CN1051987A

CN1051987A - 用于负性静电液体显影剂的作为电荷导向剂的ab二嵌段共聚物

Info

Publication number: CN1051987A
Application number: CN90109593A
Authority: CN
Inventors: 莱拉·莫斯塔发·艾尔-赛义德; 洛雷塔·安·格雷佐·佩奇
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1989-10-31
Filing date: 1990-10-31
Publication date: 1991-06-05
Also published as: AU6562790A; EP0426052A2; NO904696D0; KR910008498A; NO904696L; JPH03192371A; EP0426052A3; CA2028962A1; US5035972A

Abstract

负性工作的静电液体显影剂的基本组成为(A) 贝壳杉脂丁醇值小于30的非极性液体，以大量存在， (B)平均粒度小于10μm的热塑性树脂颗粒，和(C) 一种如定义的AB二嵌段共聚物电荷导向剂化合物。可以有着色剂和电荷辅助剂存在。描述了静电液体显影剂的制备方法。这些静电液体显影剂可用于复制，作校样包括标准色校样，平板印刷板，和抗蚀剂。

Description

本发明涉及静电液体显影剂。进一步地说，本发明涉及含有AB二嵌段共聚物作为电荷导向剂的负性工作的静电液体显影剂。

已知静电潜象可用分散于负载液体的，一般是绝缘的非极性液体中的调色剂微粒显影。这种分散的物质已知为液体调色剂或液体显影剂。静电潜象可通过给一导电薄膜提供均一的静电荷，并随后将其暴露于一调制的辐射能束放电而产生。其他方法已知也可用作形成静电潜象。例如，一种方法是给载体提供一介电表面，并将预制的静电荷传送到表面上。有用的液体调色剂包含一热塑树脂和非极性液体分散剂。一般有象染料或颜料这种着色剂存在。彩色的调色剂微粒分散于非极性液体中，这类液体一般具有超过10⁹欧姆厘米的高电阻值，低于3.0的低介电常数和高蒸气压。调色剂微粒的平均大小应小于10μm。静电潜象形成后，影象用分散于上述非极性液体分散剂中的彩色调色剂微粒显影，并随后将影象传送到载片上。

由于合适的影象的形成依赖于液体显影剂和将被显影的静电潜象间电荷的不同，已经发现往包含热塑树脂、非极性液体分散剂并最好有着色剂的液体调色剂中加入电荷导向剂化合物，最好还有辅助剂，如：多羟基化合物，氨基醇，聚丁烯琥珀酰亚胺，金属皂，一种芳香烃等;是令人满意的。这种液体显影剂提供高分辨率的图象，但业已发现，充电和图象质量特别对颜料具有依赖性。一些配方由于低分辨率、不好的固体复盖区域范围、和/或图象剥落而使图象质量不好。商业上可得到的用于调色剂的电荷导向剂常是石油工业的副产品或天然物质分解的残渣。这些化合物不纯，而产品的组成是不可信的。为了克服这些缺点，已作了许多研究以发展用于静电液体调色剂的电荷导向剂和充电辅助剂。

已经发现上述缺点可被克服，而制得的改进的显影剂含有非极性液体分散剂，热塑性树脂，本发明的电荷导向剂化合物，最好有着色剂和辅助剂。改进的静电液体显影剂加进了本发明的电荷导向剂化合物，它们用于显影静电图象时与其他已知的电荷导向剂相比，在图象质量、剥离性及固体复盖范围方面产生了额外的优点。因为对于给定的液体显影剂，其电荷导向剂的结构可以控制，以使液体显影剂的性能最佳化。

根据本发明，这里提供了一个下述组成的负性工作的静电液体显影剂

（A）贝壳杉脂丁醇值小于30的一种非极性液体，以较大量存在，

（B）微粒大小平均值小于10μm的热塑性树脂微粒，和

（C）一基本上溶于组分（A）的AB二嵌段共聚物电荷导向剂，其中B段是一基本上溶于组分（A）的聚合物，其数均分子量的范围为2，000至50，000，而A段是一四级的三烷基氨基聚合物，其数均分子量的范围为200至10，000，B段与A段平均聚合度（DP）的比值范围是10比2至100比20。

根据本发明的具体方案可提供一个制备用于静电图象的负性工作的静电液体显影剂的方法，它包含

（A）在高温将热塑性树脂分散于容器中，非极性液体分散剂的贝壳杉脂丁醇值低于30，保持容器中的温度足以使树脂增塑和液化，并低于使非极性液体分散剂降解和树脂分解的温度，

（B）冷却分散体，用任选的下述一种方法

（1）不搅拌，使其形成凝胶或固块，接着将凝胶或固块撕碎并用粒状介质研磨;

（2）搅拌使其形成粘性混合物并用粒状介质研磨;或

（3）用粒状介质研磨防止凝胶或固块的形成;

（C）将颗粒大小平均值小于10μm的调色剂微粒分散体从粒状介质中分离出来，并且

（D）在步骤（A）中或紧接其后往分散体中加入一基本上溶于组分（A）的AB二嵌段共聚物电荷导向剂，其中B段是一基本溶于组分（A）的聚合物，其数均分子量的范围是2，000至50，000，而A段是一四级的三烷基氨基聚合物，其数均分子量的范围是200至10，000，B段对于A段平均聚合度（DP）的比值范围是10比2至100比20。

贯穿整个说明书的下列术语具有如下意义：

在附加在这里的权利要求书中“基本的组成是”意思是静电液体显影剂的成分不排除那些不妨碍被实现的显影剂优点的非特定组分。例如，除初始组分外，还可有附加的组分存在，如着色剂，细粒的氧化物，辅助剂，如多羟基化合物，氨基醇，聚丁烯琥珀酰亚胺，芳香烃，金属皂等。

氨基醇的意思是在一个化合物中同时存在氨基和羟基功能基。

电导是在5赫兹和5伏时测得的显影剂的导电性，单位是微微姆欧（Pmho）/cm。

聚合度（DP）平均值的意思是指每个聚合物链单体单元的平均值。它涉及用公式M_n＝M_oXDP计算的数均分子量，其中M_o是单体的分子量。

非极性液体分散剂（A）最好是支链的脂肪烃，特别是ISopar

-G，ISopar

-H，ISopar

-K，ISopar

-L，ISopar -M和ISopar -V。这些烃类液体是很高纯度的异链烷烃窄馏分。例如，ISopar

-G的沸腾范围是157℃至176℃，ISopar -H是176℃至191℃，ISopar -K是177℃至197℃，ISopar -L是188℃至206℃，而ISopar -M是207℃至254℃，ISopar

