CN105237476A - 一种4-氯-8-氨基喹啉的合成方法 - Google Patents

一种4-氯-8-氨基喹啉的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种4-氯-8-氨基喹啉的合成方法，属于有机化学合成技术领域。本发明首先将苯经过浓硫酸磺化，得到苯磺酸，再将苯磺酸在与水、聚乙二醇和硝酸混合后，与氯化锌升温搅拌，接着与铁和盐酸搅拌反应后，进行厌氧发酵脱硫，再将发酵后的发酵物与氯丙醇混合搅拌，最后经还原反应即可。本发明的有益效果：本发明操作步骤简单，反应条件温和，同时4-氯-8-氨基喹啉在应用过程中可以产生很强的荧光特性，能应用于金属离子含量的检测。

Description

一种4-氯-8-氨基喹啉的合成方法
技术领域
本发明涉及一种4-氯-8-氨基喹啉的合成方法，属于有机化学合成技术领域。
背景技术
8-氨基喹啉衍生物是有机合成的重要中间体，被应用于染料生产、医药中间体的制备、食品检测和采矿等领域。8-氨基喹啉与水杨醛衍生物反应生成的具有刚性结构的富电子配合物与金属离子络合之后可以产生很强的荧光特性，被应用于金属离子含量的检测。在分析化学中得到了化学家的重视，被用来测定粮食中微量金属。8-氨基喹啉中的氨基通过原位生成偶氮可以与大共轭体系芳烃发生偶联生成偶氮类显色剂，与金属离子络合之后有显色效应，可以用于矿石中微量金属的测定。
目前，关于8-氨基喹啉衍生物的合成方法报道的很少。传统8-氨基喹啉可以8-硝基喹啉为原料，通过铁粉还原得到。但该合成方法存在很多缺点，如喹啉的硝化反应选择性低，得到的异构体多，且很难分离。另外还报道8-氨基喹啉可以从8-溴或8-氯喹啉在催化剂、强碱作用下氨化得到。而且关于4-氯-8-氨基喹啉的合成的报到少之又少。
发明内容
本发明提供一种反应条件温和，操作简便的4-氯-8-氨基喹啉的合成方法，本发明所合成的4-氯-8-氨基喹啉在应用过程中可以产生很强的荧光特性，能应用于金属离子含量的检测。
为达到上述目的，本发明4-氯-8-氨基喹啉的合成路线为：
本发明涉及的4-氯-8-氨基喹啉的合成过程包括以下步骤：
（1）将质量分数为94%的硫酸300～350mL加入磺化锅内，将100～200g的苯以20mL/s打入蒸发器内，经过蒸发及过热成温度为150～160℃的过热苯蒸汽，再通过鼓泡器在硫酸层中进行反应，控制温度为170～190℃，反应时间为10～12h后，得苯磺酸；
（2）将上述制得的苯磺酸置于三口烧瓶中，并向其加入去离子水和聚乙二醇，按质量比计，苯磺酸：去离子水：聚乙二醇=1:1:0.5，加热升温至50～60℃，搅拌15～25min后，使其自然冷却后，向其缓慢滴加100～200mL的质量分数为40％的硝酸，滴加15～20min，并控制温度为20～25℃；
（3）再向上述反应混合物中加入反应混合物质量20～25％的氯化亚锡，加热升温至50～60℃，搅拌10～15min，待搅拌完成后，向其加入0.1～0.2g锌粉和30～50mL质量分数为45％的盐酸，搅拌均匀后进行水浴加热至100～105℃，反应40～50min后，直至三口烧瓶中出现白雾时停止加入加热，接着向其缓慢倒入70～80mL的冷水，并不断搅拌，之后进行抽滤得到3,5-二氨基苯磺酸；
（4）将上述制得的3,5-二氨基苯磺酸置于密封发酵罐中，并加入谷酰转肽酶，加入的量与3,5-二氨基苯磺酸质量比4:1，对其进行发酵处理，发酵温度保持18～20℃，密封发酵时间为15～20天后，取出发酵物，并利用去离子水对其冲洗干净后，置于喷雾干燥机中进行喷雾干燥30～40min，得间苯二胺；
