CN115821609A - 一种织物处理工艺、Bola有机硅季铵盐的用途 - Google Patents

Abstract

本发明属于新材料领域，其公开了一种织物处理工艺，将染色后的织物采用固色剂进行固色工艺处理；所述固色剂为Bola有机硅季铵盐；所述Bola有机硅季铵盐的结构式为式1所示：

式1m＝20～124。该工艺相比于传统的固色工艺来说，其优势在于：色牢度、洗水牢度、摩擦牢度、日晒牢度等方面性能优异，对织物处理后，织物的柔软性、亲水性、力学性能有优化。同时，本发明还公开了Bola有机硅季铵盐的用途。

Description

一种织物处理工艺、Bola有机硅季铵盐的用途

技术领域

本发明涉及新材料领域，具体为一种织物处理工艺、Bola有机硅季铵盐的用途。

背景技术

本申请人提出了在先申请ZL202011302261.0，公开了一种Bola有机硅季铵盐增深剂乳液及其制备方法，其用途为增深剂乳液。

其处理工艺为：

织物处理工艺流程：

活性染料染色→水洗1~2道→酸洗→皂洗→水洗5~7道→固色→后整理（含增深）。

活性染料染色：活性染料x，元明粉 30~80 g/L，纯 碱8~30 g/L，温度60 ℃，时间90 min，浴比1∶10。

水洗：常温，时间20 min，浴比1∶10。

酸洗：冰醋酸 0.5 g/L，50 ℃×10 min，浴比1∶10。

皂洗：皂洗剂 2 g/L，90 ℃×20 min，浴比1∶10。

固色：BPSQA 2 g/L，40 ℃×20 min，浴比1∶10。

后整理，主要是做柔软整理，包括增深。

可见，固色工艺和增深工艺是完全不同的两个工艺步骤；

下面针对这两个工艺进行详细说明：

增深工艺：

处理织物：(活性黑针织棉)；

用量：增深剂50g/L

工艺：浸轧增深剂工作液(压力2Kgf/cm²，车速50rpm，时间15s)→定型160℃×90s→冷却回潮→性能评价。

在上述的处理工艺过程中，增深的原理为：通过在织物的表面包覆一层季铵盐，达到折射率降低的目的。具体可参考如下公式：

其中，R为反射率，n₁=1为空气折射率，n₂＞1为纤维折射率。

由反射率公式可知，光线在织物表面的反射率与纤维的折射率是近似平方正比的关系，也就是说纤维折射率越大，光线在表面的反射率就越大，而且是平方倍数的放大；反之，如果纤维折射率越小，光线在表面的反射率就越小，而且是平方倍数的缩小。

染色织物用低折射率Bola有机硅季铵盐乳液处理后，会包覆住织物，在织物表面形成一层均匀的低折射率薄膜，相应降低了织物的折射率，使织物总表面反射光小于整理前的反射光，使织物表观色泽增深，而达到增深目的。

固色工艺：

（1）BPSQA和染料的作用机理：

BPSQA上N原子强的电子诱导会使主链上碳原子呈现出很强的正电性。在酸性条件下，BPSQA的季铵基易与阴离子型染料结构中的磺酸基结合生成大分子不溶于水的沉淀，将染料的可溶性基团包裹在里面起到封闭作用，使染料不易溶解在水中，从而提高湿摩擦牢度。BPSQA的阳离子性越强，其固色牢度越好。

（2）BPSQA与棉织物的作用机理

BPSQA另一端的Si-OCH3水解后会与纤维表面的-OH发生共价交联反应在纤维表面成膜，帮助染料紧密地固定在纤维上，进而达到持久的、优异的固色提升效果，同时通过SEM也观察到织物表面比未整理前变得更光滑。实验结果证明成膜性好的固色剂更有助于提升其固色效果。

图1为BPSQA乳液的固色机理及示意图，活性染料通过酯键或醚键牢固地结合在纤维表面，当工作液遇到强酸或强碱时，这些化学键容易发生水解，水解的染料无法再与纤维结合，严重影响了织物的耐湿摩擦牢度，

由此可见，增深和固色的原理有部分相同，但是究其根本来说，两者原理截然不同，增深的原理是减少织物纤维的折射率，固色原理是如何让染料减少流失；

经过进一步检索可以发现：

在一些文献中，公开了双子季铵盐作为固色剂的用途，如CN106930125A公开了一种尼龙用双子型固色剂NLF的合成方法，(1)采用1,4二溴代丁烷与十四烷基二甲基叔胺合成了季铵盐阳离子型双子表面活性剂；(2)所述尼龙用双子型固色剂NLF的组分按如下质量份数进行复配：Conc NLF：20～25份；SWF：25～30份；十三异构聚氧乙烯醚(1307)：3～5份；十三异构聚氧乙烯醚(1305)：3～5份；SAG-622(消泡剂)：3份；余量为水。其所制备出的固色剂对酸性染料染尼龙织物具有优异的固色作用，能显著提高尼龙及其混纺织物的耐洗牢度；缩短工序，降低成本，提高效率；色光易于控制，重演性好；在染色残浴中不会发生凝聚。但是该固色剂大多适用于尼龙材质。

