CN105218301A - 邻二氯苯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种邻二氯苯的合成方法，所述邻二氯苯由以下物料反应而成：包括苯、氯气、金属卟啉催化剂，各物料的重量百分比为苯∶氯气∶金属卟啉催化剂＝1∶2.3∶0.0001-0.1，反应温度为70-120度，反应压力为1-4个大气压，反应时间为2-7小时。本发明采用金属卟啉作为催化剂并优化反应条件，利用金属卟啉高催化活性与高选择性的特点，使苯与氯气在特定反应条件下更容易生成邻二氯苯，从而减少副产物的产生，显著提高邻二氯苯的产能并有效减少原料的消耗。
Description
技术领域
本发明涉及一种邻二氯苯的合成方法。
背景技术
二氯苯主要指对二氯苯和邻二氯苯，是重要的精细化工原料。其中邻二氯苯是制造农药和染料的原料及中间体，还可用作树脂焦油、沥青、橡胶、脱脂剂及有机载热体等。邻二氯苯是无色液体，有芳香气味，熔点-17℃，不溶于水，溶于乙醇和乙醚，易溶于有机溶剂苯。
邻二氯苯可用作广谱抗真菌药物咪康唑的中间体，传统合成方法有：1)苯二胺与硫酸，亚硝酸钠经重氮化反应，制成重氮盐，再经氯化而成。2)邻氯苯胺经重氮化，氯化而成，邻氯苯胺重氮化法合成率较低、产能不高。3)邻二硝基苯直接催化氯化法。4)苯氯化法，苯氯化法其工艺控制条件较难，且分离效率不高。其中，苯二胺重氮化法合成工艺复杂，已经被淘汰。邻二硝基苯氯化法中存在易爆炸物邻二硝基苯，合成过程存在大大的安全隐患。专利号为CN102976886A的中国发明专利公开了一种邻二氯苯的合成方法，采用铁环和氟石作为催化剂，相比传统的合成方法，其原料消耗量降低，总产能(包括对二氯苯、氯化苯和邻二氯苯的产能之和)有所提高，但催化剂的用量较大，邻二氯苯的产能提高不明显，副产物较多，生产过程也无法连续进行，生产效率低，反应残渣也得不到有效的利用。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种能有效减少原料消耗并提高邻二氯苯产能的邻二氯苯的合成方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种邻二氯苯的合成方法，所述邻二氯苯由以下物料反应而成：包括苯、氯气、金属卟啉催化剂，各物料的重量百分比为苯∶氯气∶金属卟啉催化剂＝1∶2.3∶0.0001-0.1，反应温度为70-120度，反应压力为1-4个大气压，反应时间为2-7小时。
本发明的有益效果在于：区别于现有技术，本发明采用金属卟啉作为催化剂并优化反应条件，利用金属卟啉高催化活性与高选择性的特点，使苯与氯气在特定反应条件下更容易生成邻二氯苯，从而减少副产物的产生，显著提高邻二氯苯的产能并有效减少原料的消耗，大大提高了企业的经济效益，具有非常好的应用前景。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式予以说明。
本发明最关键的构思在于：采用金属卟啉作为催化剂并优化反应条件，利用金属卟啉高催化活性与高选择性的特点，使苯与氯气在特定反应条件下更容易生成邻二氯苯，从而减少副产物的产生，显著提高邻二氯苯的产能并有效减少原料的消耗。另外，反应残渣(主要是金属卟啉催化剂)可直接用于下一次反应，可连续使用20次以上，产率和转化率没有明显降低，反应副产物氯化苯也可以直接用于下一次反应以进一步转变为邻二氯苯，从而使反应可持续进行，提高生产效率的同时进一步提高了原料利用率和邻二氯苯的产能。
具体的，本发明提供的邻二氯苯的合成方法，所述邻二氯苯由以下物料反应而成：包括苯、氯气、金属卟啉催化剂，各物料的重量百分比为苯∶氯气∶金属卟啉催化剂＝1∶2.3∶0.0001-0.1，反应温度为70-120度，反应压力为1-4个大气压，反应时间为2-7小时。
