CN1052340A - 具有很高热导率的单晶金刚石 - Google Patents

Abstract

已发现由同位素纯碳-12或碳-13组成的单晶 金刚石具有的热导率高于以往知道的任何物质的热 导率，一般至少比天然IIA型金刚石高40％。这种 金刚石可通过以下方法制备，包括把高同位素纯度的 金刚石磨碎，被磨堆的金刚石是用同位素纯的烃与氢 混合并进行低压化学气相沉积而获得的，接着再把这 种磨碎的金刚石在高压条件下转变成单晶金刚石。

Description

本发明涉及一种具有很高热导率的单晶金刚石的制备方法。

具有高热导率的金刚石材料在本技术领域是已知的。例如，以很高纯度为特征的天然ⅡA型金刚石在25℃（298°K）下具有的热导率约为21watts/cm·°K，这是在本发明之前已知的任何材料中最高的热导率。另一方面，其电导率低得可以忽略。

上述这些性质使得金刚石成为一种可将热量导离放热物体或放热元件的优良材料。它可用做散热体，或可用做热量的传导/扩散体，以便将热量从放热物体或放热元件中传导至某些其它材料的散热体上。

有很多不同的领域需要这种具有很高热导率的热导体。用于光导纤维系统的中继站就是一个例子。在这种系统中，人们用激光把信号通过光导纤维传输到很远的距离。由于这些信号在经过几公里后其强度大大减弱，因此有必要在光导纤维系统的沿线上定距离地建设一些“中继站”，以便使这些沿着光导纤维系统传输的光信号得到加强。在该类型的典型的中继站中，使用一台光检测器来将由光导纤维传输的变弱了的信号转变成电信号，然后将电信号放大，再由光发射二极管将此电信号重新转变成光信号，并继而沿着该系统的下一段传输。

为了将所需中继站的数量减少到最小程度，最好在所有中继站中将信号放大到最大值。然而，由电能产生的任何形式的辐射能量是与所用电流的四次方成正比的。辐射能的一部分是光的形式，而其剩余的部分作为热散失掉。因此，在任何单独的中继站中，会产生非常大量的热，这就需要足够的热导体来维持中继站的操作。

尽管天然ⅡA型金刚石的价格很高，但是由于使用的导热元件很小，通常其边长仅约1mm，所以并不防碍在这些领域中将天然ⅡA型金刚石用作热导体。但是，当需要较大的导热元件时，就必须考虑其价格，天然金刚石的应用因此而受到限制。

以常规高压合成法生产的用作宝石的金刚石的价格比天然金刚石低。然而，具有高热导率的这类合成金刚石不能有效地从石墨直接制得，这是因为在转化过程中会发生明显的体积收缩，并因此在晶体结构中导致生成缺陷。就大多数情况而言，由低压化学气相沉积法（下文有时称“CVD”）制得的金刚石不是单晶的金刚石，并因此具有低得多的热导率，该热导率通常在约300°K（下文有时称“室温热导率”）下约为12watts/cm·°K。

美国专利3895313公开了一些据说具有高热导率的各种金刚石材料，并且据说这些材料可用做高功率激光束的光学元件。特别是，该文献指出，由同位素纯的碳-12或碳-13生长成的合成金刚石可用于上述用途，并且提到其室温热导率数值在10-20watts/cm·°K之间。当然，这大约与天然ⅡA型金刚石和由化学气相沉积法制得的金刚石的热导率数值相等。该文献还指出，在温度为70°K（-203℃），即低于液氮的沸点时，可获得超过200watts/cm·°K的热导率，这大概是由于这种金刚石具有高的同位素纯度，并且其相关性质接近完全固体状态（也就是处于单晶形式）的理论所预言的极限值。然而，该文献没有提供这样的金刚石的制备方法，因此，这类金刚石的制造工艺至今尚不足以将它们归入公开产权。

