯丙基三甲氧基硅烷(摩尔比1:1.1)，升温至80℃，反应3h，进行季铵化反应得到双子型季铵盐。
实施例8
步骤1：硅氢加成，加入114g烯丙基缩水甘油醚，GO-TEPA-Pt催化剂，通N2，升温至50℃，滴加326.6g四甲基二硅氧烷，1h内滴加完(摩尔比1:2.3)，然后升温至90℃，保温3h。经过滤分离出固体催化剂，将无色透明液体升温至120℃，减压(-0.09～0.1MPa)1h，脱除低沸物，得到无色透明液体，即为环氧双封头EDH。
步骤2：扩链，1000g D4和28.6g环氧双封头EDH，固体四甲基氢氧化铵(0.02wt％)加入四口烧瓶中，升温至90-110℃，反应10h，然后升温至145-150℃，0.5h分解催化剂。然后减压-0.09～-0.1MPa 0.5h，脱除低沸物，得到无色透明粘稠液体，即为端环氧改性硅油。
步骤3：胺化，将1000g扩链产物、19.18g N-甲基-2,3,4,5,6-五羟基己酰胺(摩尔比1:1.2)和679.45g异丙醇加入四口烧瓶中，升温至80℃，反应8h，得到胺化产物；
步骤4：季铵化，向步骤3的烧瓶中加入23.43g季铵化试剂氯丙基三甲氧基硅烷(摩尔比1:1.1)，升温至80℃，反应3h，进行季铵化反应得到双子型季铵盐。
对比例1
取7.0g氧化石墨超声分散于7000ml的N-甲基吡咯烷酮溶剂中，继续加入7.0ml的3-氨丙基三甲氧基硅烷，继续超声15min，搅拌，缓慢加热至110℃，反应24h。抽滤，依次用甲醇、水、丙酮洗涤。产物于80℃下真空干燥12h，研磨得粉末，记为GO-151。
取2g GO-PEPA粉末分散于120ml无水乙醇中，依次加入0.032g NaHCO3和0.05gH2PtCl6·6H2O，混合物于40℃下搅拌24h。反应完毕后，抽滤，用无水乙醇洗涤6次，产物于70℃下真空干燥12h。产物记为GO-151-Pt催化剂。
对比例2
步骤1：硅氢加成，加入114g烯丙基缩水甘油醚，GO-151-Pt催化剂，通N2，升温至50℃，滴加326.6g四甲基二硅氧烷，1h内滴加完(摩尔比1:2.3)，然后升温至90℃，保温3h。经过滤分离出固体催化剂，将无色透明液体升温至120℃，减压-0.09～0.1MPa 1h，脱除低沸物，得到无色透明液体，即为环氧双封头EDH。
步骤2：扩链，1000g D4和68.9g EDH，固体四甲基氢氧化铵(0.02wt％)加入四口烧瓶中，升温至90-110℃，反应10h，然后升温至145-150℃，0.5h分解催化剂。然后减压-0.09～-0.1MPa0.5h，脱除低沸物，得到无色透明粘稠液体，即为端环氧改性硅油。
步骤3：胺化，将1000g扩链产物、44.96g N-甲基-2,3,4,5,6-五羟基己酰胺(摩尔比1:1.2)和696.64g异丙醇加入四口烧瓶中，升温至80℃，反应8h，得到胺化产物；
步骤4：季铵化，向步骤3的烧瓶中加入50.39g季铵化试剂氯丙基三甲氧基硅烷(摩尔比1:1.1)，升温至80℃，反应3h，进行季铵化反应得到双子型季铵盐。
对比例3
步骤1：硅氢加成，加入114g烯丙基缩水甘油醚，Speier催化剂，通N2，升温至50℃，滴加326.6g四甲基二硅氧烷，1h内滴加完(摩尔比1:2.3)，然后升温至90℃，保温3h。升温至120℃，减压(-0.09～0.1MPa)1h，脱除低沸物，得到无色透明液体，即为环氧双封头EDH。
步骤2：扩链，1000g D4和37.8g EDH，固体四甲基氢氧化铵(0.02wt％)加入四口烧瓶中，升温至90-110℃，反应10h，然后升温至145-150℃，0.5h分解催化剂。然后减压-0.09～-0.1MPa0.5h，脱除低沸物，得到无色透明粘稠液体，即为端环氧改性硅油。
步骤3：胺化，将1000g扩链产物、25.72g N-甲基-2,3,4,5,6-五羟基己酰胺(摩尔比1:1.2)和22.97g异丙醇加入四口烧瓶中，升温至80℃，反应8h，得到胺化产物；
步骤4：季铵化，向步骤3的烧瓶中加入25.72g季铵化试剂氯丙基三甲氧基硅烷(摩尔比1:1.1)，升温至80℃，反应3h，进行季铵化反应得到双子型季铵盐。
对比例4
步骤1：硅氢加成，加入114g烯丙基缩水甘油醚，GO-151-Pt催化剂，通N2，升温至50℃，滴加326.6g四甲基二硅氧烷，1h内滴加完(摩尔比1:2.3)，然后升温至90℃，保温3h。经过滤分离出固体催化剂，将无色透明液体升温至120℃，减压-0.09～0.1MPa 1h，脱除低沸物，得到无色透明液体，即为环氧双封头EDH。