（5）将上述制得的间苯二胺置于容器中，并与氯丙醇按质量比1:1搅拌混合均匀后，将容器至于磁力搅拌加热器中，温度设定为100～120℃，转速设定为400～500r/min，时间为30～40min，待磁力搅拌结束后，停止加热，自然冷却至室温，得2-氧-4-氯-8-氨基喹啉；
（6）将上述制得2-氧-4-氯-8-氨基喹啉的放入反应釜内，向其充入氮气并加入4～8g催化剂铁粉，向反应釜中加入300～500mL质量分数为60％的盐酸溶液，密封升温至100～105℃，压力升为1.5～2MPa，搅拌还原2～4h，降温至25～30℃过滤，将滤渣加热融化，减压蒸馏，收集120～180℃馏分后，对其喷雾干燥即可得到4-氯-8-氨基喹啉。
具体实施方式
首先将质量分数为94%的硫酸300～350mL加入磺化锅内，将100～200g的苯以20mL/s打入蒸发器内，经过蒸发及过热成温度为150～160℃的过热苯蒸汽，再通过鼓泡器在硫酸层中进行反应，控制温度为170～190℃，反应时间为10～12h后，得苯磺酸；将上述制得的苯磺酸置于三口烧瓶中，并向其加入去离子水和聚乙二醇，按质量比计，苯磺酸：去离子水：聚乙二醇=1:1:0.5，加热升温至50～60℃，搅拌15～25min后，使其自然冷却后，向其缓慢滴加100～200mL的质量分数为40％的硝酸，滴加15～20min，并控制温度为20～25℃；再向上述反应混合物中加入反应混合物质量20～25％的氯化亚锡，加热升温至50～60℃，搅拌10～15min，待搅拌完成后，向其加入0.1～0.2g锌粉和30～50mL质量分数为45％的盐酸，搅拌均匀后进行水浴加热至100～105℃，反应40～50min后，直至三口烧瓶中出现白雾时停止加入加热，接着向其缓慢倒入70～80mL的冷水，并不断搅拌，之后进行抽滤得到3,5-二氨基苯磺酸；接着将上述制得的3,5-二氨基苯磺酸置于密封发酵罐中，并加入谷酰转肽酶，加入的量与3,5-二氨基苯磺酸质量比4:1，对其进行发酵处理，发酵温度保持18～20℃，密封发酵时间为15～20天后，取出发酵物，并利用去离子水对其冲洗干净后，置于喷雾干燥机中进行喷雾干燥30～40min，得间苯二胺；将上述制得的间苯二胺置于容器中，并与氯丙醇按质量比1:1搅拌混合均匀后，将容器至于磁力搅拌加热器中，温度设定为100～120℃，转速设定为400～500r/min，时间为30～40min，待磁力搅拌结束后，停止加热，自然冷却至室温，得2-氧-4-氯-8-氨基喹啉；最后将上述制得2-氧-4-氯-8-氨基喹啉的放入反应釜内，向其充入氮气并加入4～8g催化剂铁粉，向反应釜中加入300～500mL质量分数为60％的盐酸溶液，密封升温至100～105℃，压力升为1.5～2MPa，搅拌还原2～4h，降温至25～30℃过滤，将滤渣加热融化，减压蒸馏，收集120～180℃馏分后，对其喷雾干燥即可得到4-氯-8-氨基喹啉。
实例1
首先将质量分数为94%的硫酸350mL加入磺化锅内，将200g的苯以20mL/s打入蒸发器内，经过蒸发及过热成温度为160℃的过热苯蒸汽，再通过鼓泡器在硫酸层中进行反应，控制温度为190℃，反应时间为12h后，得苯磺酸；将上述制得的苯磺酸置于三口烧瓶中，并向其加入去离子水和聚乙二醇，按质量比计，苯磺酸：去离子水：聚乙二醇=1:1:0.5，加热升温至60℃，搅拌25min后，使其自然冷却后，向其缓慢滴加200mL的质量分数为40％的硝酸，滴加20min，并控制温度为25℃；再向上述反应混合物中加入反应混合物质量25％的氯化亚锡，加热升温至60℃，搅拌15min，待搅拌完成后，向其加入0.2g锌粉和50mL质量分数为45％的盐酸，搅拌均匀后进行水浴加热至105℃，反应50min后，直至三口烧瓶中出现白雾时停止加入加热，接着向其缓慢倒入80mL的冷水，并不断搅拌，之