CN112341626A - 一种Bola有机硅季铵盐增深剂乳液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种Bola有机硅季铵盐增深剂乳液。本发明通过采用Bola有机硅季铵盐、渗透剂、以及采用非离子/阴离子乳液组合使乳液体系反转，制备得到了稳定的具有双层壳层的乳液体系，在内层壳层中包裹有季铵离子，在外层壳层上为羧酸根离子，中间有非离子表面活性剂和渗透剂，可以提供稳定的间隔，避免体系失稳，对高温、高电解质、高pH值和高剪切力条件下，都可以保持稳定；聚氧乙烯醚的非离子表面活性剂本身具有和其他非离子表面活性剂优异的相容性，其能够和聚乙烯基吡咯烷酮友好的相容，聚氧乙烯醚的非离子表面活性剂、聚乙烯基吡咯烷酮可以形成稳定的内层壳层。同时，双壳层季铵盐有机硅的乳液能够表现出非常优异的增深效果。

Description

一种Bola有机硅季铵盐增深剂乳液及其制备方法
技术领域
本发明属于织物处理剂技术领域，具体涉及一种Bola有机硅季铵盐增深剂乳液及其制备方法。
背景技术
随着经济的发展，国内外对环保的要求越来越高，染厂的生产成本增加，减少染料的用量来降低成本势在必行，为了达到同样的染色深度，增深剂应运而生，尤其以后整理型的增深剂最具有实用价值。
现有技术中，增深剂分为有机硅类增深剂和丙烯酸酯类增深剂，绝大部分都是通过乳液聚合得到。
申请人潘明华于2016年提出了一项发明专利申请CN201610507142.6，公开了一种有机硅增深剂及其制备方法。由以下步骤制备而成：先将十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基氯化铵、甲基葡萄糖倍半硬脂酸酯、油酸聚氧乙烯酯和去离子水混合，搅拌30～50分钟，加入纳米二氧化硅、硅酸钠和八甲基环四硅氧烷，高速搅拌10～30分钟，再加入乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷，继续高速搅拌10～20分钟，均质10～30分钟，升温至80～85℃，加入四甲基氢氧化铵搅拌5～10分钟，然后保温3～4小时后冷却，加入山梨酸钾和植酸搅拌10～20分钟，最后加入冰醋酸中和至中性即得。
申请人辽宁恒星精细化工有限公司于2016年提出了一项发明专利申请CN201610871293.X，公开了一种染色涤纶织物增深剂及其制备方法，由阳离子乳化剂、非离子乳化剂、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸乙二醇酯、含氟单体、有机硅单体、引发剂、去离子水，使用半连续种子乳液聚合方法，将有机硅单体在预乳液后半段加入乳化并滴加聚合，得到具有Bola结构的增深剂乳液。
申请人苏州联胜化学有限公司于2016年提出了一项发明专利申请CN201610397691.2，公开了一种增深剂，用于织物后整理。所述增深剂按质量分数包括：12～66％单体、0.1～3％交联剂、0.05～2％冰醋酸、0.1％～1％乳化剂；余量为去离子水。该发明的所述增深剂可以在纤维表面形成覆盖膜和部分嵌入纤维形成钻石状晶体，在纤维表面形成光的漫反射，同时对光线形成多重折射和反射，从而起到对有色面料的增深效果，尤其对深色面料的增深更加明显。
同时，清远市宏图助剂有限公司在2018年提出了一项发明专利申请CN201810900334.2，公开了一种增深剂组合物，所述增深剂组合物的制备原料包括超支化氨基硅油和改性壳聚糖；所述超支化氨基硅油与所述改性壳聚糖的重量比为1：(0.01-0.2)。
通过上述记载可以得到以下信息：1、通过Bola结构，可以改善增深率。2、季铵盐表活对增深具有一定的贡献。3、合理的硅油体系的化合物具有改善增深效果的作用。
但是，传统技术并非没有问题。首先，丙烯酸酯类的增深剂处理棉质织物后，手感偏硬。其次，有机硅类增深剂特别是含有季铵盐化合物、有机硅的增深剂复合物，在进行乳化时，难于形成稳定的乳化体系，特别是在pH值具有一定波动的情况下，乳化体系稳定性不是太好，另外在解决乳化体系稳定性的同时，还需要保证增深效果，其具有一定的难度。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种Bola有机硅季铵盐增深剂乳液及其制备方法，本发明提供的Bola有机硅季铵盐增深剂乳液具有优异的增深效果，并且具有良好的稳定性。