-V是254.4℃至329.4℃。ISopar

-L有一中间沸点约194℃。ISopar

-M有一闪点为80℃，一自燃温度为338℃。制造规格是严格的，象硫、酸、羧基化合物和氯化物都被限制在每百万中有几个单位。它们基本上是无气味的，只有十分温和的异链烷的气味。它们具有优越的气味稳定性，并且都是Exxon公司生产的。Exxon公司的高纯度普通异链烷液体Norpar 12，Norpar 13和Norpar

15也可使用。这些烃类液体具有如下闪点和自燃温度：

液体闪点（℃）自燃温度（℃）

Norpar

12 69 204

Norpar

13 93 210

Norpar

15 118 210

所有这些非极性液体分散剂都具有超过10⁹欧姆厘米的电阻值和低于3.0的介电常数。其蒸汽压在25℃低于10Torr。经泰格闭杯法确定，ISopar

-G的闪点为40℃，经ASTM D56确定，ISopar

-H的闪点为53℃，分别用相同方法测得ISopar -L和ISopar

-M的闪点为61℃和80℃。这些是优选的非极性液体分散剂，所有合适的非极性液体分散剂的基本特征是其电阻值和介电常数。另外，通过ASTM D1133测定，这些非极性液体分散剂的一个特征是其贝壳杉脂丁醇值低于30，最好是在27或28左右。热塑树脂与非极性液体分散剂的比例是要使组分合并后在工作温度下变为流体。相对于整个液体显影剂的总重量来说，非极性液体存在的量为85%至99.9%，最好是97%至99.5%。在液体显影剂中固体的总重量为0.1%至15%，最好是0.5%至3.0%。在液体显影剂中固体的总量唯一是基于树脂的，包括分散在里面的成分，以及存在的任何颜料成分。

有用的热塑性树脂或聚合物包括：乙烯乙酸乙烯基酯（EVA）共聚物（ELVax

树脂，E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE），乙烯和选自由丙烯酸和甲基丙烯酸组成的α，β-乙烯化类型的不饱和酸的共聚物，乙烯（80%至99.9%）/丙烯酸或甲基丙烯酸（20%至0%）/甲基丙烯酸或丙烯酸烷基（C1至C5）酯（0至20%）的共聚物，聚乙烯，聚苯乙烯，全同聚丙烯（晶体），以商标Bakelite DPD 6169，DPDA 6182 Natural和DTDA 9169 Natural出售，联合碳化物公司（Union Carbide Corp.），Stamford，CN生产的乙烯丙烯酸乙酯系列;乙烯乙酸乙烯基酯树脂，例如，DQDA 6479 Natural和DQDA 6832 Natural 7，也是由联合碳化物公司出售的;Surlyn 离子键树脂，由E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE生产，等等，或其混合物，聚酯，聚乙烯基甲苯，聚酰胺，苯乙烯/丁二烯共聚物，环氧树脂，丙烯酸树脂，如丙烯酸或甲基丙烯酸（非强制性但是优选的）与至少一种丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯的共聚物，其中烷基是1至20个碳原子的，例如，甲基丙烯酸甲酯（50%至90%）/甲基丙烯酸（0%至20%）/丙烯酸乙基己酯（10%至50%）;和其他丙烯酸树脂包括ELVacite 丙烯酸树脂，E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE，或树脂的混合物。优选的共聚物是乙烯与丙烯酸或甲基丙烯酸这样的α，β-烯属的不饱和酸的共聚物。这种类型共聚物的合成见Rees的美国专利3，264，272，其中公开内容收编在这里作为参考。为了制备优选的共聚物，如Rees的专利中所述的含共聚物的酸与可离子化的金属化合物的反应被省去。乙烯组分的存在约为共聚物重量的80%至99.9%，酸组分约占共聚物重量的20%至0.1%。共聚物的酸值可以从1至120，优选的是54至90。酸值是指中和1克聚合物所需的氢氧化钾毫克数。熔体指数（g/10min）10至500是由ASTM D1238过程A测定的。特别优选的这类共聚物分别具有酸值54，在190℃测定熔体指数为100和500。

另外，树脂还有下述优选的特征：

1，能够分散着色剂，如颜料，金属皂辅助剂，等等。

2，在低于40℃的温度下基本不溶于分散剂液体中，这样树脂在储存时将不会溶解或成溶剂化物，

3，在高于50℃的温度下能成溶剂化物，

4，能够磨碎以形成直径在0.1μm至5μm之间的颗粒（优选的大小），例如，用Horiba CAPA-500离心颗粒分析仪测定;和直径在1μm至15μm之间的颗粒，例如，用Malvern3600E测定，它用搅拌后的样品的激光衍射光散能来测定颗粒的平均大小。

5，能够形成小于10μm的颗粒（由面积得平均值），例如，用Horiba Instruments，Inc.，Irvine，CA制造的Horiba CAPA-500离心自动颗粒分析仪测定：溶剂粘度为1.24cps，溶剂密度为0.76g/cc，离心旋转1，000rpm时样品密度为1.32，颗粒大小范围为0.01至小于10μm，颗粒断面大小为1.0μm，平均颗粒大小约30μm，例如，用如下面所述的Malvern 3600E颗粒大小测定仪测定，并且

6，在超过70℃的温度下能够扩散。

通过上面3的溶剂化，形成调色剂颗粒的树脂将变得膨胀，凝胶化和软化。

分散剂液体，如，非极性液体，本发明的可溶的AB二嵌段共聚物电荷导向剂可用作负电荷导向剂，它包含实际溶于非极性液体分散剂的B段聚合物，其数均分子量范围约2，000至50，000，和数均分子量范围约200至10，000的A段四级三烷基氨基聚合物，平均聚合度B段与A段的比值范围是10比2至100比20，最好是20比3至40比10。AB共聚物可用象Webster，美国专利4，508，880所述的阴离子或基团转移聚合的分步聚合法而有利地生产，上述专利公开的内容在这里作为参考。这样生产的聚合物具有十分精确控制的分子量、嵌段大小和很窄的分子量分布，即重均分子量被平均分子量的值除。AB二嵌段共聚物电荷导向剂也可由自由基聚合形成，其中引发单元包含两个不同的部分，它们在两个明显不同的温度引发聚合。然而，这种方法中有同聚物或偶合产物而污染嵌段共聚物。