后进行抽滤得到3,5-二氨基苯磺酸；接着将上述制得的3,5-二氨基苯磺酸置于密封发酵罐中，并加入谷酰转肽酶，加入的量与3,5-二氨基苯磺酸质量比4:1，对其进行发酵处理，发酵温度保持20℃，密封发酵时间为20天后，取出发酵物，并利用去离子水对其冲洗干净后，置于喷雾干燥机中进行喷雾干燥40min，得间苯二胺；将上述制得的间苯二胺置于容器中，并与氯丙醇按质量比1:1搅拌混合均匀后，将容器至于磁力搅拌加热器中，温度设定为120℃，转速设定为500r/min，时间为40min，待磁力搅拌结束后，停止加热，自然冷却至室温，得2-氧-4-氯-8-氨基喹啉；最后将上述制得2-氧-4-氯-8-氨基喹啉的放入反应釜内，向其充入氮气并加入8g催化剂铁粉，向反应釜中加入500mL质量分数为60％的盐酸溶液，密封升温至105℃，压力升为2MPa，搅拌还原4h，降温至30℃过滤，将滤渣加热融化，减压蒸馏，收集180℃馏分后，对其喷雾干燥即可得到4-氯-8-氨基喹啉。该方法操作简单，反应条件温和，得产率达87％。
实例2
首先将质量分数为94%的硫酸300mL加入磺化锅内，将100g的苯以20mL/s打入蒸发器内，经过蒸发及过热成温度为150℃的过热苯蒸汽，再通过鼓泡器在硫酸层中进行反应，控制温度为170℃，反应时间为10h后，得苯磺酸；将上述制得的苯磺酸置于三口烧瓶中，并向其加入去离子水和聚乙二醇，按质量比计，苯磺酸：去离子水：聚乙二醇=1:1:0.5，加热升温至50℃，搅拌15min后，使其自然冷却后，向其缓慢滴加100mL的质量分数为40％的硝酸，滴加15min，并控制温度为20℃；再向上述反应混合物中加入反应混合物质量20％的氯化亚锡，加热升温至50℃，搅拌10min，待搅拌完成后，向其加入0.1g锌粉和30mL质量分数为45％的盐酸，搅拌均匀后进行水浴加热至100℃，反应40min后，直至三口烧瓶中出现白雾时停止加入加热，接着向其缓慢倒入70mL的冷水，并不断搅拌，之后进行抽滤得到3,5-二氨基苯磺酸；接着将上述制得的3,5-二氨基苯磺酸置于密封发酵罐中，并加入谷酰转肽酶，加入的量与3,5-二氨基苯磺酸质量比4:1，对其进行发酵处理，发酵温度保持18℃，密封发酵时间为15天后，取出发酵物，并利用去离子水对其冲洗干净后，置于喷雾干燥机中进行喷雾干燥30min，得间苯二胺；将上述制得的间苯二胺置于容器中，并与氯丙醇按质量比1:1搅拌混合均匀后，将容器至于磁力搅拌加热器中，温度设定为100℃，转速设定为400r/min，时间为30min，待磁力搅拌结束后，停止加热，自然冷却至室温，得2-氧-4-氯-8-氨基喹啉；最后将上述制得2-氧-4-氯-8-氨基喹啉的放入反应釜内，向其充入氮气并加入4g催化剂铁粉，向反应釜中加入300mL质量分数为60％的盐酸溶液，密封升温至100℃，压力升为1.5MPa，搅拌还原2h，降温至25℃过滤，将滤渣加热融化，减压蒸馏，收集120℃馏分后，对其喷雾干燥即可得到4-氯-8-氨基喹啉。该方法操作简单，反应条件温和，得产率达90％。
实例3
首先将质量分数为94%的硫酸320mL加入磺化锅内，将150g的苯以20mL/s打入蒸发器内，经过蒸发及过热成温度为155℃的过热苯蒸汽，再通过鼓泡器在硫酸层中进行反应，控制温度为180℃，反应时间为11h后，得苯磺酸；将上述制得的苯磺酸置于三口烧瓶中，并向其加入去离子水和聚乙二醇，按质量比计，苯磺酸：去离子水：聚乙二醇=1:1:0.5，加热升温至55℃，搅拌20min后，使其自然冷却后，向其缓慢滴加150mL的质量分数为40％的硝酸，滴加17min，并控制温度为22℃；再向上述反应混合物中加入反应混合物质量22％的氯化亚锡，加热升温至55℃，搅拌12min，待搅拌完成