本发明提供了一种Bola有机硅季铵盐增深剂乳液，由Bola有机硅季铵盐、表面活性剂、渗透剂、乙酸和水制备得到，所述表面活性剂包括聚乙烯基吡咯烷酮、蓖麻油聚氧乙烯醚和阴离子表面活性剂；
所述Bola有机硅季铵盐具有式I所示结构：
Figure BDA0002787247180000021
式I中，m＝20～124。
优选的，所述Bola有机硅季铵盐、表面活性剂、渗透剂、乙酸、水的重量比为(30～50)：(5～20):(3～7):(1～2):(80～100)；
所述聚乙烯基吡咯烷酮、蓖麻油聚氧乙烯醚和阴离子表面活性剂的质量比为1：(1～1.5)：(2～3)。
优选的，所述渗透剂为异丙醇，乙二醇丁醚中的一种。
优选的，所述阴离子表面活性剂为AEC-11Na或AEC-3Na。
优选的，所述Bola有机硅季铵盐的制备方法包括以下步骤：
a)在保护气氛条件下，将烯丙基缩水甘油醚与四甲基二硅氧烷进行加成反应，得到环氧双封头F2D2；
b)将所述环氧双封头F2D2与八甲基环四硅氧烷混合加热，进行扩链反应，得到端环氧改性硅油ETSO；
c)将所述端环氧改性硅油ETSO和葡甲胺混合加热，进行胺化反应，得到有机硅嵌段硅油PTSO；
d)将所述有机硅嵌段硅油PTSO与季铵化试剂混合加热，进行季铵化反应得到Bola型有机硅季铵盐。
本发明还提供了一种Bola有机硅季铵盐增深剂乳液的制备方法，包括以下步骤：
A)将Bola有机硅季铵盐、聚乙烯基吡咯烷酮、蓖麻油聚氧乙烯醚和水进行乳化，得到油包水乳化体系；
B)向油包水乳化体系中依次加入渗透剂和带羧基的阴离子表面活性剂，最后分多次加入乙酸和水，得到Bola有机硅季铵盐增深剂乳液；
所述Bola有机硅季铵盐具有式I所示结构：
Figure BDA0002787247180000031
式I中，m＝20～124。
优选的，步骤A)具体为：
A1)将Bola有机硅季铵盐、聚乙烯基吡咯烷酮、蓖麻油聚氧乙烯醚混合搅拌8～12min；
A2)再加入水进行搅拌乳化，得到油包水乳化体系；所述搅拌的时间为20～40min，所述水的加入量占制备所述增深剂乳液用水总量的4wt％～6wt％。
优选的，步骤B)具体为：
B1)向所述油包水乳化体系中加入渗透剂，搅拌8～12min，然后加入阴离子表面活性剂，搅拌20～40min；得到混合物；
B2)向所述混合中加入乙酸进行搅拌，然后加入水进行搅拌；
B3)重复步骤B2)直至加完配方量的乙酸和水，得到Bola有机硅季铵盐增深剂乳液。
与现有技术相比，本发明提供了一种Bola有机硅季铵盐增深剂乳液，由Bola有机硅季铵盐、表面活性剂、渗透剂、乙酸和水制备得到，所述表面活性剂包括聚乙烯基吡咯烷酮、蓖麻油聚氧乙烯醚和阴离子表面活性剂。本发明通过采用Bola有机硅季铵盐、渗透剂、以及采用非离子/阴离子乳液组合使乳液体系反转(即从油包水变成水包油)，制备得到了稳定的具有双层壳层的乳液体系，在内层壳层中包裹有季铵离子，在外层壳层上为羧酸根离子，中间有非离子表面活性剂和渗透剂，可以提供稳定的间隔，避免体系失稳，对高温、高电解质、高pH值和高剪切力条件下，都可以保持稳定；聚氧乙烯醚的非离子表面活性剂本身具有和其他非离子表面活性剂优异的相容性，其能够和聚乙烯基吡咯烷酮友好的相容，聚氧乙烯醚的非离子表面活性剂、聚乙烯基吡咯烷酮可以形成稳定的内层壳层。同时，双壳层季铵盐有机硅的乳液能够表现出非常优异的增深效果。
附图说明
图1为Bola有机硅季铵盐的合成过程图；
图2为Bola有机硅季铵盐1的红外光谱图；
图3为Bola有机硅季铵盐1的核磁共振氢谱图；
图4为实施例1应用于棉布上的扫描电子显微镜放大图；(a)为未处理的棉布；(b)为Bola有机硅季铵盐处理的棉布。
具体实施方式
本发明提供了一种Bola有机硅季铵盐增深剂乳液，由Bola有机硅季铵盐、表面活性剂、渗透剂、乙酸和水制备得到，所述表面活性剂包括聚乙烯基吡咯烷酮、蓖麻油聚氧乙烯醚和阴离子表面活性剂；
所述Bola有机硅季铵盐具有式I所示结构：
Figure BDA0002787247180000051