AB二嵌段共聚物也可用普通的阴离子聚合技术制备，这种方法中，第一段共聚物先形成，第一段完成后，第二种单体串开始形成聚合物的后续段。这种技术所用的温度应保持在低水平，例如，0至-40℃，这样副反应被减少到最低，具有特定分子量的所需嵌段被得到。

进一步说，A段是含有烷基，芳基或烷基芳基胺的聚合物，其中的烷基，芳基或烷基芳基部分可以是取代的或非取代的。有用的A段是由至少一种选自下述单体来制备的聚合物（1）CH₂＝CCH₃CO₂R，（2）CH₂＝CHCO₂R，其中在（1）和（2）中R是1至20个碳原子的烷基，这里R的末端是通式N（R′） +₄X^-，其中N是氮，R′是1至200个碳原子的烷基，6至30个碳原子的芳基，7至200个碳原子的烷基芳基，X是卤素，如Cl，Br，I;有机酸的共轭碱，例如，对甲苯磺酸盐，三氟磺酸盐，六氟磷酸盐，四氟硼酸盐等和（3）2-，3-，或4-乙烯基吡啶，其中未被乙烯基取代的环碳原子可被R′取代，而吡啶氮原子被R′X取代，其中R′和X的定义如前;用于制备A段的有用的单体的例子包括：甲基丙烯酸〔2-（N，N-二甲基氨基）乙基〕酯，-N，N-二乙基氨基乙基的甲基丙烯酸酯，4-乙烯基吡啶，2-乙烯基吡啶，3-乙烯基吡啶，甲基丙烯酸（叔丁基氨基）乙酯，等等。有用的B段是由至少一种选自下述单体的一种单体来制备的聚合物，丁二烯，异戊二烯和通式CH₂＝CCH₃CO₂R²和CH₂＝CHCO₂R²表示的化合物，其中R²是8-30个碳原子的烷基。用于制备B段的有用的单体例子包括：甲基丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸月桂基酯，甲基丙烯酸硬脂基酯，丁二烯，异戊二烯，丙烯酸乙基己基酯，等等。有用的AB二嵌段共聚物电荷导向剂包括：嵌段共聚物聚-2-（N，N-二甲基-对甲苯基铵）乙基（甲基丙烯酰基）磺酸盐，聚-2-（N，N-二乙基-对甲苯基铵）乙基（甲基丙烯酰基）磺酸盐，聚-2-（N，N-二甲基苯甲基铵）乙基（甲基丙烯酰基）氯化物，聚-2-（N，N-二乙基苯甲基铵）乙基甲基丙烯酰基氯化物等。电荷导向剂存在的量是每克显影剂固体0.1至10，000mg，最好是每克显影剂固体1至1000mg。

AB二嵌段共聚物电荷导向剂的最佳结构依赖于静电液体显影剂。为使电荷导向剂的结构最佳化，A和B聚合物的嵌段大小以及A与B之间的比例可以改变。负载液体如非极性液体中抗衡离子的溶解度也影响实施。

如上面指出的，可在静电液体显影剂中存在的附加组分是着色剂，如颜料或染料和其组合物，它们最好能存在以使潜象显现出来，虽然这在一些应用中并不需要。着色剂如颜料可以存在的量最高可达到显影剂固体总重量的60%，最好是显影剂固体总量的0.01%至30%。着色剂的量将随所用的显影剂而变化。颜料的例子包括：