所以，本案解决的技术问题是：如何开发出一种针对于棉织物、涤纶织物、锦纶织物、棉/涤混纺织物的固色工艺。

发明内容

本发明的目的在于提供一种织物处理工艺；该工艺相比于传统的固色工艺来说，其优势在于：色牢度、洗水牢度、摩擦牢度、日晒牢度等方面性能优异，对织物处理后，织物的柔软性、亲水性、力学性能有优化。

同时，本发明还公开了Bola有机硅季铵盐的用途。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种织物处理工艺，将染色后的织物采用固色剂进行固色工艺处理；

所述固色剂为Bola有机硅季铵盐；所述Bola有机硅季铵盐的结构式为式1所示：

式1

m＝20～124。

优选地，m=25-100；更优选地m=30-70；m可选择为30、40、50、60、70、80、90、100、110、120；

在上述的织物处理工艺中，所述Bola有机硅季铵盐的制备方法为：

步骤1：硅氢加成，在催化剂存在的条件下，将四甲基二硅氧烷加入到烯丙基缩水甘油醚中，烯丙基缩水甘油醚和四甲基二硅氧烷的摩尔比1:2-2.5，反应得到EDH；优选地，烯丙基缩水甘油醚和四甲基二硅氧烷的摩尔比1:2、1:2.1、1:2.2、1:2.3、1:2.4、1:2.5；

所述催化剂包括氧化石墨烯、铂原子以及连接在铂原子和氧化石墨烯之间的改性剂；

所述改性剂为多亚乙基多胺（PEPA）中的四亚乙基五胺（TEPA）或五亚乙基六胺（PEHA）。

步骤2：扩链，将D4、EDH在四甲基氢氧化铵存在的条件下反应，得到端环氧改性硅油；D4、EDH的质量比为：37.9-60.2:1；优选地，D4、EDH的质量比为：38:1、40:1、43:1、45:1、50:1、52:1、55:1、57:1、60:1；

步骤3：胺化，将端环氧改性硅油、葡甲胺进行反应，得到胺化产物；端环氧改性硅油、葡甲胺的摩尔比为：1:0.8-1.5；优选地，端环氧改性硅油、葡甲胺的摩尔比为：1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5；

步骤4：季铵化，将胺化产物、季铵化试剂进行反应，得到Bola有机硅季铵盐；胺化产物、季铵化试剂的摩尔比为1:0.8-1.25。优选地，胺化产物、季铵化试剂的摩尔比为1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.1、1:1.2；

上述反应的化学式反应过程如下：

在上述的织物处理工艺中，所述步骤1中，催化剂的用量相当于烯丙基缩水甘油醚和四甲基二硅氧烷总重的3-15 ppm；具体来说，催化剂的用量相当于烯丙基缩水甘油醚和四甲基二硅氧烷总重的4 ppm、5 ppm、8 ppm、10 ppm、12ppm、14 ppm、15 ppm。

所述步骤2中，四甲基氢氧化铵相当于D4、EDH总重的0.01-0.03 wt %；

所述步骤1中，反应温度为80-100℃，反应时间为2-4h；所述步骤1中，反应结束后，升温、减压脱除低沸物，得到无色透明液体，即为EDH；

所述步骤2中，反应温度为90-110℃，反应8-12 h；

所述步骤3和步骤4的反应温度为75-85℃；步骤3的反应时间为6-10h；步骤4的反应时间为3-5h；

所述Bola有机硅季铵盐的分子量为4000-13000，所述步骤4中季铵化试剂为硫酸二甲酯、氯化苄、3-氯丙基三甲氧基硅烷、三甲胺盐酸盐中的一种。

在上述的织物处理工艺中，所述催化剂的制备方法为：将氧化石墨烯分散于有机溶剂中，加入改性剂，以使改性剂连接在氧化石墨烯的表面，干燥得到粉末，记为GO-PEPA；将GO-PEPA、H₂PtCl₆▪6H₂O于无水乙醇中混合，反应、抽滤、干燥，得到催化剂，记为GO-PEPA-Pt。

在上述的织物处理工艺中，所述催化剂的制备方法为：取4.0-7.0 g氧化石墨烯超声分散于7000ml 的N-甲基吡咯烷酮溶剂中，继续加入7.0ml的四亚乙基五胺或五亚乙基六胺，继续超声15min，搅拌，缓慢加热至110℃，反应24 h；抽滤，依次用甲醇、水、丙酮洗涤；产物于80 ℃下真空干燥12 h，研磨得粉末，记为GO-PEPA；

取1.0-2.0 g GO-PEPA粉末分散于120 ml无水乙醇中，依次加入0.032 g NaHCO₃和0.05 g H₂PtCl₆▪6H₂O，混合物于40 °C下搅拌24 h；反应完毕后，抽滤，用无水乙醇洗涤6次，产物于70 °C下真空干燥12 h；产物记为GO-PEPA-Pt。