式I中，m＝20～124。
本发明提供的增深剂乳液的原料包括Bola有机硅季铵盐，所述Bola有机硅季铵盐具有式I所示结构：
Figure BDA0002787247180000052
式I中，m＝20～124。
在本发明中，所述Bola有机硅季铵盐的重均分子量Mw优选为4000～13000，优选为6000～11000，进一步优选为6000～9000。
所述Bola有机硅季铵盐的制备方法包括以下步骤：
a)在保护气氛条件下，将烯丙基缩水甘油醚与四甲基二硅氧烷进行加成反应，得到环氧双封头F2D2；
b)将所述环氧双封头F2D2与八甲基环四硅氧烷混合加热，进行扩链反应，得到端环氧改性硅油ETSO；
c)将所述端环氧改性硅油ETSO和葡甲胺混合加热，进行胺化反应，得到有机硅嵌段硅油PTSO；
d)将所述有机硅嵌段硅油PTSO与季铵化试剂混合加热，进行季铵化反应得到Bola型有机硅季铵盐。
本发明首先将在保护气氛条件下，将烯丙基缩水甘油醚与四甲基二硅氧烷进行加成反应，得到环氧双封头F2D2。
具体的，将烯丙基缩水甘油醚、催化剂混合，通入保护性气氛后，进行升温。其中，所述催化剂选自氯铂酸异丙醇溶液，所述保护气氛为氮气，所述升温的温度为50～60℃。
然后滴加四甲基二硅氧烷，所述滴加时间≤1h。其中，所述烯丙基缩水甘油醚与四甲基二硅氧烷的摩尔比为1:(2～2.5)，优选为1:(2.1～2.4)，进一步优选为1:(2.2～2.3)。
滴加完毕后，升温加热进行加成反应。所述加成反应的温度为90～100℃，优选为95～100℃，反应的时间为2.5～3.0h。
所述加成反应完成后，将加成反应的反应产物进行加热减压，脱除低沸物。其中，所述加热减压的温度为110～120℃，优选为115～120℃，压力为-0.09～-0.1MPa，持续0.5～1.0h，得到无色透明液体，即为环氧双封头F2D2。
然后，将所述环氧双封头F2D2与八甲基环四硅氧烷(D4)混合加热，进行扩链反应，得到端环氧改性硅油ETSO。
具体的，将所述环氧双封头F2D2、八甲基环四硅氧烷和催化剂混合加热，进行扩链反应，其中，所述催化剂选自四甲基氢氧化铵，所述催化剂的添加量为环氧双封头F2D2和八甲基环四硅氧烷总量的0.02wt％～0.04wt％，优选为0.02wt％～0.03wt％；所述扩链反应的温度为90～110℃，反应时间为8～10h，优选为8.5～9.5h；所述八甲基环四硅氧烷与环氧双封头F2D2的质量比为(37.9～60.2):1，优选为(40～55)：1，进一步优选为(45～50)：1。
扩链反应完成后，还包括分解催化剂和脱除低沸物的步骤。其中，所述分解催化剂的温度为145～150℃，时间为0.5h。所述脱除低沸物的压力为-0.09～-0.1MPa，时间为0.5～1.0h。
脱除低沸物后，得到无色透明粘稠液体，即为端环氧改性硅油ETSO。
其中，所述端环氧改性硅油ETSO的分子量由D4和环氧双封头的质量比控制。
然后，将所述端环氧改性硅油ETSO和葡甲胺混合加热，进行胺化反应，得到有机硅嵌段硅油PTSO。
具体的，将所述端环氧改性硅油ETSO、葡甲胺和溶剂混合，加热，进行胺化反应，其中，所述溶剂选自异丙醇，所述溶剂的使用量为使端环氧改性硅油ETSO、葡甲胺的总量占端环氧改性硅油ETSO、葡甲胺和溶剂的30wt％～45wt％，优选为35wt％～40wt％。
所述胺化反应的温度为78～83℃，优选为79～81℃，反应时间为6～10h，优选为7～9h；
所述端环氧改性硅油ETSO和葡甲胺的摩尔比为1:(1～1.8)，优选为1:(1.2～1.7)，进一步优选为1:(1.4～1.5)。
最后，将所述有机硅嵌段硅油PTSO与季铵化试剂混合加热，进行季铵化反应得到Bola型有机硅季铵盐。
其中，所述季铵化试剂选自硫酸二甲酯、氯化苄、3-氯丙基三甲氧基硅烷或三甲胺盐酸盐；所述季铵化反应的温度为78～83℃，优选为79～81℃，反应时间为3～5h，优选为3.5～4.5h；所述有机硅嵌段硅油PTSO与季铵化试剂的摩尔比为1:(0.8～1.25)，优选为1:(0.9～1.15)，进一步优选为1:(1.0～1.1)。