颜料商标名称厂家颜料比色指数

Permanent Yellow DHG Hoechst Yellow 12

Permanent Yellow GR Hoechst Yellow 13

Permanent Yellow G Hoechst Yellow 14

Permanent Yellow NCG-71 Hoechst Yellow 16

Permanent Yellow GG Hoechst Yellow 17

Hansa Yellow RA Hoechst Yellow 73

Hansa Brilliant Yellow 5GX-02 Hoechst Yellow 74

Dalamar

Yellow YT-858-D Heubach Yellow 74

Hansa Yellow X Hoechst Yellow 75

Novoperm Yellow HR Hoechst Yellow 83

Chromophtal

Yellow 3G Ciba-Geigy Yellow 93

Chromophtal Yellow GR Ciba-Geigy Yellow 95

Novoperm Yellow FGL Hoechst Yellow 97

Hansa Brilliant Yellow 10GX Hoechst Yellow 98

Lumogen Light Yellow BASF Yellow 110

Permanent Yellow G3R-01 Hoechst Yellow 114

Chromophtal

Yellow 8G Ciba-Geigy Yellow 128

Irgazin Yellow 5GT Ciba-Geigy Yellow 129

Hostaperm

Yellow H4G Hoechst Yellow 151

Hostaperm Yellow H3G Hoechst Yellow 154

L74-1357 Yellow Sun Chem. Yellow 14

L75-1331 Yellow Sun Chem. Yellow 17

L75-2337 Yellow Sun Chem. Yellow 83

Hostaperm

Orange GR Hoechst Orange 43

Paliogen

Orange BASF Orange 51

Irgalite

Rubine 4BL Ciba-Geigy Red 57∶1

Quindo Magenta Mobay Red 122

Indofast Brilliant Scarlet Mobay Red 123

Hostaperm

Scarlet GO Hoechst Red 168

Permanent Rubine F6B Hoechst Red 184

Monastral

Magenta Ciba-Geigy Red 202

Monastral Scarlet Ciba-Geigy Red 207

Heliogen Blue L 6901F BASF Blue 15∶2

Heliogen

Blue NBD 7010 BASF Blue：3

Heliogen

Blue K 7090 BASF Blue 15∶3

Heliogen

Blue L 7101F BASF Blue 15∶4

Paliogen

Blue L 6470 BASF Blue 60

Heliogen

Green K 8683 BASF Green 7

Heliogen Green L 9140 BASF Green 36

Monastral

Violet R Ciba-Geigy Violet 19

Monastral

Red B Ciba-Geigy Violet 19

Quindo Red R6700 Mobay Violet 19

Quindo

Red R6713 Mobay

Indofast Violet Mobay Violet 23

Monastral

Violet Maroon B Ciba-Geigy Violet 42

Sterling

NS Black Cabot Black 7

Sterling

NSX 76 Cabot

Tipure R-101 Du Pont White 6

Mogul L Cabot Black，CI 77266

Uhlich BK 8200 Paul Uhlich Black（Black-

ness Index 155）

注：Yellow＝黄， Orange＝橙， Red＝红

Blue＝蓝， Green＝绿， Violet＝紫，

Black＝黑， White＝白。

其他成分也可加入静电液体显影剂中，如细粒氧化物，如氧化硅，氧化铝，氧化钛等;最好是0.5μm或更小，使其能够分散于液化的树脂中。这些氧化物可以单独使用也可与着色剂形成组合物。金属微粒也可加入。

静电液体显影剂的另一附加成分是一辅助剂，它可从含有至少2个羟基的多羟基化合物，氨基醇，聚丁烯琥珀酰亚胺，金属皂和贝壳杉脂丁醇值大于30的芳香烃中选出。辅助剂通常的用量是1至1000mg/g，最好是1至200mg/g显影剂固体。几种上述辅助剂的例子包括：

多羟基化合物：亚乙基二醇，2，4，7，9-四甲基-5-癸炔基-4，7-二醇，聚丙二醇，五亚乙基二醇，三亚丙基醇，三亚乙基二醇，甘油，季戊四醇，甘油-三-12羟基硬脂酸酯，亚乙基二醇单羟基硬脂酸酯，亚丙基甘油单羟基硬脂酸酯，等，如Mitchell的美国专利4，734，352中所述。

氨基醇化合物：三异丙醇胺，三乙醇胺，乙醇胺，3-氨基-1-丙醇，邻氨基苯酚，5-氨基-1-戊醇，四（2-羟基乙基）-亚乙基二胺，等，如Larson的美国专利4，702，985中所述。

聚丁烯/琥珀酰亚胺：Chevron公司出售的OLOA

-1200，其分析资料在Kosel的美国专利3，900，412中，第20列，5至13行，收编在此作为参考;数均分子量约600的Amoco 575（蒸汽压渗透压测定法），由马来酐与聚丁烯反应给出烯基琥珀酸酐，再与聚胺反应而制造。Amoco 575有40%至45%的表面活性剂，36%的芳香烃，剩余的是油，等。这些辅助剂在EL-Sayed和Taggi的美国专利4，702，984中有描述。

金属皂：三硬脂酸铝;二硬脂酸铝;钡，钙，铅和锌的硬脂酸盐;钴，锰，铅和锌的亚油酸盐;铝，钙和钴的辛酸盐;钙和钴的油酸盐;棕榈酸锌;钙，钴，锰，铅和锌的环烷酸盐;钙，钴，锰，铅和锌的树脂酸盐;等。金属皂如Trout的美国专利4，707，429和4，740，444所述分散在热塑树脂中。

芳香烃：苯，甲苯，萘，取代的苯和萘化合物，如三甲基苯，二甲苯，二甲基乙基苯，乙基甲基苯，丙基苯，芳香100，它是Exxon公司生产的C9和C10烷基取代苯的混合物，等，如Mitchell的美国专利4，631，244中所述。

上面列出的美国专利中描述的辅助剂收编在这里作为参考。

静电液体显影剂中的颗粒的平均大小小于10μm，最好是颗粒的平均大小小于5μm，用前述Horiba仪器测定。显影剂的树脂颗粒可以形成或不形成，有大量纤维完全掺杂在其中，杂在调色剂颗粒中的纤维的形成是优选的。这里所用的术语“纤维”的意思是颜料的调色剂颗粒与纤维，卷须，触毛，线头，小纤维，系带，毛发，鬃毛或类似物形成的。

静电液体显影剂可用多种方法制备。例如，往一合适的混合或掺合用的容器，如磨耗机，加热球体磨，加热振动磨如洛杉矶，CA，Sweco公司生产的Sweco磨中装入粒状介质，为了分散和研磨，Charles Ross和Son，Hauppauge，Ny，等生产的Ross双星混合机或一个二辊加热磨（不需要粒状介质）中装入至少一种热塑树脂，和前面所述的分散剂液体。通常，在开始分散步骤之前，将树脂，非极性液体分散剂和可有可无的着色剂加入容器中。着色剂可以在均化了树脂和非极性液体分散剂之后加入。极性液体也可以存在于容器中，例如，基于总的显影剂液体的重量，直加到100%。分散步骤通常在高温下完成，即，容器中组分的温度足以使树脂塑化和液化，但应低于非极性液体或极性液体（如果存在的话）的降解温度和树脂和/或着色剂（如果存在的话）的分解温度。优选的温度范围是80至120℃。其它超出这一范围的温度也适用，但依赖于所用的特定组分。对于制备调色剂颗粒分散体，容器中不规则运动的粒状介质的存在是优选的。然而，为了制备分散的合适大小、构型和形态的调色剂颗粒，也可用其他的搅拌手段。有用的粒状介质是粒状物，如由不锈钢，碳钢，氧化铝，陶瓷，氧化锆，氧化硅，硅线石组成的球或圆柱。当使用黑色以外的着色剂时，碳钢粒状介质特别有用。粒状介质的典型直径范围是0.04至0.5英吋（1.0相当于约13mm）。