在上述的织物处理工艺中，所述织物处理工艺包括如下步骤：

步骤5：棉织物的预处理：将1.0-2.0 g棉织物和0.25 g NaOH加入50 mL水中，温度为80 ℃，浸泡60 min，棉织物按1:10洗涤后烘干；

步骤6：染色工艺：1.0-2.0 g棉织物，加入5 %活性染料，以40:1的浴比在水浴中染色。用氨水将染浴pH调至6.5，加入1% owf的NaCl作为电解质；染色过程在45 ℃下进行30min；染色棉织物用自来水洗涤，待漂洗水不变后，在60 ℃下烘干；洗涤过程重复三次，然后用5wt.%的肥皂溶液漂洗染色棉织物；染色棉织物漂洗后，在80 ℃下烘干1 h；

步骤7：固色方法：将1.0-2.0 g染色棉织物用0.03-0.1 g BPSQA乳液和30 mL水在50 ℃下处理30 min，然后将染色棉织物在100℃下烘干5 min；

BPSQA乳液中BPSQA的含量为20%。在实际应用中，BPSQA乳液中BPSQA的含量可为5%、10%、20%、30%、40%等。

此外，本发明还公开了Bola有机硅季铵盐的用途，作为织物固色剂。

在上述的Bola有机硅季铵盐的用途中，所述织物为棉织物、涤纶织物、锦纶织物、棉/涤混纺织物混纺织物之一。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明采用Bola有机硅季铵盐作为织物固色剂，使用Bola有机硅季铵盐的固色工艺相比于传统的固色工艺来说，其优势在于：色牢度、洗水牢度、摩擦牢度、日晒牢度等方面性能优异，对织物处理后，织物的柔软性、亲水性、力学性能有优化。

具体来说，Bola有机硅季铵盐具有如下性能优势：

（1）通过γ-氯丙基三甲氧基硅烷季铵化改性将Si-OCH₃官能团引入到Bola有机硅结构中，BPSQA中的Si-OCH₃经水解缩聚后锚定在棉织物表面上，有利于形成更为致密的交联网状结构，提供优越的柔软度，SEM结果证明了BPSQA乳液整理棉织物后微观表面变得更对光滑，棉织物具有优异的抗黄变性、亲水性和较好的力学性能。

（2）固色实验结果表明，BPSQA固色后的织物具有更好的洗涤色牢度、良好的耐久性和日晒牢度，固色残液中染料残留量很少。这种简便的策略可以提高染料的利用率，降低废水中的染料含量，减少污染排放的问题，符合绿色发展理念，这对棉织物染色固色剂的产品开发具有重要意义。

此外，通过研究可以发现，催化剂的改造可以使Bola有机硅季铵盐的表现更为优异。

附图说明

图1为本发明的BPSQA乳液的固色机理及示意图；

图2为本发明的实施例1的红外图谱；

图3为本发明的实施例1的核磁共振图谱；

图4为本发明的固色工艺流程图；

图5为固色剂3作用于原坯布的XPS图谱；

图6为固色剂1和固色剂3作用于棉质织物后的SEM照片；

图7为固色剂1和固色剂3作用于涤纶织物后的SEM照片；

图8为不同稀释比情况下固色后残液的吸光度曲线。

具体实施方式

基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明中，使用如下三种固色剂作为比对；

固色剂1：市售氨基硅油乳液，该款氨基硅油乳液是一款较为常用的整理剂；

固色剂2：Bola有机硅季铵盐，采用ZL202011302261.0的表1所述的有机硅季铵盐1，重均分子量8000；

固色剂3：Bola有机硅季铵盐，采用下述实施例1制备得到的Bola有机硅季铵盐；

固色剂4：Bola有机硅季铵盐，采用下述实施例2制备得到的Bola有机硅季铵盐；

固色剂5：Bola有机硅季铵盐，采用下述实施例3制备得到的Bola有机硅季铵盐；

实施例1

Bola有机硅季铵盐（固色剂3）的制备

步骤1：硅氢加成，加入114g烯丙基缩水甘油醚，GO-TEPA-Pt催化剂，通N₂，升温至50℃，滴加326.6g四甲基二硅氧烷，1h内滴加完（摩尔比1:2.3），然后升温至90℃，保温3h。经过滤分离出固体催化剂，将无色透明液体升温至120℃，减压（-0.09~0.1MPa）1h，脱除低沸物，得到无色透明液体，即为EDH，环氧双封头。

步骤2：扩链，1000g D4和114.5g EDH，固体四甲基氢氧化铵(0.02 wt %)加入四口烧瓶中，升温至90-110℃，反应10 h，然后升温至145-150℃，0.5 h分解催化剂。然后减压-0.09~-0.1MPa 0.5h，脱除低沸物，得到无色透明粘稠液体，即为端环氧改性硅油。

步骤3：胺化，将1000g扩链产物、72.97g N-甲基-2,3,4,5,6-五羟基己酰胺(摩尔比1:1.2)和715.32g异丙醇加入四口烧瓶中，升温至80℃，反应8h，得到胺化产物；