本发明提供的Bola有机硅季铵盐增深剂乳液中，所述渗透剂为异丙醇，乙二醇丁醚中的一种。所述阴离子表面活性剂为AEC-11Na或AEC-3Na。
在本发明中，所述表面活性剂包括聚乙烯基吡咯烷酮、蓖麻油聚氧乙烯醚和阴离子表面活性剂。
所述Bola有机硅季铵盐、表面活性剂、渗透剂、乙酸、水的重量比为(30～50)：(5～20):(3～7):(1～2):(80～100)，优选为(35～45)：(10～15):(4～6):(1.2～1.8):(85～95)；
所述聚乙烯基吡咯烷酮、蓖麻油聚氧乙烯醚和阴离子表面活性剂的质量比为1：(1.1～1.4)：(2.2～2.8)，优选为1：(1.2～1.3)：(2.4～2.6)。
本发明还提供了一种上述Bola有机硅季铵盐增深剂乳液的制备方法，包括以下步骤：
A)将Bola有机硅季铵盐、聚乙烯基吡咯烷酮、蓖麻油聚氧乙烯醚和水进行乳化，得到油包水乳化体系；
B)向油包水乳化体系中依次加入渗透剂和带羧基的阴离子表面活性剂，最后分多次加入乙酸和水，得到Bola有机硅季铵盐增深剂乳液；
所述Bola有机硅季铵盐具有式I所示结构：
Figure BDA0002787247180000071
式I中，m＝20～124。
其中，步骤A)具体为：
A1)将Bola有机硅季铵盐、聚乙烯基吡咯烷酮、蓖麻油聚氧乙烯醚混合搅拌8～12min；
A2)再加入水进行搅拌乳化，得到油包水乳化体系；所述搅拌的时间为20～40min，所述水的加入量占制备所述增深剂乳液用水总量的4wt％～6wt％。
步骤B)具体为：
B1)向所述油包水乳化体系中加入渗透剂，搅拌8～12min，然后加入阴离子表面活性剂，搅拌20～40min；得到混合物；
B2)向所述混合中加入乙酸进行搅拌4～6min，然后加入水进行搅拌8～12min；其中，所述乙酸的加入量为1％～3％，优选为1％～3％，所述水的加入量占制备所述增深剂乳液用水总量的4wt％～6wt％。
B3)重复步骤B2)直至加完配方量的乙酸和水，得到Bola有机硅季铵盐增深剂乳液。
最终制备得到的Bola有机硅季铵盐增深剂乳液为乳白带蓝光的乳液。
本发明的方法中，通过采用Bola有机硅季铵盐、渗透剂、以及采用非离子/阴离子乳液组合使乳液体系反转(即从油包水变成水包油)，制备得到了稳定的具有双层壳层的乳液体系，在内层壳层中包裹有季铵离子，在外层壳层上为羧酸根离子，中间有非离子表面活性剂和渗透剂，可以提供稳定的间隔，避免体系失稳，对高温、高电解质、高pH值和高剪切力条件下，都可以保持稳定；聚氧乙烯醚的非离子表面活性剂本身具有和其他非离子表面活性剂优异的相容性，其能够和聚乙烯基吡咯烷酮友好的相容，聚氧乙烯醚的非离子表面活性剂、聚乙烯基吡咯烷酮可以形成稳定的内层壳层。
同时，双壳层季铵盐有机硅的乳液能够表现出非常优异的增深效果，其表现出该效果的原因在于：
已经被本领域认同的增深原理为：
Figure BDA0002787247180000081
其中，R为反射率，n1＝1为空气折射率，n2＞1为纤维折射率；由反射率公式可知，光线在织物表面的反射率与纤维的折射率是近似平方正比的关系，也就是说纤维折射率越大，光线在表面的反射率就越大，而且是平方倍数的放大；反之，如果纤维折射率越小，光线在表面的反射率就越小，而且是平方倍数的缩小。
染色织物用低折射率Bola有机硅季铵盐乳液处理后，会包覆住织物，在织物表面形成一层均匀的低折射率薄膜，相应降低了织物的折射率，使织物总表面反射光小于整理前的反射光，使织物表观色泽增深，而达到增深目的。
本发明提供的乳液稳定性好，这有利于均匀、稳定的施加在织物上；
本发明采用了具有聚氧乙烯醚的非离子表面活性剂，其和Bola有机硅季铵盐中的多羟基基团结合稳定，同时具有聚氧乙烯醚的非离子表面活性剂和棉织物表面结合稳定，当在烘烤过程中，壳层熔融后包覆核层离子，其聚氧乙烯基、核层的多羟基基团之间结合力大，核层粒子与熔融后的膜之间的结合力度大，同时，具有聚氧乙烯醚的非离子表面活性剂和棉织物中的羟基能够牢固结合，Bola有机硅季铵盐中的多羟基基团也能够和棉织物中的羟基亲和，最终导致本增深剂防洗脱性能得到明显的改善，并且在反复洗脱过程中能够保证Bola有机硅季铵盐的完整性，具有长效增深作用。