本发明提供了用以制备具有非常高的化学纯和同位素纯的单晶金刚石的方法。这种金刚石的原始物料为金刚石本身，这样就排除了在高压下石墨向金刚石转化时所遇到的体积收缩问题。已经发现，如此制得的金刚石的热导率高于现今所知道的包括天然ⅡA型金刚石在内的任何材料的热导率，而且也高于上述的美国专利US3895313中所给出的数值。因此，这种金刚石十分适用于做为热导体，并且也适用于其它许多领域。

一方面，本发明提供了一种制备高同位素纯的单晶金刚石的方法，该方法包括以下两个步骤：

（A）制备由同位素纯碳-12或碳-13组成的金刚石，以及

（B）在高压下，通过一种金属催化剂-溶剂物质，将所说金刚石扩散到一个含有金刚石晶种的区域，以此方式将所说的金刚石转化成单晶金刚石。

本发明方法的一个基本特征在于使用了同位素纯的碳-12或碳-13。正如下文所解释的，由于使用了化学纯和同位素纯的碳，结果使得所获的热导率增加到大大高于理论预期值。通常，烃类的同位素纯度应当至少为99.2%（重量）;也就是说，其他同位素的最大含量为8‰。至少为99.9%（重量）的同位素纯度是优选的。烃类也应具有高的化学纯度。

在步骤A中可使用各种不同的方法来制备同位素纯形式的金刚石。例如，可利用扩散率的差异将一种气态碳化合物（如一氧化碳）分离成碳-12和碳-13，然后按已知的工艺方法将其转化成固体碳，例如对于一氧化碳的情况可采用在还原焰中燃烧的方法来使其变成固体碳。然后把这样形式的碳在常规条件下（包括高温、高压条件或CVD条件）转化成金刚石。

另一种方案是，采用包括急骤形成法和CVD法在内的其他方法，在符合生成金刚石和石墨的混合物的条件下操作。在后一种方法中，碳-13将在金刚石相中富集，而碳-12将在石墨相中富集。可以按富集态形式使用的其他的金刚石前体包括热解石墨、无定型碳或玻璃碳、液态烃及其聚合物。

通常发现，形成CVD金刚石的常规方法对于制备同位素纯的金刚石来说是很方便的。在这类方法中，使一层金刚石沉积在至少一个底物上。任何适合于金刚石在其上面沉积的底物材料都可使用，例如，这类材料有硼、氮化硼、铂、石墨、钼、铜、氮化铝、银、铁、镍、硅、氧化铝和二氧化硅，以及它们的组合物。金属钼底物在许多条件下都特别地适合，且经常是优选的。

金刚石在底物上的化学气相沉积法是已知的，此处不需要重复其细节。简略地说，该方法需要以高能量来活化氢气与一种烃（一般为甲烷）的混合物，借此使氢气转化成氢原子，而氢原子进一步与烃反应以生成元素碳。然后，所说的碳以金刚石的形式在底物上沉积下来。活化作用可用常规的装置，包括可从分子氢生成原子氢的高能活化装置来达到，这类装置包括加热装置，一般包括加热电阻丝、火焰燃烧装置、直流电放电装置和辐射装置，包括微波辐射装置或射频辐射装置等等。

对于本发明的目的来说，通常最好是采用加热法，特别是电阻丝加热法，该方法使用一个或多个含有加热丝的电阻加热元件。在这类方法中，加热丝一般为金属钨、钽、钼和铼;由于钨的价格较低和它的特别适用性，因此钨通常是优选的。加热丝的直径一般为0.2-1.0mm，而通常优选约0.8mm。从加热丝到底物的距离一般大约为5-10mm。

所说的加热丝一般在温度至少为2000℃下加热，而且最佳的底物温度在900-1000℃范围内。沉积室内的压力维持在最高不超过约760乇的条件下，在一般的情况下约为10乇。氢-烃混合物一般含烃最高约占总体积的2%（体积）。关于制备金刚石的CVD方法的解释可参考共同未决的，申请号为№s  07/389.210和07/389，212的系列申请。