无论有无极性液体存在，在将容器中的组分分散之后，典型地与混合物流体分散1小时，直到所需的分散体形成，将分散体冷却，如在0℃至50℃的范围内。例如，冷却可在相同容器如磨耗机中完成，同时与粒状介质研磨以防止凝胶或固块的形成;不搅拌而形成凝胶或固块，接着撕碎凝胶或固块并研磨，如，在有或没有附加液体存在时，用粒状介质研磨;或在搅拌下形成粘状混合物并在有或无附加液体存在下用粒状介质研磨。附加液体可在制备液体静电调色剂的任意步骤中加入，以使研磨容易或将调色剂稀释到调色所需的合适固体百分数。附加液体是指分散剂非极性液体，极性液体或其组合物。冷却可用本领域专业人员已知的方式完成，并且不限于通过一个连接在分散机外部的冷却夹套而用循环的冷水或一冷却剂冷却，或使其冷却至室温。在冷却过程中树脂由分散剂中沉淀出来。平均粒度（面积）小于10μm，用前面所述的Horiba CAPA-500离心颗粒分析仪或其他类似仪器测定，调色剂颗粒通过相对较短时间的研磨而形成。

测定平均粒度的另一仪器是由Malvern，Southborough，MA制造的Malvern 3600E颗粒度测定仪，它是用搅拌过的样品的激光衍射光散射而测定平均粒度的。因为这两种仪器用不同的技术测定平均粒度，所以读数也不同。对于这两种仪器以微米（μm）为单位的调色剂平均粒度的相互关系如下：

Malvern 3600E Horiba CAPA-500

粒度仪的测定值的预期范围

30 9.9±3.4

20 6.4±1.9

15 4.6±1.3

10 2.8±0.8

5 1.0±0.5

3 2.0±0.6

这一相互关系是通过在两种仪器上测得的67种液体静电显影剂样品（不是本发明的）平均粒度统计分析而得的。Horiba值的预期范围是用95%可信水平的线性回归法确定的。在附于本说明书后的权利要求书中，粒度值是用Horiba仪器测量的。

在冷却，如果颗粒介质存在的话，用本领域专业人员熟知的方式将调色剂与其分开之后，可以减小调色剂颗粒在分散体中的浓度，将预定极性的静电荷传送到调色剂颗粒上，或这些变体的组合物上。分散体中调色剂颗粒的浓度可通过加入如前面所述的非极性液体分散剂而降低。冲稀一般导致调色剂颗粒的浓度降低到相对于非极性液体分散剂重量的0.1%至15%，较好是0.3%至3%，更好的是0.5%至2%。一种或多种前面标出的AB二嵌段共聚物电荷导向剂化合物（C）可以加进去将负电荷传递到液体静电显影剂上。可以在过程中间的任意时间加入;最好是在过程的最后，例如，如果使用了粒状介质，在将其除去，并将调色剂颗粒的浓度确定之后。如果稀释用的分散剂非极性液体也被加入，则AB二嵌段共聚物电荷导向剂化合物可在其之前，同时或之后加入。如果前面所述类型的辅助剂化合物在显影剂制备过程中没有预先加入，则可在显影剂充电之前或之后加入。

制备静电液体显影剂的其他方法的具体方案包括：

（A）当贝壳杉脂丁醇值小于30的非极性液体分散剂不存在时，分散热塑树脂和可有可无的着色剂和/或辅助剂形成固块。

（B）撕碎固块，

（C）在从由贝壳杉脂丁醇值至少30的极性液体，贝壳杉脂丁醇值小于30的非极性液体和其组合物组成的一组中选出的液体存在下，用粒状介质研磨撕碎的固块，

（D）将平均粒度小于10μm的调色剂颗粒分散体与粒状介质分离，并且

（E）加入附加的非极性液体，极性液体或其组合物，将调色剂颗粒的浓度降低至相对于液体重量的0.1%至15%;和

（F）往分散体中加入一种本发明的AB二嵌段共聚物电荷导向剂化合物;和

（A）在没有贝壳杉脂丁醇值低于30的非极性液体分散剂存在时，分散热塑树脂和可有可无的着色剂和/或辅助剂以形成固块。

（B）撕碎固块，

（C）在贝壳杉脂丁醇值小于30的非极性液体分散剂存在下，在高温于容器中将撕碎的固块再分散，并保持容器中的温度足以使树脂塑化和液化，又低于非极性液体分散剂降解和树脂和/或着色剂分解的温度，

（D）冷却分散体，任意地用以下一种方法，

（1）不搅拌以形成凝胶或固块，接着撕碎凝胶或固块，并在有或无附加液体存在时用粒状介质研磨;

（2）搅拌使其形成粘状混合物，并在有或无附加液体存在时用粒状介质研磨;或

（3）有或无附加液体存在时，用粒状介质研磨以防止凝胶或固块的形成;

（E）将平均粒度小于10μm的调色剂颗粒的分散体与粒状介质分离，和

（F）加入附加的非极性液体，极性液体或其组合物，将调色剂颗粒的浓度降低到相对于液体重量的0.1%至15%;和

（G）往分散体中加入一种本发明的AB二嵌段共聚物电荷导向剂化合物。

本发明以一种优选的模式在实施例5中描述。

本发明的AB二嵌段共聚物电荷导向剂能够负性地给静电液体显影剂充电。合成的AB二嵌段共聚物因为它们的分子量而是有利的，四级铵的存在量，以及季铵嵌段可与溶于负载液体的嵌段的比例可以再现性地控制，它允许一炉一炉地大量再现其结构选自最佳显影剂方案的电荷导向剂。这些AB二嵌段共聚物可以高纯度和低毒性地制备。静电液体显影剂显示良好的图象质量，分辨能力，固体复盖范围，和良好的细部色调，调色的均匀性，低的易碎性，它们不依赖于存在的颜料。本发明的显影剂在复制上是有用的，例如，进行办公的黑白和彩色复印，或颜色防护，例如，用标准色复制一份图样;如所需要的，黄、青、品与黑色一起。在复制和校正时液体显影剂被用于静电潜像。静电液体显影剂其它预想的作用包括：数字的颜色校正，平版印刷板，抗蚀剂。

实施例

其中的份数和百分数是重量的，下述的对照和实施例是举例说明但并不限制本发明。在实施例中熔体指数用ASTM D1238，方法A测定，平均粒度用前述的Horiba CAPA-500离心颗粒分析仪或Malvern粒度仪测定，电导在5赫兹和低电压，5伏特时测量，单位是微微姆欧/厘米（Pmhos），密度用McBeth RD918型密度计测量。实施例中的分辨率用线对/毫米（lp/mm）表示。重均分子量可用凝胶渗透色谱（GPC）测定。数均分子量可用已知的渗透压计技术测定。