经上述反应过程，产物(主要为邻二氯苯和氯苯)的总收率高达99.4％，其中邻二氯苯的收率高达98％。此时，邻二氯苯与其他反应副产物一起存在于反应液中，后续可通过提纯工艺将邻二氯苯提纯出来，从而得到高纯度的邻二氯苯。
从上述描述可知，本发明的有益效果在于：区别于现有技术，本发明采用金属卟啉作为催化剂并优化反应条件，利用金属卟啉高催化活性与高选择性的特点，使苯与氯气在特定反应条件下更容易生成邻二氯苯，从而减少副产物的产生，显著提高邻二氯苯的产能并有效减少原料的消耗，大大提高了企业的经济效益，具有非常好的应用前景。
在上述实施方式中，金属卟啉催化剂的用量仅为苯用量的0.01-10％，具体用量可根据所选用的金属卟啉催化剂的催化活性和选择性而定。经研究发现，当所述金属卟啉催化剂的金属离子选自铁、锰、钴、铑和铱中的一种时，相比其他类型金属离子的金属卟啉催化剂，在本发明的合成反应中具有更高的催化活性和选择性，且反应过程温和可控，可以在更少的用量下获得同等收率的邻二氯苯。更进一步的，所述金属卟啉催化剂优选为取代或非取代的5，10，15，20-四苯基金属卟啉，如下述结构式(1)-(3)所示：
其中，式(1)所示为非取代的5，10，15，20-四苯基金属卟啉，式(2)所示为-Cl基团取代的5，10，15，20-四苯基金属卟啉，式(3)所示为-CF3基团取代的5，10，15，20-四苯基金属卟啉，M为选自铁、锰、钴、铑和铱其中之一的金属离子。采用上述式(2)和式(3)所示的金属卟啉催化剂，其用量可降低至苯用量的0.01-0.1％，而邻二氯苯的收率同样可达到98％。
更进一步的，所述金属卟啉催化剂负载在活性炭上。
从上述描述可知，本发明的有益效果在于：通过采用活性炭作为无机载体负载金属卟啉，可以有效克服金属卟啉自身易被氧化和发生不可逆聚集的缺陷，从而提高催化活性，而且负载在活性炭上的金属卟啉具有良好的化学和热稳定性，不易发生脱附和脱金属现象，可重复使用20次以上而不会降低催化活性。
进一步的，将反应过程中产生的氯化氢气体通入水中制得盐酸溶液。
从上述描述可知，本发明的有益效果在于：通过将氯化氢气体通入水中制成盐酸溶液，可有效避免尾气排放和资源浪费，提高企业的经济效益。当所用水的质量为苯质量的2.08倍时，可进一步制得质量浓度为31％左右的盐酸溶液用于外售，制备的盐酸溶液质量为苯质量的3.01倍。
进一步的，将反应后得到的液体进行蒸馏，蒸馏后的残渣进入下一次反应体系中继续反应，蒸馏得到的混合物依次经过洗涤、干燥和精馏后，得到氯化苯和邻二氯苯，氯化苯进入下一次反应体系中继续反应。
从上述描述可知，本发明的有益效果在于：通过采用上述的蒸馏、洗涤、干燥和精馏步骤，可以有效地将邻二氯苯提纯出来，得到纯度大于99％的邻二氯苯；而蒸馏后的残渣主要为金属卟啉催化剂，可直接用于下一次反应，连续使用20次以上产率和转化率没有发生明显降低，反应副产物氯化苯也可以直接用于下一次反应以进一步转变为邻二氯苯，从而使反应可持续进行，提高生产效率的同时进一步提高了原料利用率和邻二氯苯的产能。
实施例1
将78公斤苯和0.1公斤催化剂(5，10，15，20-四苯基铁卟啉，具体结构式如上式(1)所示，M为铁离子)加入反应装置中，通入145公斤氯气进行反应，反应温度为70-120度，反应压力为1-4个大气压，反应时间为2-7小时。用适量水吸收反应生成的氯化氢气体。反应后的溶液经过蒸馏得到氯苯和邻二氯苯混合物，混合物用质量浓度为5％的氢氧化钠溶液洗涤、干燥后，进行精馏，分离得到纯度为99.5％的邻二氯苯135公斤以及少量氯苯。反应釜中的残渣直接用于后续反应。
该实施例的邻二氯苯的收率为98％。
实施例2
将78公斤苯和实施例1中的蒸馏后的残渣(主要成分为5，10，15，20-四苯基铁卟啉)加入反应装置中，通入145公斤氯气进行反应，反应温度为70-120度，反应压力为1-4个大气压，反应时间为2-7小时。用适量水吸收反应生成的氯化氢气体。反应后的溶液经过蒸馏得到氯苯和邻二氯苯混合物，混合物用质量浓度为5％的氢氧化钠溶液洗涤、干燥后，进行精馏，分离得到纯度为99.5％的邻二氯苯132公斤以及少量氯苯。反应釜中的残渣直接用于后续反应。