步骤4：季铵化，向步骤3的烧瓶中加入74.28g季铵化试剂（摩尔比1:1），升温至80℃，反应3h，进行季铵化反应得到双子型季铵盐，即固色剂3。

附图2为EDH和产物BPQSA的红外图谱，HMM是四甲基二硅氧烷，AGE是烯丙基缩水甘油醚，EDH是环氧双封头，ETSO是端环氧硅油，PTSO是胺化产物，BPSQA是双子型季铵盐。发现在最终产物中成功引入了羟基和季铵盐基团特征性基团。其中，3500 cm^-1为-OH的特征吸收峰，1392cm^-1为-NH₄ ⁺的特征吸收峰，1004 cm^-1为季铵盐的C-N 特征吸收峰，C-N 伸缩振动频率与 C-O伸缩振动频率相近，但 C-N 吸收带较 C-O吸收带要弱些。综上，初步表明合成得到了预期的目标产物BPSQA。

附图3为EDH和产物BPQSA的核磁共振图谱；

加成反应，TMDSO位于4.4ppm的Si-H处的化学位移完全消失。环氧基团上的h和e分别对应核磁谱图中的2.5ppm、2.7ppm和3.1ppm处的化学位移，主要来源于环氧基团的存在导致空间位置变小，造成了两个H位置的不同而产生裂分。与环氧基团相连的-CH₂由于相同的原因裂分为j何h两个峰，恰好与f处的-CH₂的核磁共振峰形成了重叠。

季铵化反应，δ（ppm）：0.00（a，Si-CH₃），0.44（b，Si-CH₂）），1.14（c，-OCH₂CHCH₃-），1.53（d，Si-CH₂CH₂-）），2.71（e,-CH₂-NH- -NH-CHCH₃），3.35（f，-OCH₂CHCH_3-），3.57（g，-O-CH₂CH₂-），3.96（h，-OH）。峰a、c和g的峰强和积分面积最大，分别表示的是PTSO（Si-CH₃）对应质子的核磁共振峰，表明了分子中聚硅氧烷链段的引入；h处对应的-OH中质子的核磁峰，表明ETSO已经发生了开环反应；因为分子中氨基含量较少，在核磁谱图中没有明显的共振峰。

GO-TEPA-Pt催化剂的制备方法为：

取7.0 g氧化石墨超声分散于7000ml 的N-甲基吡咯烷酮溶剂中，继续加入7.0 ml的四亚乙基五胺，继续超声15min，搅拌，缓慢加热至110 ℃，反应24 h。抽滤，依次用甲醇、水、丙酮洗涤。产物于80 ℃下真空干燥12 h，研磨得粉末，记为 GO-TEPA。

取2 g GO-TEPA粉末分散于120 ml无水乙醇中，依次加入 0.032 g NaHCO₃和0.05 g H₂PtCl₆▪6H₂O，混合物于 40 °C下搅拌24 h。反应完毕后，抽滤，用无水乙醇洗涤6次，产物于70 °C下真空干燥12 h。产物记为GO-TEPA-Pt催化剂。

实施例2

Bola有机硅季铵盐（固色剂4）的制备

步骤1：硅氢加成，加入114g烯丙基缩水甘油醚，GO-PEHA-Pt催化剂，通N₂，升温至50℃，滴加326.6g四甲基二硅氧烷，1h内滴加完（摩尔比1:2.3），然后升温至90℃，保温3h。经过滤分离出固体催化剂，将无色透明液体升温至120℃，减压-0.09~0.1MPa 1h，脱除低沸物，得到无色透明液体，即为环氧双封头EDH。

步骤2：扩链，1000g D4和68.9g EDH，固体四甲基氢氧化铵(0.02 wt %)加入四口烧瓶中，升温至90-110℃，反应10 h，然后升温至145-150℃，0.5 h分解催化剂。然后减压（-0.09~-0.1MPa）0.5h，脱除低沸物，得到无色透明粘稠液体，即为端环氧改性硅油。

步骤3：胺化，将1000g扩链产物、44.96g N-甲基-2,3,4,5,6-五羟基己酰胺(摩尔比1:1.2)和696.64g异丙醇加入四口烧瓶中，升温至80℃，反应8h，得到胺化产物；

步骤4：季铵化，向步骤3的烧瓶中加入45.81g季铵化试剂氯丙基三甲氧基硅烷（摩尔比1:1），升温至80℃，反应3h，进行季铵化反应得到双子型季铵盐。

GO-PEHA-Pt催化剂的制备方法为：

取7.0 g氧化石墨超声分散于7000ml 的N-甲基吡咯烷酮溶剂中，继续加入7.0ml的五亚乙基六胺，继续超声15min，搅拌，缓慢加热至110 ℃，反应24 h。抽滤，依次用甲醇、水、丙酮洗涤。产物于 80℃下真空干燥12 h，研磨得粉末，记为GO-PEHA。

取2 g GO-PEHA粉末分散于120 ml无水乙醇中，依次加入0.032 g NaHCO₃和 0.05g H₂PtCl₆▪6H2O，混合物于 40 °C下搅拌24 h。反应完毕后，抽滤，用无水乙醇洗涤6 次，产物于70 °C下真空干燥12 h。产物记为GO-PEHA-Pt催化剂。