在本发明中，在其他条件不变的情况下，Bola有机硅季铵盐相比单季铵盐有机硅其表现出更好的增深效果，多羟基链端结构相比于脂肪烃基链端的增深效果要更好。
此外，通过研究表明，渗透剂对于体系稳定和增深效果改善都是有非常重要的作用。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的Bola有机硅季铵盐增深剂乳液及其制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
以下实施例中用得到Bola有机硅季铵盐的制备分为四步进行，依次如下：
步骤1：于四口烧瓶中依次加入烯丙基缩水甘油醚(AGE)，Pt催化剂，通入N2，升温至50℃，开始滴加四甲基二硅氧烷(TMDSO)，1h内滴加完，继续升温至90℃，保温3h。升温至120℃，减压(-0.09～-0.1MPa)蒸馏1h，脱除低沸物，得到无色透明液体，即为环氧双封头(F2D2)；在本步骤中，AGE、TMDSO的重量比为228～262.2:134，摩尔比范围为2.0～2.3:1。
步骤2：依次将八甲基环四硅氧烷(D4)、环氧双封头(F2D2)和催化剂四甲基氢氧化铵(THMA)加入四口烧瓶，反应物在105℃下保温10h，然后升温至150℃，继续保温0.5h至催化剂THMA分解完全。随后对粗产品减压(-0.09～-0.1MPa)蒸馏0.5h，脱除低沸物，得到无色透明粘稠液体，即为端环氧硅油。值得注意的是，端环氧硅油的分子量可由D4和F2D2的物料质量比控制，从而实现不同分子量端环氧硅油的可控制备；
具体来说，通式一中的m按照D4和F2D2的比例来控制，本实施例中，D4和F2D2的比例优选范围为37.9～60.2:1；m越大，D4的用量越大。
具体到本实施例中，D4和F2D2的比例具体为37.9～60.2:1。
步骤3：将端环氧硅油、葡甲胺、异丙醇(反应物总量的40wt.％，此处的反应物是指端环氧硅油、胺和异丙醇的重量之和)加入四口烧瓶中，反应物在80℃反应8h，得到透明粘稠液体，即为有机硅嵌段聚合物(PTSO)。根据不同分子量的端环氧硅油合成了一系列不同硅氧烷链长度的有机硅嵌段聚合物；端环氧硅油、胺的重量比为4.78～23.9:1。
步骤4：向上述步骤3中制备得到的有机硅嵌段聚合物中加入季铵化试剂γ-氯丙基三甲氧基硅烷，季铵化试剂γ-氯丙基三甲氧基硅烷约为有机硅嵌段聚合物的重量的4.0～17.3％，升温至80℃，反应3h，得到透明粘稠液体，即为双子季铵盐有机硅。
参考图1可以更清楚的了解本有机硅的合成过程和相关条件。
根据上述条件，合成如通式1的有机硅。合成条件见下表1：
表1有机硅合成配方表
Figure BDA0002787247180000101
参见图2和图3，图2为有机硅季铵盐1的红外光谱图，图3为有机硅季铵盐1的核磁共振氢谱图。
实施例1
(1)向反应容器中加入Bola有机硅季铵盐(有机硅2)和非离子表活，搅拌10min，加入相当于总水量5％的水进行预乳化，搅拌30min；
(2)向步骤1得到的乳化体系中加入乙二醇丁醚，搅拌10min，然后加入阴离子表面活性剂，搅拌30min，然后加入1.5％乙酸，搅拌5min，加入5％的水搅拌10min，如此重复添加乙酸和水，直至加完乙酸和水，得到乳白带蓝光的乳液。
配方如下：
Bola有机硅季铵盐、表面活性剂(即上述的非离子表活和阴离子表活)、乙二醇丁醚、乙酸、水的重量比为：40：10:5:1.5:90；
表面活性剂中，聚乙烯基吡咯烷酮(K-15)、蓖麻油聚氧乙烯醚(EL-40)、AEC-11Na的重量比为1：1：2。
实施例2
(1)向反应容器中加入Bola有机硅季铵盐(有机硅2)和非离子表活，搅拌10min，加入相当于总水量5％的水进行预乳化，搅拌30min；
(2)向步骤1得到的乳化体系中加入渗透剂，搅拌10min，然后加入阴离子表面活性剂，搅拌30min，然后加入2.5％乙酸，搅拌5min，加入5％的水搅拌10min，如此重复添加乙酸和水，直至加完乙酸和水，得到乳白带蓝光的乳液。
配方如下：
Bola有机硅季铵盐、表面活性剂、渗透剂(乙二醇丁醚)、乙酸、水的重量比为：30：15:6:2:80；
表面活性剂为聚乙烯基吡咯烷酮(K-30)、蓖麻油聚氧乙烯醚(EL-40)、AEC-11Na；