当使用CVD方法时，使用同位素纯的烃。因此，为了避免污染，基本上都使用不含作为杂质存在的天然碳的设备。为达到这个目的，CVD小室应由实质上不能溶解碳的材料构成。这类材料一般为石英和铜。

在碳-12和碳-13中，由于各种原因通常都选用前者。首先，在自然界存在的碳-12所占比例远高于碳-13，后者的存在量一般不高于1%（重量），因此，使用碳-12意味着成本最低。其次，热导率与同位素质量数的平方成反比，因此，由碳-12制得的金刚石所具有的热导率可期望比由碳-13制得的金刚石的热导率约高出17%。然而，在某些申请中，碳-13是优选的，而它的制备和应用也属于本发明的一部分。

沉积于底物上的CVD金刚石层的厚度并不严格。通常，比较方便的是沉积出至少产生一个所期尺寸单晶所需足量的金刚石。当然，也可以考虑生产更大量的CVD金刚石以用于制备多晶体。

如下文所述，使用同样外形的板状、片状或碎片状的金刚石，借助于高压装置可以将CVD过程的产物直接转化成高热导率的金刚石。然而，如果首先将同位素纯的金刚石磨碎，则可最有效地进行本发明的方法。

可用工艺上已知的方法，例如压碎法和研磨法来达到磨碎作用。其颗粒大小不受限制，只要达到足够的粉碎程度即可;以达到在工艺上称为“磨料金刚石”的粒度为合适。

步骤B，单晶金刚石的制备，这是一种传统的制备方法，不同的是使用步骤A中制得的同位素纯金刚石作为原始材料。使用金刚石而不使用石墨或某些其他碳同素异形体作为原始材料可达到两个目的：首先是可使用一种易得到的同位素纯物质，其次是避免在石墨和其他同素异形体向金刚石转化过程中所发生的体积收缩，这样就可能生产出规则结构的和高质量的单晶。

在高压下制造单晶金刚石的方法在本技术领域也是已知的，因此不需要详细的叙述。参考文献有，例如，“Encyclopedia  of  Physical  Science  &  Technology”，Vol.6，pp.492-506  Academic  Press，Inc.，1987;Strong，“The  Physic  Teacher”，1975年，1月，pp.7-13;以及美国专利4073388和4082185，都对该方法进行了一般性的描述。该方法通常包括这样的步骤，即以碳作为起始物质，在压力约为50000-60000大气压和温度在约1300-1500℃范围内的工作条件下，使所用作碳源的碳通过一种金属催化剂-溶剂物质的液体槽进行扩散。最好在被转化物和沉积区域之间，保持负温度梯度（一般较佳地约为50℃），该沉积区域含有可让晶体在其上面生长的金刚石晶种。

用于步骤B的催化剂-溶剂物质在本技术领域是已知的。例如，它们包括：铁;铁与镍、铁与铝、铁与镍和钴、铁与镍和铝的混合物和镍、钴与铝;以及镍和铝的混合物。就生产单晶金刚石而言，通常优选铁-铝混合物，而为了本发明之目的，特别优选的是由95%（重量）的铁及5%（重量）的铝所组成的铁-铝混合物。

按本发明的方法制备单晶金刚石，通常最好接着采取抛光的方法来除去属于晶种的那一部分。如果晶种不是同位素纯，则这一步更是特别重要的。

对按照本发明的方法制备出来并具有各种不同同位素纯度级别的单晶金刚石进行研究所获的结果表明，当碳-12纯度等级分别为99.2%，99.5%和99.9%（重量）时，其室温热导率分别比天然ⅡA型金刚石高出10%、25%和40%。在较低温度下，还可期望所说的热导率有更大的区别。这些热导率数据高于以往所知道的任何物质的热导率。这种类型的单晶金刚石是本发明的另一个方面，这也就是指按照本文所述的方法所制得的金刚石。