实施例3

Bola有机硅季铵盐（固色剂5）的制备

步骤1：硅氢加成，加入114g烯丙基缩水甘油醚，GO-VTEO-Pt催化剂，通N₂，升温至50℃，滴加326.6g四甲基二硅氧烷，1h内滴加完（摩尔比1:2.3），然后升温至90℃，保温3h。经过滤分离出固体催化剂，将无色透明液体升温至120℃，减压-0.09~0.1MPa 1h，脱除低沸物，得到无色透明液体，即为环氧双封头EDH。

步骤2：扩链，1000g D4和68.9g EDH，固体四甲基氢氧化铵(0.02 wt %)加入四口烧瓶中，升温至90-110℃，反应10 h，然后升温至145-150℃，0.5 h分解催化剂。然后减压-0.09~-0.1MPa 0.5h，脱除低沸物，得到无色透明粘稠液体，即为端环氧改性硅油。

步骤3：胺化，将1000g扩链产物、44.96g N-甲基-2,3,4,5,6-五羟基己酰胺(摩尔比1:1.2)和696.64g异丙醇加入四口烧瓶中，升温至80℃，反应8h，得到胺化产物；

步骤4：季铵化，向步骤3的烧瓶中加入50.39g季铵化试剂氯丙基三甲氧基硅烷（摩尔比1:1.1），升温至80℃，反应3h，进行季铵化反应得到双子型季铵盐。

GO-VTEO-Pt催化剂的制备方法如下：

取7.0g氧化石墨超声分散于7000ml的N-甲基吡咯烷酮溶剂中，继续加入7.0 ml的3-氨丙基三甲氧基硅烷，继续超声15min，搅拌，缓慢加热至110℃，反应24 h。抽滤，依次用甲醇、水、丙酮洗涤。产物于 80℃下真空干燥12 h，研磨得粉末，记为 GO-VTEO。

取2 g GO-VTEO粉末分散于120 ml无水乙醇中，依次加入 0.032 g NaHCO₃和0.05 g H₂PtCl₆▪6H2O，混合物于 40 °C下搅拌24 h。反应完毕后，抽滤，用无水乙醇洗涤6次，产物于70 °C下真空干燥12 h。产物记为GO-VTEO-Pt催化剂。

实施例4

Bola有机硅季铵盐的制备

步骤1：硅氢加成，加入114g烯丙基缩水甘油醚，GO-TEPA-Pt催化剂，通N₂，升温至50℃，滴加284g四甲基二硅氧烷，1h内滴加完（摩尔比1:2），然后升温至90℃，保温3h。经过滤分离出固体催化剂，将无色透明液体升温至120℃，减压-0.09~0.1MPa 1h，脱除低沸物，得到无色透明液体，即为环氧双封头EDH。

步骤2：扩链，1000g D4和68.9g EDH（质量比为100:6.89），固体四甲基氢氧化铵(0.02 wt %)加入四口烧瓶中，升温至90-110℃，反应10 h，然后升温至145-150℃，0.5 h分解催化剂。然后减压-0.09~-0.1MPa 0.5h，脱除低沸物，得到无色透明粘稠液体，即为端环氧改性硅油。

步骤3：胺化，将1000g扩链产物、47.44g N-甲基-2,3,4,5,6-五羟基己酰胺(摩尔比1:1.3)和711.63g异丙醇加入四口烧瓶中，升温至80℃，反应8h，得到胺化产物；

步骤4：季铵化，向步骤3的烧瓶中加入54.92g季铵化试剂氯丙基三甲氧基硅烷（摩尔比1:0.8），升温至80℃，反应3h，进行季铵化反应得到双子型季铵盐。

实施例5

Bola有机硅季铵盐的制备

步骤1：硅氢加成，加入114g烯丙基缩水甘油醚，GO-TEPA-Pt催化剂，通N₂，升温至50℃，滴加355g四甲基二硅氧烷，1h内滴加完（摩尔比1:2.5），然后升温至90℃，保温3h。经过滤分离出固体催化剂，将无色透明液体升温至120℃，减压（-0.09~0.1MPa）1h，脱除低沸物，得到无色透明液体，即为环氧双封头EDH。

步骤2：扩链，1000g D4和49.1g EDH，固体四甲基氢氧化铵(0.02 wt %)加入四口烧瓶中，升温至90-110℃，反应10 h，然后升温至145-150℃，0.5 h分解催化剂。然后减压-0.09~-0.1MPa 0.5h，脱除低沸物，得到无色透明粘稠液体，即为端环氧改性硅油。

步骤3：胺化，将1000g扩链产物、40.61g N-甲基-2,3,4,5,6-五羟基己酰胺(摩尔比1:1.5)和693.74g异丙醇加入四口烧瓶中，升温至80℃，反应8h，得到胺化产物；