在实施例中应用的本发明的AB二嵌段共聚物是如下制备的：

制备例1

一反应器中装入1700g甲苯，1.0g二甲苯，43.8g（0.25mol）1-乙氧基-1-三甲基硅氧基-2-甲基丙烯（引发剂），和6.0ml 0.33M的四丁基铵-3-氯苯甲酸盐于乙腈/THF中的溶液（催化剂）。两种加料同时开始;1485g（7.5mol）甲基丙烯酸2-乙基己基酯（EHMA）在30分钟内加完，4g甲苯中的6.0ml催化剂在90分钟内加完。EHMA的反应之后跟着高压液相色谱。所有的EHMA都反应（EHMA加入后二十分钟）之后，在10分钟之内加入314.0g（2.0mol）的2-（N，N-二甲基氨基）乙基的甲基丙烯酸酯（DMAEM）。DMAEM加入之后四十分钟，所有的DMAEM单体都已反应，并加入40ml甲醇猝灭。

为了使胺基四级化，往上述溶液中加入364g 97%的对甲苯磺酸甲酯（MeOTs）。搅拌30分钟后，残留在聚合物中胺的量稳定在5%，指示出四级化完成，并占有95%。

制备例2

重复制备例1中的过程，只有下面不同：用157g（1.0mol）DMAEM，而不是314g。在聚合和猝灭之后，加入182g 97%的MeOTs以四级化，而不是364g。

制备例3

重复制备例1的过程，只有下述不同：用1980g（10mol）EHMA，而不是1485g。

制备例4

重复制备例1的过程，只有下面的不同：使用1980g（10mol）EHMA，而不是1485g，使用471g（3.0mol）DMAEM，而不是314g。在聚合和猝灭后，加入546g 97%的MeOTs以四级化，而不是364g。

制备例5

一反应器中装入140g甲苯并加热至回流。两个加料同时开始;82.5g EHMA和17.5g DMAEM的混合物在150分钟内加完，并将10g甲苯中的3.5g 2，2′-偶氮双（2-甲基丁腈）在180分钟内加完以引发反应。再过30分钟后，16.7g MeOTs被加入以使无规共聚物四级化。溶液回流2小时使四级化反应完成。

对照1

在Union Process Company，Akron，Ohio生产的Union Process 30S型磨耗机中放入下列组份：

组份量（g）

乙烯（89%）和甲基丙烯酸（11%）的共聚物： 11.20

190℃时的熔体指数是100，酸值66

Cabot公司，碳黑分公司，Boston，MA的 3.75

Mogul

L碳黑

Isopar -L，贝壳杉脂丁醇值为27的 100.00

非极性液体（Exxon公司）

这些组份加热到90℃到110℃，并以230rpm的转速与直径为0.1875英寸（4.76mm）的不锈钢钢球研磨一小时。继续研磨的同时将磨耗机冷却至42℃至50℃。在转速为330rpm时继续研磨20小时以得到在Malvern粒度仪中测得平均粒度为6.1μm的调色剂颗粒。将粒状介质除去并用附加的Isopar

-L冲稀到0.5%的固体。往1.5Kg这种分散体中加入2.0g 10%的Witco化学公司（BBP）的Basic Barium Petronate 油溶性石油磺酸盐的溶液（每克调色剂固体20.5mg）。图像质量中等，显示出基本上的易碎性，分辨率6.3lp/mm，传递效率97%。

对照2

在Union Process Company，Akron，Ohio的Union Process 1S型磨耗机中放入下列组分：

组分量（g）

乙烯（89%）和甲基丙烯酸（11%）的共聚物， 200

190℃时的熔体指数为100，酸值66

Heucophthal Blue

XBT-583D 0.7

（Heubach Inc.，Newark）

Sterling NS（Cabot，Boston，MA） 35

三硬脂酸铝（Witco化学公司） 2.4

Isopar

-L，贝壳杉脂丁醇值27的 1700

非极性液体（Exxon公司）

在Union 1S型磨耗机中将组份加热到100℃，并与直径为0.1875英吋（4.76mm）的不锈钢球研磨两小时。继续研磨的同时将磨耗机冷却至室温。继续研磨16小时得到在Horiba中测出粒度平均为1.25μm的调色剂颗粒。将粒状介质除去，并将调色剂颗粒分散体用附加的Isopar

-L冲稀到0.5%的固体。往1.5Kg这种分散体中加入5g5.5%的在对照1中所述的Basic Barium Petronate

（BBP）于Isopar

-L中的溶液（每克调色剂固体36.5mg）。图像质量良好，显示出无剥落，分辨率11lp/mm，传递效率98%。然而，固体区域显出小的未调色的针孔。

对照3

重复对照2的过程，只有这些差别：使用35g由甲基丙烯酸甲酯（67.3%），甲基丙烯酸（3.1%），和丙烯酸乙基己酯（29.6%）形成的三元聚合物，重均分子量是172，000，酸值13，而不是乙烯（89%）和甲基丙烯酸（11%）的共聚物。不用Sterling NS颜料，而用7.0g Lithol Scarlet K（BASF，Holland，MI）。在冷磨开始时，加入10g Amoco 9040，这是一种与40-45%的表面活性剂，36%的芳香烃，和数均分子量值的范围1600至1800的油一起出售的烷基羟基苄基聚胺（Amoco，Napierville，IL）。冷磨继续22小时，直到在Horiba CAPA-500型离心自动颗粒分析仪上测得的平均粒度为0.26μm。将分散体冲稀到0.5%的固体，并加入2.8g 5.5%如对照1中所述（BBP）的Basic Barium Petronate. 溶液（每克调色剂固体20.5mg）。最终得到的调色剂充上正电荷，没有得到图像。

对照4

重复对照1的过程，只有下述差别：将组分加热到100℃，而不是在90℃至110℃的范围内。加入16.2lbs.共聚物，而不是11.2lbs.。不是加入100lbs、Isopar

-L，而是57lbs.。所用的颜料是Sunbright Yellow-14（Sun Chemical，Cincinnati，OH）。254g从Nuodex得到的三硬脂酸铝也被加入。冷磨持续14小时，直到由Malvern 3600E粒度仪上测得的平均粒度为5.2μm。分散体用附加的Isopar