该实施例的邻二氯苯的收率为95.8％。
实施例3
将78公斤苯和实施例2中的蒸馏后的残渣(主要成分为5，10，15，20-四苯基铁卟啉)加入反应装置中，通入145公斤氯气进行反应，反应温度为70-120度，反应压力为1-4个大气压，反应时间为2-7小时。用适量水吸收反应生成的氯化氢气体。反应后的溶液经过蒸馏得到氯苯和邻二氯苯混合物，混合物用质量浓度为5％的氢氧化钠溶液洗涤、干燥后，进行精馏，分离得到纯度为99.5％邻二氯苯133公斤以及少量氯苯。反应釜中的残渣直接用于后续反应。
该实施例的邻二氯苯的收率为96.6％。
实施例4
将78公斤苯和0.09公斤催化剂(5，10，15，20-四苯基锰卟啉，具体结构式如上式(1)所示，M为锰离子)加入反应装置中，通入148公斤氯气进行反应，反应温度为70-120度，反应压力为1-4个大气压，反应时间为2-7小时。用适量水吸收反应生成的氯化氢气体。反应后的溶液经过蒸馏得到氯苯和邻二氯苯混合物，混合物用质量浓度为5％氢氧化钠溶液洗涤、干燥后，进行精馏，分离得到纯度为99.5％的邻二氯苯130公斤以及少量氯苯。反应釜中的残渣直接用于后续反应。
该实施例的邻二氯苯的收率为94.4％。
实施例5
将78公斤苯和实施例4中的蒸馏后的残渣(主要成分为5，10，15，20-四苯基锰卟啉)加入反应装置中，通入148公斤氯气进行反应，反应温度为70-120度，反应压力为1-4个大气压，反应时间为2-7小时。用适量水吸收反应生成的氯化氢气体。反应后的溶液经过蒸馏得到氯苯和邻二氯苯混合物，混合物用质量浓度为5％的氢氧化钠溶液洗涤、干燥后，进行精馏，分离得到纯度为99.5％的邻二氯苯130公斤以及少量氯苯。反应釜中的残渣直接用于后续反应。
该实施例的邻二氯苯的收率为94.4％。
实施例6
将78公斤苯和实施例5中的蒸馏后的残渣(主要成分为5，10，15，20-四苯基锰卟啉)，通入148公斤氯气进行反应，反应温度为70-120度，反应压力为1-4个大气压，反应时间为2-7小时。用适量水吸收反应生成的氯化氢气体。反应后的溶液经过蒸馏得到氯苯和邻二氯苯混合物，混合物用质量浓度为5％的氢氧化钠溶液洗涤、干燥后，进行精馏，分离得到纯度为99.5％的邻二氯苯128公斤以及少量氯苯。反应釜中的残渣直接用于后续反应。
该实施例的邻二氯苯的收率为93％。
实施例7
将78公斤苯和0.01公斤催化剂(-Cl取代的5，10，15，20-四苯基铁卟啉，具体结构式如上式(2)所示，M为铁离子)加入反应装置中，通入145公斤氯气进行反应，反应温度为70-120度，反应压力为1-4个大气压，反应时间为2-7小时。用适量水吸收反应生成的氯化氢气体。反应后的溶液经过蒸馏得到氯苯和邻二氯苯混合物，混合物用质量浓度为5％的氢氧化钠溶液洗涤、干燥后，进行精馏，分离得到纯度为99.5％的邻二氯苯135公斤以及少量氯苯。反应釜中的残渣直接用于后续反应。
该实施例的邻二氯苯的收率为98％。
实施例8
将78公斤苯和实施例7中的蒸馏后的残渣(主要成分为-Cl取代的5，10，15，20-四苯基铁卟啉)加入反应装置中，通入145公斤氯气进行反应，反应温度为70-120度，反应压力为1-4个大气压，反应时间为2-7小时。用适量水吸收反应生成的氯化氢气体。反应后的溶液经过蒸馏得到氯苯和邻二氯苯混合物，混合物用质量浓度为5％的氢氧化钠溶液洗涤、干燥后，进行精馏，分离得到纯度为99.5％的邻二氯苯133公斤以及少量氯苯。反应釜中的残渣直接用于后续反应。
该实施例的邻二氯苯的收率为96.6％。
实施例9