步骤4：季铵化，向步骤3的烧瓶中加入49.6g季铵化试剂氯丙基三甲氧基硅烷（摩尔比1:1.2），升温至80℃，反应3h，进行季铵化反应得到双子型季铵盐。

实施例6

Bola有机硅季铵盐的制备

步骤1：硅氢加成，加入114g烯丙基缩水甘油醚，GO-TEPA-Pt催化剂，通N₂，升温至50℃，滴加312.4g四甲基二硅氧烷，1h内滴加完（摩尔比1:2.2），然后升温至90℃，保温3h。经过滤分离出固体催化剂，将无色透明液体升温至120℃，减压（-0.09~0.1MPa）1h，脱除低沸物，得到无色透明液体，即为环氧双封头EDH。

步骤2：扩链，1000g D4和34.4g EDH（质量比为100:3.44），固体四甲基氢氧化铵(0.02 wt %)加入四口烧瓶中，升温至90-110℃，反应10 h，然后升温至145-150℃，0.5 h分解催化剂。然后减压-0.09~-0.1MPa 0.5h，脱除低沸物，得到无色透明粘稠液体，即为端环氧改性硅油。

步骤3：胺化，将1000g扩链产物、28.71g N-甲基-2,3,4,5,6-五羟基己酰胺(摩尔比1:1.5)和685.82g异丙醇加入四口烧瓶中，升温至80℃，反应8h，得到胺化产物；

步骤4：季铵化，向步骤3的烧瓶中加入32.15g季铵化试剂氯丙基三甲氧基硅烷（摩尔比1:1.1），升温至80℃，反应3h，进行季铵化反应得到双子型季铵盐。

实施例7

Bola有机硅季铵盐的制备

步骤1：硅氢加成，加入114g烯丙基缩水甘油醚，GO-TEPA-Pt催化剂，通N₂，升温至50℃，滴加326.6g四甲基二硅氧烷，1h内滴加完（摩尔比1:2.3），然后升温至90℃，保温3h。经过滤分离出固体催化剂，将无色透明液体升温至120℃，减压（-0.09~0.1MPa）1h，脱除低沸物，得到无色透明液体，即为环氧双封头EDH。

步骤2：扩链，1000g D4和28.6g EDH，固体四甲基氢氧化铵(0.02 wt %)加入四口烧瓶中，升温至90-110℃，反应10 h，然后升温至145-150℃，0.5 h分解催化剂。然后减压-0.09~-0.1MPa 0.5h，脱除低沸物，得到无色透明粘稠液体，即为端环氧改性硅油。

步骤3：胺化，将1000g扩链产物、19.18g N-甲基-2,3,4,5,6-五羟基己酰胺(摩尔比1:1.2)和679.45g异丙醇加入四口烧瓶中，升温至80℃，反应8h，得到胺化产物；

步骤4：季铵化，向步骤3的烧瓶中加入23.43g季铵化试剂氯丙基三甲氧基硅烷（摩尔比1:1.1），升温至80℃，反应3h，进行季铵化反应得到双子型季铵盐。

固色剂乳液的制备

在将上述的固色剂用于织物整理过程中时，需要配置固色剂乳液，固色剂乳液中含有上述的双子型季铵盐；具体来说，固色剂乳液配方如下：

BPSQA：100 g

AEO-9：10.5 g

AEC-11Na：4.5 g

冰醋酸：1-2 g

加水，调节pH=6~7，BPSQA乳液的含固量为20%。

织物整理工艺如下：

（1）棉织物的预处理：将1 g棉织物和0.25 g NaOH加入50 mL水中，温度为80 ℃，浸泡60 min，棉织物按1:10洗涤后烘干。

（2）染色工艺：1 g棉织物，加入5 %活性染料（C.I.活性红194），以40: 1的浴比在水浴中染色。用氨水将染浴pH调至6.5。加入NaCl(1% owf)作为电解质。染色过程在45 ℃下进行30 min。染色棉织物用自来水洗涤，待漂洗水不变后，在60 ℃下烘干。洗涤过程重复三次，然后用5 wt.%的肥皂溶液漂洗染色棉织物。染色棉织物漂洗后，在80℃下烘干1 h。

（3）固色方法：将1 g染色棉织物用0.03 g固色剂乳液和30 mL水在50 ℃下处理30min，然后将染色棉织物在100℃下烘干5 min。为了与BPSQA乳液的固色性能进行比较，在上述相同条件下，对棉织物进行ATSO处理，如图5、6所示。

性能测试

本发明的性能测试分为如下部分：

1.固色效果测试

1.1织物色牢度测试

参照GB/T3921.3-1997测试织物的泡水牢度。

1.2织物耐水洗色牢度测试

参照GB/T3921.1-5-1997测试织物的耐水洗色牢度。

1.3摩擦牢度测试

参照GB/T3920-1997测试织物的摩擦牢度。

1.4日晒牢度测试

参照GB/T8426-1998测试织物的日晒牢度。

1.5固色剂利用率

通过吸光光度计测试固色后残液的吸光度

称取0.010 g活性染料，用蒸馏水溶解后定容到50 ml，配制成0.002 g/L的母液。将母液进行1:3、1:5、1:10、1:15、1:32、1:64 的倍半稀释，制成系列浓度的活性染料溶液，依照紫外-可见分光光度法，在波长为600 nm下测定不同稀释度染料的吸光度，记录各残液染料的吸光度值，数据见表1及图8，图8为活性染料浓度与吸光度关系拟合曲线，横坐标为浓度，纵坐标为吸光度。