步骤2：扩链，1000g D4和68.9g EDH，固体四甲基氢氧化铵(0.02wt％)加入四口烧瓶中，升温至90-110℃，反应10h，然后升温至145-150℃，0.5h分解催化剂。然后减压-0.09～-0.1MPa0.5h，脱除低沸物，得到无色透明粘稠液体，即为端环氧改性硅油。
步骤3：胺化，将1000g扩链产物、44.96g N-甲基-6-羟基己酰胺(摩尔比1:1.2)和696.64g异丙醇加入四口烧瓶中，升温至80℃，反应8h，得到胺化产物；
步骤4：季铵化，向步骤3的烧瓶中加入45.81g季铵化试剂氯丙基三甲氧基硅烷(摩尔比1:1)，升温至80℃，反应3h，进行季铵化反应得到双子型季铵盐。
通过上述实验可以发现：采用GO-TEPA-Pt催化剂催化AGE与HMM硅氢加成反应制备环氧双封头EDH，因基团的立体位阻效应，该反应以β-加成为主(图3)。为跟踪反应过程中2种加成产物的含量，在反应后采用气相色谱(GC)分析粗产物中α-加成产物和β-加成产物的比例，结果如图4所示。在保留时间14.715min和15.385min处的产物分别为α-加成产物和β-加成产物，GO-TEPA-Pt催化剂对应β-加成产物含量达99.55％(图4b)，Speier催化剂对应β-加成产物含量为95.39％(图4a)，可见本文制备方法显著提高了β-加成产物的收率，这是由于氧化石墨烯表面有大量的-COOH、-CHO和-OH等含氧基团，当载体GO直接负载Pt粒子(即GO-Pt催化剂)时，Pt原子容易发生团聚形成颗粒较大的Pt粒子；当载体GO经氨基改性后负载Pt粒子，TEPA中的一部分氨基与氧化石墨烯表面的-OH连接，氯铂酸前驱体中的Pt4+被还原为Pt0原子后，TEPA中的另一部分氨基牢牢地和Pt原子形成配位，使Pt粒子牢牢地“锚固”在N附近，从而减弱Pt颗粒的团聚，减小颗粒尺寸，提高Pt分散度，以Pt原子簇的形式均匀分布在GO-TEPA表面，增加Pt粒子的活性表面积，提高催化活性，使反应更倾向于进行β-加成。
检测方法：
1、转化率的测定
通过滴定法测试原料及产物的含氢量，原理是Si-H键与液Br2在酸性条件下生成HBr，加入KI使过量的溴与KI继续反应，反应生成的碘用硫代硫酸钠进行滴定，从而得到产物的含氢量。
Br2+2KI→2KBr+I2
2I2+Na2S2O3→2NaI+Na2S4O6
含氢量的测定：准备好250mL碘量瓶，分别量取20mL CCl4溶液，10mL溴-乙酸溶液(0.2mol/L)，0.5mL蒸馏水加入碘量瓶中，称量约0.1000gEDH样品加入碘量瓶，密封振荡摇匀，置于避光橱内反应30min，然后加入25mLKI溶液摇匀，可以观察到此时溶液呈深紫红色。接着用Na2S2O3标准溶液至接近终点，加入2mL淀粉溶液指示剂，继续滴定至蓝色消失且30s内不变色即为终点。在不加入EDH的情况下，步骤相同做一组空白实验，记录数据。
(式中，C：Na2S2O3溶液浓度mol/L；V0是空白样所消耗的体积mL，V1是样品消耗的Na2S2O3溶液体积mL；m为EDH的质量g)。
其中，H0为反应前的含氢量％、H1为反应后的含氢量％。
2、产物选择性的测定
采用气相色谱归一化法对产物的含量进行分析，条件如下：FID检测器；色谱柱：HP-5(30mx0.32mmx1.80μm)；气化室温度：250℃；检测器温度：250℃。N2流速：0.5mL/min；分流比：50:1；注射量：0.2μL；内标物：氘代氯仿。程序升温：初始柱温100℃，以25℃/min的速率升温到200℃并保持5min。
内标溶液：量取1mL EDH和1mL氘代氯仿混合均匀，待用。
将内标溶液和不同时间取的产物样品进样，测试对应的峰面积，计算出各产物样品的n和摩尔浓度c，根据式(1)计算出HMM的转化率，通过式(2)计算出EDH的收率。
式中，αG——HMM转化率、Yi——EDH的收率；
cG0——HMM的起始摩尔浓度、cGi——HMM的平衡摩尔浓度；
ci——EDH的平衡摩尔浓度。
3、固色牢度
参照GB/T3921.3-1997测试织物的泡水牢度，参照GB/T3920-1997测试织物的摩擦牢度。
4、柔软度