所述聚乙烯基吡咯烷酮、蓖麻油聚氧乙烯醚、AEC-11Na的重量比为1：1.5：2。
实施例3
(1)向反应容器中加入Bola有机硅季铵盐(有机硅2)和非离子表活，搅拌10min，加入相当于总水量5％的水进行预乳化，搅拌30min；
(2)向步骤1得到的乳化体系中加入渗透剂，搅拌10min，然后加入阴离子表面活性剂，搅拌30min，然后加入3.0％乙酸，搅拌5min，加入5％的水搅拌10min，如此重复添加乙酸和水，直至加完乙酸和水，得到乳白带蓝光的乳液。
配方如下：
Bola有机硅季铵盐、表面活性剂、渗透剂(异丙醇)、乙酸、水的重量比为：50：5:4:1.5:100；
乳化剂为聚乙烯基吡咯烷酮(K-30)、蓖麻油聚氧乙烯醚(EL-40)、AEC-11Na；所述聚乙烯基吡咯烷酮、蓖麻油聚氧乙烯醚、AEC-11Na的重量比为1：1.5：2。
实施例4
(1)向反应容器中加入Bola有机硅季铵盐(有机硅1)和非离子表活，搅拌10min，加入相当于总水量5％的水进行预乳化，搅拌30min；
(2)向步骤1得到的乳化体系中加入渗透剂，搅拌10min，然后加入阴离子表面活性剂，搅拌30min，然后加入1.0％乙酸，搅拌5min，加入5％的水搅拌10min，如此重复添加乙酸和水，直至加完乙酸和水，得到乳白带蓝光的乳液。
配方如下：
Bola有机硅季铵盐、表面活性剂、渗透剂(异丙醇)、乙酸、水的重量比为：45：20:7:2:85；
表面活性剂为聚乙烯基吡咯烷酮(K-15)、蓖麻油聚氧乙烯醚(EL-40)、AEC-3Na；所述聚乙烯基吡咯烷酮、蓖麻油聚氧乙烯醚、AEC-11的重量比为1：1.5：3。
实施例5
(1)向反应容器中加入Bola有机硅季铵盐(有机硅3)和非离子表活，搅拌10min，加入相当于总水量5％的水进行预乳化，搅拌30min；
(2)向步骤1得到的乳化体系中加入乙二醇丁醚，搅拌10min，然后加入阴离子表面活性剂，搅拌30min，然后加入1.8％乙酸，搅拌5min，加入5％的水搅拌10min，如此重复添加乙酸和水，直至加完乙酸和水，得到乳白带蓝光的乳液。
配方如下：
Bola有机硅季铵盐、表面活性剂、乙二醇丁醚、乙酸、水的重量比为：40：10:5:1.5:90；
表面活性剂为聚乙烯基吡咯烷酮(K-30)、蓖麻油聚氧乙烯醚(EL-40)、AEC-11；所述聚乙烯基吡咯烷酮、蓖麻油聚氧乙烯醚、AEC-11的重量比为1：1：2。
Bola有机硅季铵盐按照实施例A制备得到。
对比例1
中国专利CN201810900334.2中的实施例1。
对比例2
市售产品：三元共聚嵌段硅油型有机硅类增深剂6031(清远市宏图助剂有限公司)。
对比例3
同实施例1，不同之处在于：表面活性剂为聚乙烯基吡咯烷酮、AEC-11Na；所述聚乙烯基吡咯烷酮、AEC-11Na的重量比为1：1。
对比例4
同实施例1，不同之处在于：不添加渗透剂。
对比例5
同实施例1，不同之处在于：Bola有机硅季铵盐采用如下方法制备：
Bola有机硅季铵盐的制备分为四步进行，依次如下：
步骤1：于四口烧瓶中依次加入烯丙基缩水甘油醚(AGE)，Pt催化剂，通入N2，升温至50℃，开始滴加四甲基二硅氧烷(TMDSO)，1h内滴加完，继续升温至90℃，保温3h。升温至120℃，减压(-0.09～-0.1MPa)蒸馏1h，脱除低沸物，得到无色透明液体，即为环氧双封头(F2D2)；在本步骤中，AGE、TMDSO的重量比为262.2:134。
步骤2：依次将八甲基环四硅氧烷(D4)、环氧双封头(F2D2)和催化剂四甲基氢氧化铵(THMA)加入四口烧瓶，反应物在90℃下保温10h，然后升温至150℃，继续保温0.5h至催化剂THMA分解完全。随后对粗产品减压(-0.09～-0.1MPa)蒸馏0.5h，脱除低沸物，得到无色透明粘稠液体，即为端环氧硅油。值得注意的是，端环氧硅油的分子量可由D4和F2D2的物料质量比控制，从而实现不同分子量端环氧硅油的可控制备，D4和F2D2的比例具体为9.12:1。
步骤3：将端环氧硅油、N-十二烷基甲胺、异丙醇(反应物总量的40wt.％，此处的反应物是指端环氧硅油、N-十二烷基甲胺的重量之和)加入四口烧瓶中，反应物在80℃反应8h，得到透明粘稠液体，即为有机硅嵌段聚合物(PTSO)。根据不同分子量的端环氧硅油合成了一系列不同硅氧烷链长度的有机硅嵌段聚合物；端环氧硅油、N-十二烷基甲胺的重量比为5.02:1。