-L冲稀到0.5%固体，而每克调色剂固体加入2.8g 5.5%的如对照1中所述的Basic Barium Petronate

（BBP）溶液。图像质量中等。显示出基本上剥落，分辨率为6.3lp/mm，传递效率为92%。

对照5

重复对照3的过程，所不同的是没有加入颜料和Amoco 9040。冷磨47小时后，在对照3中所述的仪器上测得平均粒度为1.82μm。将分散体冲稀到0.5%的固体，并加入2.8g 5.5%的对照1所述的Basic Barium Petronate （BBP）溶液（每克调色剂固体20.5mg）。图像质量中等，显示5.6lp/mm的分辨率，99%的传递效率，基本上剥落。

对照6

重复对照1的过程，只有这些不同：往1.5Kg这种分散体中加入10g上面制备例5中所述的无规AB四级化共聚物（DP8/30）的10%溶液以代替对照1中所述的Basic BariumPetronate

。图像质量不好，调色的固体区域不均匀，包括针孔和条纹，以及细部图像的空泡。图像具有9.0lp/mm的分辨率，无剥落，传递效率94%。

实施例1

重复对照3的过程，只有这些不同：往1.5Kg这种分散体中加入10g 10%的制备例1中所述的AB二嵌段共聚物（DP 8/30）的溶液代替对照1中所述的Basic Barium Petronate

作为电荷导向剂。图像质量良好，8.0lp/mm的分辨率，94%的传递效率，无剥落。

实施例2

重复对照4的过程，只有下述不同：往1.5Kg这种分散体中加入10g 10%的制备例1中得到的AB二嵌段共聚物（DP 8/30）溶液，代替对照1中所述的Basic-Barium Petronate

作为电荷导向剂。图像质量中等，显示轻微的剥落，分辨率6.3lp/mm，传递效率93%。

实施例3

使用丙烯酸三元聚合物的对照5的过程被重复，只有下述不同：往1.5Kg这种分散体中加入10g 10%的制备例1得到的AB二嵌段共聚物溶液代替对照1中所述的Basic Barium Petronate 作为电荷导向剂。图像质量中等，5.6lp/mm的分辨率，99%的传递效率，易剥落。

实施例4

重复对照6的过程，只有下述的不同：往1.5Kg这种分散体中加入10g 10%的制备例1中所述的AB二嵌段共聚物（DP8/30）溶液代替对照1中所述的Basic Barium Petronate

作为电荷导向剂。图像质量很好，10lp/mm的分辨率，94%的传递效率，无剥落。

实施例5

重复对照2的过程，所不同的是往分散体中加入5g制备例1所得的AB二嵌段共聚物（DP8/30）。图像质量非常好，显示均匀的调色固体区域，无剥落，分辨率11lp/mm，传递效率98%。图像质量与对照2中的显影剂相似，不同的是改进了固体复盖范围。

实施例6

重复对照2的过程，所不同的是往分散体中加入5g制备例2所得到的AB二嵌段共聚物（DP4/30）。图像质量良好。显示均匀的调色固体区域，轻微剥落，分辨率10lp/mm，传递效率93%。

实施例7

重复对照2的过程，所不同的是往分散体中加入5g制备例3所得到的AB二嵌段共聚物（DP8/40）。在固体区域方面图像质量良好，无剥落，分辨率11lp/mm，传送效率95%。

实施例8

重复对照2的过程，所不同的是往分散体中加入5g制备例4所得的AB二嵌段共聚物（DP12/40）。图像质量中等，在固体区域中显示出未调色的小洞，严重剥落，分辨率9lp/mm，传递效率96%。

上面实施例和对照的结果在下面的表1中给出。

表1

实例对照样品对照1对照2对照3对照4对照5对照6实例1实例2实例3实例4实例5实例6实例7实例8

电荷导向剂BBPBBPBBPBBPBBP制备例5制备例1制备例1制备例1制备例1制备例1制备例2制备例3制备例4

分辨率(lp/mm)6.3116.35.69.08.06.35.6101110119

传递效率9798无图像9299949493999498939596

剥落严重无严重严重无无轻微严重无无轻微无严重

电导98259535731

密度2.311.230.870.461.061.621.391.781.751.43

Claims

1、一种改进的负性静电液体显影剂，主要组成是：

(A)贝壳杉脂丁醇值小于30的非极性液体，大量存在，

(B)平均粒度小于10μm的热塑树脂颗粒，和

(C)易溶于组份(A)的AB二嵌段共聚物电荷导向剂，其中B段是一易溶于组份(A)的聚合物，其数均分子量值范围约2，000至50，000，而A段是一数均分子量值范围约200至10，000的四级三烷基氨基聚合物，数均聚合度的比值是B段比A段的范围10比2至100比20。

2、根据权利要求1的一种静电液体显影剂，其中AB二嵌段共聚物中的A段是从选自下述单体中的至少一种制备的聚合物：（1）CH₂＝CCH₃CO₂R，（2）CH₂＝CHCO₂R其中R在（1）和（2）中是1-20个碳原子的烷基，在R的末端是通式N（R¹）⁺ 4X^-，这里N是氮，R¹是1至200个碳原子的烷基，6至30个碳原子的芳基，7至200个碳原子的烷基芳基，而X是卤素负离子或有机酸的共轭碱，和（3）2-，3-，或4-乙烯基吡啶，其中未被乙烯基取代的环碳原子可被R¹取代，而吡啶氮原子可被R¹X取代，其中R¹和X的定义如前。

3、根据权利要求1的一种静电液体显影剂，其中AB二嵌段共聚物中的B段是由选自丁二烯，异戊二烯，和通式CH₂＝CCH₃CO₂R²和CH₂＝CHCO₂R²其中R²是8至30个碳原子的烷基，的化合物组成的一组中的至少一种单体制备的聚合物。

4、根据权利要求1的一种静电液体显影剂，其中AB二嵌段共聚物是选自下列一组聚合物：聚-2-（N，N-二甲基-对甲苯基铵）乙基甲基丙烯酰基磺酸酯，聚-2-（N，N-二乙基-对甲苯基铵）乙基甲基丙烯酰基磺酸酯，聚-2-（N，N-二甲基苄基铵）乙基甲基丙烯酰基氯化物。和聚-2-（N，N-二乙基苄基铵）乙基甲基丙烯酰基氯化物。