根据GB/T-8942-2002测试标准，选择针织布剪成100mm×100mm的布样，测试其实施压力F，平均每块棉布测试3次，计算每组的平均值即为柔软度。
检测结果:
(1)转化率和选择性
表1对负载Pt催化剂的转化率和选择性测试结果
(2)固色牢度和柔软性
表2对织物的泡水牢度、洗水牢度和柔软度测试结果
通过上述测试可以得到以下结论：
1、采用四亚乙基五胺作为催化剂的改性剂对应的转化率和选择性大部分优于五亚乙基六胺，无论如何，其都优于采用3-氨丙基三甲氧基硅烷作为改性剂的催化剂。
实施例6的选择性、柔软度不及实施例4和实施例7，其可能的原因在于季铵化试剂使用过量。
2、采用四亚乙基五胺作为催化剂的改性剂制备的织物整理剂，其固色牢度和柔软度都优于采用3-氨丙基三甲氧基硅烷作为改性剂的催化剂。
整体来说，经过诸多试验分析，可以推论：
选择性的机理在于：催化剂的选用，多胺改性剂比硅烷改性剂优势更为明显，多胺的中间的胺基团连接氧化石墨烯，两端的胺连接铂；特别是采用四亚乙基五胺，其在固定铂的时候对称性更好，能够产生更多的β-加成产物，其对于选择性的改善是有益的，从结果来看，四亚乙基五胺的表现更好。
在泡水牢度方面，实施例7和实施例3,5,8媲美，说明采用五亚乙基六胺进行改性的催化剂也能达到较为良好的色牢效果，其需要通过控制胺化试剂的比例(1:1.5)、季铵化试剂的比例(1:1.1)才能达到，而采用四亚乙基五胺改性催化剂后，其普遍反映出较好的洗水牢度和泡水牢度，当然季铵化试剂用量建议控制在1.1或以下。
在柔软度方面，四亚乙基五胺改性催化剂、五亚乙基六胺改性催化剂和泡水牢度趋势大体相同。
通过分析对比例2-4可见，通过改变季铵化试剂比例、改变催化剂的种类，对柔软度的影响不大，但是改变胺化试剂的种类，对于柔软度的影响较为明显。在转化率和选择性方面具有类似的趋势。
上述分析还可以证明转化率、选择性和使用性能是存在密切的正相关的。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种双子型季铵盐的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：硅氢加成，在催化剂存在的条件下，将四甲基二硅氧烷加入到烯丙基缩水甘油醚中，烯丙基缩水甘油醚和四甲基二硅氧烷的摩尔比1:2-2.5，反应得到EDH；
步骤2：扩链，将D4、EDH在四甲基氢氧化铵存在的条件下反应，得到端环氧改性硅油；D4、EDH的质量比为：37.9-60.2:1；
步骤3：胺化，将端环氧改性硅油、葡甲胺进行反应，得到胺化产物；端环氧改性硅油、葡甲胺的摩尔比为：1：0.8-1.3；
步骤4：季铵化，将胺化产物、季铵化试剂进行反应，得到双子型季铵盐；胺化产物、季铵化试剂的摩尔比为1:0.8-1.25；
所述催化剂包括氧化石墨烯、铂原子以及连接在铂原子和氧化石墨烯之间的改性剂；
所述改性剂为四亚乙基五胺或五亚乙基六胺。
2.根据权利要求1所述的双子型季铵盐的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，催化剂的用量相当于烯丙基缩水甘油醚和四甲基二硅氧烷总重的3-15 ppm；步骤2中，四甲基氢氧化铵相当于D4、EDH总重的0.01-0.03 wt %。
3.根据权利要求1所述的双子型季铵盐的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，反应温度为80-100℃，反应时间为2-4h；所述步骤1中，反应结束后，升温、减压脱除低沸物，得到无色透明液体，即为EDH。
4.根据权利要求1所述的双子型季铵盐的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，反应温度为90-110℃，反应8-12 h。
5.根据权利要求1所述的双子型季铵盐的制备方法，其特征在于，所述步骤3和步骤4的反应温度为75-85℃；步骤3的反应时间为6-10h；步骤4的反应时间为3-5h。
6.根据权利要求1所述的双子型季铵盐的制备方法，其特征在于，所述双子型季铵盐的分子量为4000-13000，所述步骤4中季铵化试剂为硫酸二甲酯、氯化苄、3-氯丙基三甲氧基硅烷、三甲胺盐酸盐中的一种。
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