表1固色残液中染料浓度与吸光度关系

本实验中，以残液中染料浓度为横坐标，吸光度为纵坐标进行线性回归，C.L活性红194的标准工作曲线如图5-8所示。当残液染料的浓度分别在0.004-0.06g/L范围内时，染料吸光度值与染料浓度呈现良好的线性关系，建立的回归方程分别为y＝0.0072·x+0.0014(R²＝0.99968,P<0.0001)，染料浓度与吸光度拟合后的R²较高(＞

0.999)，表明染料浓度与吸光度线性较好。因此，可以通过测定固色残液中染料的吸光度，快速计算出固色残液中染料的浓度。

2.织物形貌分析

2.1织物表面成分分析XPS

附图5给出了固色剂3作用于原坯布红外整理后织物的XPS图谱；表2为BPSQA乳液处理前后棉织物表面XPS分析结果

表2 Bola有机硅季铵盐乳液处理前后棉织物表面XPS分析结果

用20 g/L的BPSQA乳液和ATSO乳液分别处理棉织物，处理后的织物以及原始坯布进行XPS测试，观察处理后织物纤维表面化学成分的变化。由表2结果可知，原始棉织物由C、O两种元素组成，其中含54.17 % C、45.63 % O。经过BPSQA乳液处理后，棉织物的组成仍是由C、O、N和Si元，且其中含58.90 % C、38.33 % O，2.88 % Si。

图5是原始织物和经过BPSQA乳液处理后织物的XPS图谱，分析了原坯布和BPSQA的Si2p和C1s高分辨图谱。在153.2 e V和102.2 e V处分别检测了Si 2p和Si 2s的新Si信号，表明了季铵盐BPSQA已经固化在棉织物表面。原坯布的C 1s可以曲线拟合C=O、C-C和C-O的典型特征峰，其结合能为291 e V、284.6 e V和287.2 e V。当BPSQA固化在棉织物表面上时，C-O、C=O、C-C的特征峰强度降低，这与FT-IR光谱所一致。BPSQA的Si_2p拟合为Si-O-Si、Si-C典型特征峰，表明BPSQA已经成功地结合在棉织物纤维表面上。

2.2织物微观形貌分析SEM

附图6给出了固色剂1和固色剂3作用于棉质织物后的SEM照片；

附图7给出了固色剂1和固色剂3作用于涤纶织物后的SEM照片；

由图6和图7可以看出，整理前纤维表面粗糙，有许多凹槽。经BPSQA乳液整理后织物表面的沟槽消失，变得光滑。这是因为BPSQA的季铵基有利于其吸附在纤维表面上。同时，BPSQA水解形成的Si-OH在经加热后会形成Si-O-Si的空间网状交联，在纤维表面形成一层致密的薄膜，平整了织物纤维的凹槽内，降低了纤维束之间的摩擦力，赋予织物优异的柔软性能和回弹效果。

测试结果可见下述表3：

表3测试结果

结果分析：

通过以上的固色剂1-5可见：

1.采用GO-TEPA-Pt催化剂制备得到的Bola有机硅季铵盐在整体性能上优于采用GO-VTEO-Pt催化剂制备得到的Bola有机硅季铵盐；

可能的原因在于：这是由于硅烷偶联剂VTEO对GO表面改性后，硅烷偶联剂中的C=C双键与Pt配位，而TEPA对GO表面改性后，是N原子与Pt配位，N-Pt之间的作用力比C=C双键与Pt的作用力强，能更好的使Pt在载体表面分散，减小颗粒的尺寸，不易团聚，增加了Pt的催化活性。

2.无论采用GO-TEPA-Pt催化剂、还是GO-VTEO-Pt催化剂制备得到的Bola有机硅季铵盐，其综合性能优于市售的氨基硅油乳液和本申请人在先提出的增深用途的Bola有机硅季铵盐（采用Pt催化剂制备）；

究其原因来说：采用负载型Pt催化剂制备环氧双封头时具有更高的催化活性及选择性，以高纯度的环氧双封头为起始原料制备的有机硅季铵盐BPSQA纯度更高，减少了副产物的影响，产品的色泽更浅，且催化剂可以循环使用，降低了生产成本。市售氨基硅油乳液ATSO的分子结构中只有主链缠绕的Si-O链段、伯胺和仲胺链段，乳液呈弱阳离子性，靠氨基和织物结合。而有机硅季铵盐BPSQA中的2个季铵基可以和阴离子染料牢牢地结合，另外，Si-OCH₃在酸性水溶液中快速水解形成Si-OH，而Si-OH间可发生脱水缩合反应进一步交联形成硅氧烷（Si-O-Si）结构。同时，在加热条件下Si-OH基团可与织物表面的-OH发生缩合反应生成Si-O-C结构，有机硅双长链季铵盐锚接于织物表面，长链烷基指向外部，这种结构可使纤维表面变得更加平整、光滑，赋予织物柔软性及顺滑性，提升了手感。同时，有机硅季铵盐分子与织物表面还可以通过范德华力、氢键、静电作用等进一步加强分子间作用力，提高作用效果。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种织物处理工艺，其特征在于，将染色后的织物采用固色剂进行固色工艺处理；