将78公斤苯和实施例8中的蒸馏后的残渣(主要成分为-Cl取代的5，10，15，20-四苯基铁卟啉)加入反应装置中，通入145公斤氯气进行反应，反应温度为70-120度，反应压力为1-4个大气压，反应时间为2-7小时。用适量水吸收反应生成的氯化氢气体。反应后的溶液经过蒸馏得到氯苯和邻二氯苯混合物，混合物用质量浓度为5％的氢氧化钠溶液洗涤、干燥后，进行精馏，分离得到纯度为99.5％邻二氯苯134公斤以及少量氯苯。反应釜中的残渣直接用于后续反应。
该实施例的邻二氯苯的收率为97.3％。
实施例10
将78公斤苯和0.01公斤催化剂(-Cl取代的5，10，15，20-四苯基锰卟啉，具体结构式如上式(2)所示，M为锰离子)加入反应装置中，通入148公斤氯气进行反应，反应温度为70-120度，反应压力为1-4个大气压，反应时间为2-7小时。用适量水吸收反应生成的氯化氢气体。反应后的溶液经过蒸馏得到氯苯和邻二氯苯混合物，混合物用质量浓度为5％氢氧化钠溶液洗涤、干燥后，进行精馏，分离得到纯度为99.5％的邻二氯苯135公斤以及少量氯苯。反应釜中的残渣直接用于后续反应。
该实施例的邻二氯苯的收率为98％。
实施例11
将78公斤苯和实施例10中的蒸馏后的残渣(主要成分为-Cl取代的5，10，15，20-四苯基锰卟啉)加入反应装置中，通入148公斤氯气进行反应，反应温度为70-120度，反应压力为1-4个大气压，反应时间为2-7小时。用适量水吸收反应生成的氯化氢气体。反应后的溶液经过蒸馏得到氯苯和邻二氯苯混合物，混合物用质量浓度为5％的氢氧化钠溶液洗涤、干燥后，进行精馏，分离得到纯度为99.5％的邻二氯苯133公斤以及少量氯苯。反应釜中的残渣直接用于后续反应。
该实施例的邻二氯苯的收率为96.6％。
实施例12
将78公斤苯和实施例11中的蒸馏后的残渣(主要成分为-Cl取代的5，10，15，20-四苯基锰卟啉)，通入148公斤氯气进行反应，反应温度为70-120度，反应压力为1-4个大气压，反应时间为2-7小时。用适量水吸收反应生成的氯化氢气体。反应后的溶液经过蒸馏得到氯苯和邻二氯苯混合物，混合物用质量浓度为5％的氢氧化钠溶液洗涤、干燥后，进行精馏，分离得到纯度为99.5％。的邻二氯苯132公斤以及少量氯苯。反应釜中的残渣直接用于后续反应。
该实施例的邻二氯苯的收率为95.9％。
实施例13
将78公斤苯和0.0078公斤催化剂(-CF3基团取代的5，10，15，20-四苯基铁卟啉，具体结构式如上式(3)所示，M为铁离子)加入反应装置中，通入145公斤氯气进行反应，反应温度为70-120度，反应压力为1-4个大气压，反应时间为2-7小时。用适量水吸收反应生成的氯化氢气体。反应后的溶液经过蒸馏得到氯苯和邻二氯苯混合物，混合物用质量浓度为5％的氢氧化钠溶液洗涤、干燥后，进行精馏，分离得到纯度为99.5％的邻二氯苯133公斤以及少量氯苯。反应釜中的残渣直接用于后续反应。
该实施例的邻二氯苯的收率为96.6％。
实施例14
将78公斤苯和实施例13中的蒸馏后的残渣(主要成分为-CF3基团取代的5，10，15，20-四苯基铁卟啉)加入反应装置中，通入145公斤氯气进行反应，反应温度为70-120度，反应压力为1-4个大气压，反应时间为2-7小时。用适量水吸收反应生成的氯化氢气体。反应后的溶液经过蒸馏得到氯苯和邻二氯苯混合物，混合物用质量浓度为5％的氢氧化钠溶液洗涤、干燥后，进行精馏，分离得到纯度为99.5％的邻二氯苯129公斤以及少量氯苯。反应釜中的残渣直接用于后续反应。
该实施例的邻二氯苯的收率为93.7％。
实施例15
将78公斤苯和实施例14中的蒸馏后的残渣(主要成分为-CF3基团取代的5，10，15，20-四苯基铁卟啉)加入反应装置中，通入145公斤氯气进行反应，反应温度为70-120度，反应压力为1-4个大气压，反应时间为2-7小时。用适量水吸收反应生成的氯化氢气体。反应后的溶液经过蒸馏得到氯苯和邻二氯苯混合物，混合物用质量浓度为5％的氢氧化钠溶液洗涤、干燥后，进行精馏，分离得到纯度为99.5％邻二氯苯134公斤以及少量氯苯。反应釜中的残渣直接用于后续反应。