本发明的单晶金刚石之所以具有很高热导率的原因还没有完全明了。然而，有人设想，该现象大体上为声子在金刚石晶体中的平均自由程（即晶格振动模型）的函数。热导率与晶体的比热、晶体内的声速以及声子在晶体内的平均自由程成正比，而同位素对比热和声速的影响可以忽略不计。

在一个简化的计算中，可认为声子的平均自由程的倒数与归因子声子-声子散射的平均自由程的倒数和同位素效应的平均自由程的倒数之和相等。已计算出与同位素有关的平均自由程为34000 而与声子散射有关的平均自由程为1900

，因此，同位素效应仅仅使平均自由程降低约5.2%。实际上所观察到的同位素效应对热导率的影响要大得多，导致这一事实的一个可能的原因是与理论相对立的，也就是金刚石的同位素组成对归因子声子-声子散射的平均自由程有直接的影响。该影响显然在以前不曾认识到。

由于前文提到的高热率数值和基本上不导电这一原因，本发明的同位素纯的单晶金刚石特别适合做为由电子设备和类似的放热源的热导体。含有这类热源以及与其相接触的作为热导体的金刚石的制件是本发明的又一个方面。

再有一个方面就是包含有所说金刚石的金刚砂制品。由于这些制品能把在使用它们时所产生的摩擦热消散掉，因此可以期望这类制品具有非常长的寿命。一般的应用范围包括磨料、金刚石压模、拉丝模、锯条、划针盘、钻头、工具磨床以及光学元件的抛光工具、包括金刚石的磨石及宝石，以及由它制成的其他物品。

本发明的再一方面为由所说的在其上面具有一针孔的金刚石构成的滤光器件。它们可以用来做为，例如，激光束的立体滤光片等。由天然金刚石制成的这类器件易遭受辐射引起的损害，实质上可能是由于热所引起的损害。由于本发明的金刚石具有高得多的热导率，因此可以期望它将能使这种损害降低到最小程度。

下面以一个实例来解释本发明，在此实例中，在一个由石英和铜构成的小室内，首先使一层CVD金刚石沉积在一块钼底物上，石英和铜实际上都不溶解碳。所说底物在一个平行于钨丝平面的平面内垂直地布置，这两个平面间的距离为8-9mm，而所说钨丝的直径约为0.8mm。将容器抽空到压力约为10乇，通入电流，使钨丝加热至约2000℃，并将98.5%（体积）的氢气和1.5%（体积）的甲烷的混合物通入该容器。所用的甲烷基本上不含杂质，而且所含碳-12同位素占99.9%。对这样获得的金刚石进行质谱分析的结果表明，金刚石内的碳有99.91%为碳-12。

同位素纯的CVD金刚石的热导率是按常规方法调制的氩离子束照射金刚石晶体，根据产生的热波的蜃景效应来测定的。测得的室温热导率约为12watts/cm·°K。由具有天然存在的同位素分布（98.96%的碳-12，1.04%的碳-13）的甲烷制成的类似CVD金刚石的对比样品具有基本上相同的热导率。

将同位素纯的CVD金刚石压碎并研成粉末，用它作为高压高温条件下单晶金刚石生长的碳源。具体地说，在52000大气压和1400℃下使用一种传统的装有传动带的装置，并使用一种含有95%（重量）铁和5%（重量）铝的催化剂-溶剂混合物。将一个小的（0.005克拉）具有正常的同位素分布的单晶金刚石晶种用来引发晶体生长，并在CVD金刚石和晶种之间保持一个约50℃的负的温度梯度。生长过程继续进行，直到制得0.95克拉的单晶为止。分析结果表明，其中99.93%的碳为同位素碳-12。

将金刚石在一个标准的金刚石scaife上磨光，以除去晶种，并将其室温热导率与几种其他材料的热导率相比较，所说的其他材料包括由具有正常同位素分布的CVD金刚石制成的对照用单晶金刚石。其结果如下，所有数值的单位皆为watts/cm·°K。