步骤4：向上述步骤3中制备得到的有机硅嵌段聚合物中加入季铵化试剂γ-氯丙基三甲氧基硅烷，季铵化试剂γ-氯丙基三甲氧基硅烷约为有机硅嵌段聚合物的重量的15.38％升温至80℃，反应3h，得到透明粘稠液体，即为双子季铵盐有机硅。
本对比例5的主要目的在于考察Bola有机硅季铵盐中短链变成长链脂肪基后增深剂的效果变化。
性能测试
测试1：增深、色差、手感、耐洗性测试
乳化工艺：
(1)向反应容器中加入Bola有机硅季铵盐和非离子表活，搅拌10min，加入相当于总水量5％的水进行预乳化，搅拌30min；
(2)向步骤1得到的乳化体系中加入乙二醇丁醚，搅拌10min，然后加入阴离子表面活性剂，搅拌30min，然后加入1.5％乙酸，搅拌5min，加入5％的水搅拌10min，如此重复添加乙酸和水，直至加完乙酸和水，得到乳白带蓝光的乳液，即增深剂。
采用一浴一步法浸轧：
处理织物：(活性黑针织棉)；
用量：增深剂50g/L
工艺：浸轧增深剂工作液(压力2Kgf/cm2，车速50rpm，时间15s)→定型160℃×90秒→冷却回潮→性能评价。
增深效果：用增深率来表示，根据测色仪测定的增深前后织物的K/S值来计算，(增深后织物的K/S值－增深前K/S值)÷增深前K/S值×100％，其中K/S值大小反应织物颜色深度，越大即越深色。
色差：采用电脑测色仪测试织物增深前后的ΔL*、Δa*、Δb*、ΔE，其中ΔL*为明度差，Δa*为红绿色光差，Δb*为黄蓝色光差，ΔE为总色差。ΔE通过下面的公式计算：ΔE＝[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]1/2，ΔE数值越大，说明色差越大。
手感：闭目触摸整理后的织物，以10人为一小组，进行评级，根据不同的手感将印花织物进行手感评定，具体评定方法为：从柔软性、滑爽感两方面进行手感评级，共分5级，1级最差，织物手感较硬，滑糯感差。5级最好，织物手感柔软、滑糯。
耐洗性：将织物水洗100次后，观察织物的色泽，评价方法：织物的色泽保持水洗前的96％以上说明织物的耐洗性好；织物的色泽保持水洗前的80～95％，说明织物的耐洗性一般；织物的色泽保持水洗前的80％以下说明织物的耐洗性差。
测试2：耐碱性测试
配制10g/L Bola有机硅季铵盐待测液50ml，用NaOH溶液调pH值至12、11、10、9、8、7，把调好pH值季铵盐有机硅溶液分别置于电加热磁力搅拌器上。边搅拌边升温至80℃，放置1h，观察溶液变化现象，若溶液出现絮状物或漂油现象即为耐碱稳定性差，反之则耐碱稳定性好。
测试结果参见表2
表2测试结果
增深率 色差 手感 耐洗性 耐碱性
实施例1 68％ 0.12 5 好 Y
实施例2 65％ 0.20 4-5 一般 Y
实施例3 59％ 0.18 4-5 一般 Y
实施例4 62％ 0.29 4-5 一般 Y
实施例5 60％ 0.25 4-5 一般 Y
对比例1 56％ 0.35 4-5 好 Y
对比例2 40％ 0.45 3-4 一般 N
对比例3 45％ 0.55 3 差 Y
对比例4 42％ 0.68 3-4 一般 N
对比例5 48％ 0.59 2 一般 N
通过上述测试可以得到以下结论：
1、通过实施例1～5，以及对比例1可以得知：本实施例的增深率、耐洗性、耐碱性均优于中国专利CN201810900334.2中的实施例1的技术方案，究其原因，可以认为是双层Bola结构、Bola有机硅季铵盐对此有贡献，中国专利CN201810900334.2中的技术方案在涤棉织物上能够表现优异的增深效果，在纯棉织物上的增深效果略差，考虑因素在于，纯棉织物更加难于增深。
2、通过实施例1～5和对比例2可以得知，本实施例的增深率、耐洗性、耐碱性均明显优于市售产品。
3、通过实施例1和对比例3的对比可以得知，本方案的乳化体系在耐碱性、耐水洗性能、色差方面具有明显优势。
4、通过实施例1和对比例4可以得知，渗透剂对于乳液稳定性有着明显的影响，如果不加渗透剂，在处理织物以及在后期烘烤过程前，乳液体系会出现失衡情况，最终表现为各项数据均明显差于实施例1～5，其性能类似于对比例2。