该实施例的邻二氯苯的收率为97.3％。
实施例16
将78公斤苯和0.0078公斤催化剂(-CF3基团取代的5，10，15，20-四苯基锰卟啉，具体结构式如上式(3)所示，M为锰离子)加入反应装置中，通入148公斤氯气进行反应，反应温度为70-120度，反应压力为1-4个大气压，反应时间为2-7小时。用适量水吸收反应生成的氯化氢气体。反应后的溶液经过蒸馏得到氯苯和邻二氯苯混合物，混合物用质量浓度为5％氢氧化钠溶液洗涤、干燥后，进行精馏，分离得到纯度为99.5％的邻二氯苯134公斤以及少量氯苯。反应釜中的残渣直接用于后续反应。
该实施例的邻二氯苯的收率为97.3％。
实施例17
将78公斤苯和实施例16中的蒸馏后的残渣(主要成分为-CF3基团取代的5，10，15，20-四苯基锰卟啉)加入反应装置中，通入148公斤氯气进行反应，反应温度为70-120度，反应压力为1-4个大气压，反应时间为2-7小时。用适量水吸收反应生成的氯化氢气体。反应后的溶液经过蒸馏得到氯苯和邻二氯苯混合物，混合物用质量浓度为5％的氢氧化钠溶液洗涤、干燥后，进行精馏，分离得到纯度为99.5％的邻二氯苯133公斤以及少量氯苯。反应釜中的残渣直接用于后续反应。
该实施例的邻二氯苯的收率为96.6％。
实施例18
将78公斤苯和实施例17中的蒸馏后的残渣(主要成分为-CF3基团取代的5，10，15，20-四苯基锰卟啉)，通入148公斤氯气进行反应，反应温度为70-120度，反应压力为1-4个大气压，反应时间为2-7小时。用适量水吸收反应生成的氯化氢气体。反应后的溶液经过蒸馏得到氯苯和邻二氯苯混合物，混合物用质量浓度为5％的氢氧化钠溶液洗涤、干燥后，进行精馏，分离得到纯度为99.5％。的邻二氯苯131公斤以及少量氯苯。反应釜中的残渣直接用于后续反应。
该实施例的邻二氯苯的收率为95.1％。
综上所述，本发明提供的邻二氯苯的合成方法，可以显著提高邻二氯苯的产能并有效减少原料的消耗，反应过程温和可控，反应残渣(主要是金属卟啉催化剂)可直接用于下一次反应，可连续使用20次以上，产率和转化率没有明显降低，反应副产物氯化苯也可以直接用于下一次反应以进一步转变为邻二氯苯，从而使反应可持续进行，提高生产效率的同时进一步提高了原料利用率和邻二氯苯的产能，大大提高了企业的经济效益，具有非常好的应用前景。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (7)
1.一种邻二氯苯的合成方法，其特征在于，所述邻二氯苯由以下物料反应而成：包括苯、氯气、金属卟啉催化剂，各物料的重量百分比为苯∶氯气∶金属卟啉催化剂＝1∶2.3∶0.0001-0.1，反应温度为70-120度，反应压力为1-4个大气压，反应时间为2-7小时。
2.根据权利要求1所述的邻二氯苯的合成方法，其特征在于：所述金属卟啉催化剂的金属离子选自铁、锰、钴、铑和铱中的一种。
3.根据权利要求2所述的邻二氯苯的合成方法，其特征在于：所述金属卟啉催化剂为取代或非取代的5，10，15，20-四苯基金属卟啉。
4.根据权利要求3所述的邻二氯苯的合成方法，其特征在于：所述金属卟啉催化剂为-Cl或-CF3取代的5，10，15，20-四苯基金属卟啉。
5.根据权利要求1至4任意一项所述的邻二氯苯的合成方法，其特征在于：所述金属卟啉催化剂负载在活性炭上。
6.根据权利要求1所述的邻二氯苯的合成方法，其特征在于：将反应过程中产生的氯化氢气体通入水中制得盐酸溶液。
7.根据权利要求1所述的邻二氯苯的合成方法，其特征在于：将反应后得到的液体进行蒸馏，蒸馏后的残渣进入下一次反应体系中继续反应，蒸馏得到的混合物依次经过洗涤、干燥和精馏后，得到氯化苯和邻二氯苯，氯化苯进入下一次反应体系中继续反应。
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