同位素纯的碳-12金刚石（本发明）  31.5

对照样品  21.18

天然存在的ⅡA型金刚石  21.2

CVD金刚石  12.0

立方晶系的氮化硼  7.6

碳化硅  4.9

铜  4.0

氧化铍  3.7

磷化硼  3.6

氮化铝  3.2

硅  1.6

氧化铝  0.2

因此，本发明的金刚石的室温热导率比对照样品高出48.7%。它比已测定的任何其他金刚石或非金刚石材料的室温热导率高得更多。

理论预计，在70°K下（低于液氮的沸点），本发明的金刚石具有约2675watts/cm·°K的热导率，这一数值相当于前面提到的美国专利US  3895313所给的理论预计的最小值的13倍。

Claims (29)

1、一种高同位素纯的单晶金刚石的制备方法，该方法包括以下步骤：

(A)制备由同位素纯碳-12或碳-13构成的金刚石；以及

(B)在高压下使所说的金刚石通过一种金属催化剂-溶剂材料向含有金刚石晶种的区域扩散，借此将所说的金刚石转变成单晶金刚石。

2、根据权利要求1的方法，其中碳为碳-12。

12。

3、根据权利要求2的方法，其中将步骤A的产物粉碎。

4、根据权利要求3的方法，其中碳的同位素纯度至少为99.2%。

5、根据权利要求4的方法，其中步骤A的金刚石是通过化学气相沉积法制得的。

6、根据权利要求5的方法，其中用于步骤A的设备是由实质上不能溶解碳的材料构成的。

7、根据权利要求4的方法，其中粉碎后所获颗粒的粒度相当于磨料级金刚石的粒度。

8、根据权利要求7的方法，其中步骤A是在加热丝的温度至少为2000℃、底物温度在900-1000范围内以及压力约为10乇的工艺条件下进行的。

9、根据权利要求8的方法，其中加热丝为钨丝而底物为钼。

10、根据权利要求6的方法，其中烃类中的碳的同位素纯度至少为99.9%。

11、根据权利要求10的方法，其中用于步骤B的催化剂-溶剂物质为一种铁-铝混合物。

12、根据权利要求11的方法，其中步骤B中在需转化的材料和沉积区域之间保持一个负的温度梯度。

13、根据权利要求12的方法，其中用于步骤B的催化剂-溶剂物质为95%（重量）铁和5%（重量）铝混合物。

14、根据权利要求13的方法，其中所说的温度梯度约为50℃。

15、根据权利要求12的方法，其中步骤B的压力范围为50000-60000大气压，而温度范围约为1300-1500℃。

16、根据权利要求15的方法，其中晶种为正常的同位素分布的单晶金刚石。

17、根据权利要求16的方法，其中通过抛光除去属于晶种的产物金刚石的部分。

18、一种单晶金刚石，该金刚石由至少99.2%（重量）的同位素纯的碳-12或碳-13所组成，所说的金刚石在300°K温度下具有的热导率至少比天然ⅡA型金刚石的热导率高出10%。

19、如权利要求18中所述的由碳-12构成的金刚石。

20、一种含有与权利要求18中所述的作为热导体的金刚石相接触的放热源的制品。

21、一种含有与权利要求18中所述的金刚砂。

22、一种含有与权利要求18中所述的，其上面具有小孔的金刚石的滤光器件。

23、一种由至少99.5%（重量）的同位素纯的碳-12或碳-13组成的单晶金刚石，所说的金刚石在300°K下所具有的热导率至少比天然ⅡA型金刚石的热导率高出25%。

24、一种由至少99.9%（重量）的同位素纯的碳-12或碳-13组成的单晶金刚石，所说的金刚石在300°K下所具有的热导率至少比天然ⅡA型金刚石的热导率高出40%。

25、由权利要求1的方法制备的单晶金刚石。

26、由权利要求2的方法制备的单晶金刚石。

27、由权利要求4的方法制备的单晶金刚石。

28、由权利要求10的方法制备的单晶金刚石。

29、由权利要求17的方法制备的单晶金刚石。