所述固色剂为Bola有机硅季铵盐；所述Bola有机硅季铵盐的结构式为式1所示：

m＝20～124。

2.根据权利要求1所述的织物处理工艺，其特征在于，所述Bola有机硅季铵盐的制备方法为：

步骤1：硅氢加成，在催化剂存在的条件下，将四甲基二硅氧烷加入到烯丙基缩水甘油醚中，烯丙基缩水甘油醚和四甲基二硅氧烷的摩尔比1:2-2.5，反应得到EDH；

所述催化剂包括氧化石墨烯、铂原子以及连接在铂原子和氧化石墨烯之间的改性剂；

所述改性剂为四亚乙基五胺或五亚乙基六胺；

步骤2：扩链，将D4、EDH在四甲基氢氧化铵存在的条件下反应，得到端环氧改性硅油；D4、EDH的质量比为：37.9-60.2:1；

步骤3：胺化，将端环氧改性硅油、葡甲胺进行反应，得到胺化产物；端环氧改性硅油、葡甲胺的摩尔比为：1:0.8-1.5；

步骤4：季铵化，将胺化产物、季铵化试剂进行反应，得到Bola有机硅季铵盐；胺化产物、季铵化试剂的摩尔比为1:0.8-1.25。

3.根据权利要求2所述的织物处理工艺，其特征在于，所述步骤1中，催化剂的用量相当于烯丙基缩水甘油醚和四甲基二硅氧烷总重的3-15 ppm；

所述步骤2中，四甲基氢氧化铵相当于D4、EDH总重的0.01-0.03 wt %；

所述步骤1中，反应温度为80-100℃，反应时间为2-4 h；所述步骤1中，反应结束后，升温、减压脱除低沸物，得到无色透明液体，即为EDH；

所述步骤2中，反应温度为90-110℃，反应8-12 h；

所述步骤3和步骤4的反应温度为75-85℃；步骤3的反应时间为6-10 h；步骤4的反应时间为3-5 h；

所述Bola有机硅季铵盐的分子量为4000-13000，所述步骤4中季铵化试剂为硫酸二甲酯、氯化苄、3-氯丙基三甲氧基硅烷、三甲胺盐酸盐中的一种。

4.根据权利要求2所述的织物处理工艺，其特征在于，所述催化剂的制备方法为：将氧化石墨烯分散于有机溶剂中，加入改性剂，以使改性剂连接在氧化石墨烯的表面，干燥得到粉末，记为GO-PEPA；将GO-PEPA、H₂PtCl₆▪6H₂O于无水乙醇中混合，反应、抽滤、干燥，得到催化剂，记为GO-TEPA-Pt。

5.根据权利要求4所述的织物处理工艺，其特征在于，所述催化剂的制备方法为：取4.0-7.0 g氧化石墨烯超声分散于7000ml 的N-甲基吡咯烷酮溶剂中，继续加入7.0 ml的四亚乙基五胺或五亚乙基六胺，继续超声15min，搅拌，缓慢加热至110℃，反应24 h；抽滤，依次用甲醇、水、丙酮洗涤；产物于 80℃下真空干燥12 h，研磨得粉末，记为GO-PEPA；

取1.0-2.0 g GO-PEPA粉末分散于120 ml无水乙醇中，依次加入0.032 g NaHCO₃和0.05 g H₂PtCl₆▪6H₂O，混合物于 40 °C下搅拌24 h；反应完毕后，抽滤，用无水乙醇洗涤6次，产物于70 °C下真空干燥12 h；产物记为GO-PEPA-Pt。

6.根据权利要求1所述的织物处理工艺，其特征在于，所述织物处理工艺包括如下步骤：

步骤5：棉织物的预处理：将1 g棉织物和0.25 g NaOH加入50 mL水中，温度为80 ℃，浸泡60 min，棉织物按1:10洗涤后烘干；

步骤6：染色工艺：1 g棉织物，加入5 %活性染料，以40:1的浴比在水浴中染色，

用氨水将染浴pH调至6.5，加入1% owf的NaCl作为电解质；染色过程在45 ℃下进行30min；染色棉织物用自来水洗涤，待漂洗水不变后，在60 ℃下烘干；洗涤过程重复三次，然后用5 wt.%的肥皂溶液漂洗染色棉织物；染色棉织物漂洗后，在80℃下烘干1 h；

步骤7：固色方法：将1 g染色棉织物用0.03 g BPSQA乳液和30 mL水在50 ℃下处理30min，然后将染色棉织物在100℃下烘干5 min；

BPSQA乳液的含量为20%。

7.Bola有机硅季铵盐的用途，其特征在于，作为织物固色剂。

8.根据权利要求7所述的Bola有机硅季铵盐的用途，其特征在于，所述织物为棉织物、涤纶织物、锦纶织物、棉/涤混纺织物之一。

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