5、通过实施例1和对比例5的对比可以得知，多羟基基团对于增深率、耐洗性方面具有显著的贡献。
6、参见图4，图4为实施例1应用于棉布上的扫描电子显微镜放大图；(a)为未处理的棉布；(b)为Bola有机硅季铵盐处理的棉布。其中，处理过程为：织物整理，工艺是先浸渍在增深工作液中，然后在烘箱烘干(烘干条件：170℃*60s)。由图4可知，未经整理的棉织物和涤纶织物表面有许多凹槽，比较粗糙(图4a)，经增深剂乳液整理后织物表面(图4b)的沟槽消失，变得更为光滑。这是因为：(1)增深剂乳液分子结构中的季铵基牢牢地吸附在纤维表面；(2)增深剂乳液的Si-OCH3在酸性的水介质中水解并转化为Si-OH，在高温定型时Si-OH会形成Si-O-Si的空间网状交联，在棉织物纤维表面形成一层致密的薄膜，填充进棉织物纤维的凹槽内，使凹槽变得平整，极大地降低了纤维束之间的摩擦力，使棉织物具有滑而活络、蓬松柔软的回弹效果。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种Bola有机硅季铵盐增深剂乳液，其特征在于，由Bola有机硅季铵盐、表面活性剂、渗透剂、乙酸和水制备得到，所述表面活性剂包括聚乙烯基吡咯烷酮、蓖麻油聚氧乙烯醚和阴离子表面活性剂；
所述Bola有机硅季铵盐具有式I所示结构：
Figure FDA0002787247170000011
式I中，m＝20～124。
2.根据权利要求1所述的增深剂乳液，其特征在于，所述Bola有机硅季铵盐、表面活性剂、渗透剂、乙酸、水的重量比为(30～50)∶(5～20)∶(3～7)∶(1～2)∶(80～100)；
所述聚乙烯基吡咯烷酮、蓖麻油聚氧乙烯醚和阴离子表面活性剂的质量比为1∶(1～1.5)∶(2～3)。
3.根据权利要求1所述的增深剂乳液，其特征在于，所述渗透剂为异丙醇，乙二醇丁醚中的一种。
4.根据权利要求1所述的增深剂乳液，其特征在于，所述阴离子表面活性剂为AEC-11Na或AEC-3Na。
5.根据权利要求1所述的增深剂乳液，其特征在于，所述Bola有机硅季铵盐的制备方法包括以下步骤：
a)在保护气氛条件下，将烯丙基缩水甘油醚与四甲基二硅氧烷进行加成反应，得到环氧双封头F2D2；
b)将所述环氧双封头F2D2与八甲基环四硅氧烷混合加热，进行扩链反应，得到端环氧改性硅油ETSO；
c)将所述端环氧改性硅油ETSO和葡甲胺混合加热，进行胺化反应，得到有机硅嵌段硅油PTSO；
d)将所述有机硅嵌段硅油PTSO与季铵化试剂混合加热，进行季铵化反应得到Bola型有机硅季铵盐。
6.一种Bola有机硅季铵盐增深剂乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)将Bola有机硅季铵盐、聚乙烯基吡咯烷酮、蓖麻油聚氧乙烯醚和水进行乳化，得到油包水乳化体系；
B)向油包水乳化体系中依次加入渗透剂和带羧基的阴离子表面活性剂，最后分多次加入乙酸和水，得到Bola有机硅季铵盐增深剂乳液；
所述Bola有机硅季铵盐具有式I所示结构：
Figure FDA0002787247170000021
式I中，m＝20～124。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤A)具体为：
A1)将Bola有机硅季铵盐、聚乙烯基吡咯烷酮、蓖麻油聚氧乙烯醚混合搅拌8～12min；
A2)再加入水进行搅拌乳化，得到油包水乳化体系；所述搅拌的时间为20～40min，所述水的加入量占制备所述增深剂乳液用水总量的4wt％～6wt％。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤B)具体为：
B1)向所述油包水乳化体系中加入渗透剂，搅拌8～12min，然后加入阴离子表面活性剂，搅拌20～40min；得到混合物；
B2)向所述混合中加入乙酸进行搅拌，然后加入水进行搅拌；
B3)重复步骤B2)直至加完配方量的乙酸和水，得到Bola有机硅季铵盐增深剂乳液。
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