后，向其加入0.1g锌粉和40mL质量分数为45％的盐酸，搅拌均匀后进行水浴加热至100℃，反应45min后，直至三口烧瓶中出现白雾时停止加入加热，接着向其缓慢倒入75mL的冷水，并不断搅拌，之后进行抽滤得到3,5-二氨基苯磺酸；接着将上述制得的3,5-二氨基苯磺酸置于密封发酵罐中，并加入谷酰转肽酶，加入的量与3,5-二氨基苯磺酸质量比4:1，对其进行发酵处理，发酵温度保持19℃，密封发酵时间为17天后，取出发酵物，并利用去离子水对其冲洗干净后，置于喷雾干燥机中进行喷雾干燥35min，得间苯二胺；将上述制得的间苯二胺置于容器中，并与氯丙醇按质量比1:1搅拌混合均匀后，将容器至于磁力搅拌加热器中，温度设定为100℃，转速设定为450r/min，时间为35min，待磁力搅拌结束后，停止加热，自然冷却至室温，得2-氧-4-氯-8-氨基喹啉；最后将上述制得2-氧-4-氯-8-氨基喹啉的放入反应釜内，向其充入氮气并加入5g催化剂铁粉，向反应釜中加入400mL质量分数为60％的盐酸溶液，密封升温至100℃，压力升为1.5MPa，搅拌还原3h，降温至27℃过滤，将滤渣加热融化，减压蒸馏，收集160℃馏分后，对其喷雾干燥即可得到4-氯-8-氨基喹啉。该方法操作简单，反应条件温和，得产率达89％。

Claims (1)

1.一种4-氯-8-氨基喹啉的合成方法，其特征在于具体合成步骤为：
（1）将质量分数为94%的硫酸300～350mL加入磺化锅内，将100～200g的苯以20mL/s打入蒸发器内，经过蒸发及过热成温度为150～160℃的过热苯蒸汽，再通过鼓泡器在硫酸层中进行反应，控制温度为170～190℃，反应时间为10～12h后，得苯磺酸；
（2）将上述制得的苯磺酸置于三口烧瓶中，并向其加入去离子水和聚乙二醇，按质量比计，苯磺酸：去离子水：聚乙二醇=1:1:0.5，加热升温至50～60℃，搅拌15～25min后，使其自然冷却后，向其缓慢滴加100～200mL的质量分数为40％的硝酸，滴加15～20min，并控制温度为20～25℃；
（3）再向上述反应混合物中加入反应混合物质量20～25％的氯化亚锡，加热升温至50～60℃，搅拌10～15min，待搅拌完成后，向其加入0.1～0.2g锌粉和30～50mL质量分数为45％的盐酸，搅拌均匀后进行水浴加热至100～105℃，反应40～50min后，直至三口烧瓶中出现白雾时停止加入加热，接着向其缓慢倒入70～80mL的冷水，并不断搅拌，之后进行抽滤得到3,5-二氨基苯磺酸；
（4）将上述制得的3,5-二氨基苯磺酸置于密封发酵罐中，并加入谷酰转肽酶，加入的量与3,5-二氨基苯磺酸质量比4:1，对其进行发酵处理，发酵温度保持18～20℃，密封发酵时间为15～20天后，取出发酵物，并利用去离子水对其冲洗干净后，置于喷雾干燥机中进行喷雾干燥30～40min，得间苯二胺；
（5）将上述制得的间苯二胺置于容器中，并与氯丙醇按质量比1:1搅拌混合均匀后，将容器至于磁力搅拌加热器中，温度设定为100～120℃，转速设定为400～500r/min，时间为30～40min，待磁力搅拌结束后，停止加热，自然冷却至室温，得2-氧-4-氯-8-氨基喹啉；
（6）将上述制得2-氧-4-氯-8-氨基喹啉的放入反应釜内，向其充入氮气并加入4～8g催化剂铁粉，向反应釜中加入300～500mL质量分数为60％的盐酸溶液，密封升温至100～105℃，压力升为1.5～2MPa，搅拌还原2～4h，降温至25～30℃过滤，将滤渣加热融化，减压蒸馏，收集120～180℃馏分后，对其喷雾干燥即可得到4-氯-8-氨基喹啉。
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