5、根据权利要求1的一种静电液体显影剂，其中AB二嵌段共聚物是聚-2-（N，N-二甲基-对甲苯基铵）乙基甲基丙烯酰基磺酸酯，其数均聚合度B段与A段的比值是30比8。

6、根据权利要求1的一种静电液体显影剂，其中AB二嵌段共聚物是聚-2-（N，N-二乙基-对甲苯基铵）乙基甲基丙烯酰基磺酸酯，其数均聚合度B段与A段的比值是30比8。

7、根据权利要求1的一种静电液体显影剂，其中组份（A）存在的量是液体显影剂总重量的85%至99.9%，固体的总重量是0.1%至15%（wt.%），而组分（C）存在的量是每克显影剂固体0.1至10，000毫克。

8、根据权利要求1的一种静电液体显影剂，含有基于显影剂固体总重量的高达约60%的着色剂。

9、根据权利要求8的一种静电液体显影剂，其中的着色剂是颜料。

10、根据权利要求8的一种静电液体显影剂，其中的着色剂是染料。

11、根据权利要求1的一种静电液体显影剂，其中存在一种细粒的氧化物。

12、根据权利要求1的一种静电液体显影剂，其中存在着附加化合物，它是一种选自多羟基化合物，氨基醇，聚丁烯琥珀酰亚胺，金属皂和芳香烃组成的一组辅助剂。

13、根据权利要求8的一种静电液体显影剂，其中存在着附加化合物，它是一种选自多羟基化合物，氨基醇，聚丁烯琥珀酰亚胺，金属皂，和一种芳香烃组成的辅助剂。

14、根据权利要求12的一种静电液体显影剂，其中存在一种多羟基辅助化合物。

15、根据权利要求12的一种静电液体显影剂，其中存在一种氨基醇辅助化合物。

16、根据权利要求12的一种静电液体显影剂，其中存在一种聚丁烯琥珀酰亚胺辅助化合物。

17、根据权利要求12的一种静电液体显影剂，其中存在着分散于热塑树脂中的金属皂辅助化合物。

18、根据权利要求12的一种静电液体显影剂，其中存在一种贝壳杉脂丁醇值大于30的芳香烃辅助化合物。

19、根据权利要求15的一种静电液体显影剂，其中的氨基醇辅助化合物是三异丙醇胺。

20、根据权利要求1的一种静电液体显影剂，其中的热塑树脂是乙烯和选自丙烯酸和甲基丙烯酸的α、β-烯属不饱和酸的共聚物。

21、根据权利要求1的一种静电液体显影剂，其中的热塑树脂是以下共聚物：乙烯（80至99.9%）/丙烯酸或甲基丙烯酸（20至0%）/丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基脂，其中烷基有1至5个碳原子（0至20%）。

22、根据权利要求8的一种静电液体显影剂，其中的热塑树脂是以下共聚物：乙烯（80至99.9%）/丙烯酸或甲基丙烯酸（20至0%）/丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯，其中烷基有1至5个碳原子（0至20%）。

23、根据权利要求21的一种静电液体显影剂，其中的热塑树脂是乙烯（89%）/甲基丙烯酸（11%）的共聚物，其熔体指数在190℃时为100。

24、根据权利要求1的一种静电液体显影剂，其中的热塑性树脂组分是丙烯酸或甲基丙烯酸和至少一种丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯的共聚物，其中的烷基有1至20个碳原子。

25、根据权利要求24的一种静电液体显影剂，其中的热塑树脂组分是甲基丙烯酸甲酯（50-90%）/甲基丙烯酸（0-20%）/丙烯酸乙基己基酯（10-50%）的共聚物。

26、根据权利要求1的一种静电液体显影剂，其中微粒的平均粒度小于5μm。

27、一种制备用于静电成像的负性工作的静电液体显影剂的方法，包括

（A）在高温于容器中分散一种热塑树脂，和一种贝壳杉脂丁醇值小于30的非极性液体分散剂，保持容器中的温度足以使树脂塑化和液化，并低于非极性液体分散剂降解和树脂分解的温度，

（B）冷却分散体，任意地选择以下一种方法

（1）不搅拌形成凝胶或固块，接着撕碎凝胶或固块并用粒状介质研磨;

（2）搅拌形成粘状混合物并用粒状介质研磨;或

（3）同时用粒状介质研磨以防止凝胶或固块的形成;

（C）将平均粒度小于10μm的调色剂颗粒的分散体与粒状介质分开，和

（D）在步骤（A）当中或之后，往分散体中加入一种易溶于组分（A）的AB二嵌段共聚物电荷导向剂，其中B段是一易溶于组分（A），数均分子量值的范围约2，000至50，000的共聚物，而A段是一数均分子量值的范围约200至10，000的四级三烷基氨基聚合物，数均聚合度B段与A段的比值范围是10比2至100比20。

28、根据权利要求27的一种方法，其中AB二嵌段共聚物的A段由选自下述一组单体中的至少一种单体制备的聚合物：（1）CH₂＝CCH₃CO₂R，（2）CH₂＝CHCO₂R其中（1）和（2）中的R是1至20个碳原子的烷基，这里R的末端是通式N（R¹）⁺ 4X^-，这里N是氮，R¹是1至200个碳原子的烷基，6至30个碳原子的芳基，7至200个碳原子的烷基芳基，X是卤素负离子或有机酸的共轭碱，和（3）2-，3-，或4-乙烯基吡啶，其中未被乙烯基取代的环碳原子可以被R¹取代，而吡啶氮原子可被R¹X取代，其中R¹和X的定义如前。

29、根据权利要求27的一种方法，其中AB二嵌段共聚物的B段是一种由选自丁二烯，异戊二烯和通式：CH₂＝CCH₃CO₂R²和CH₂＝CHCO₂R²的化合物组成的一组中的至少一种单体制备的聚合物，其中R²是8到30个碳原子的烷基。

30、根据权利要求27的一种方法，其中的AB二嵌段共聚物选自下述一组聚合物：聚-2-（N，N-二甲基-对甲苯基铵）乙基甲基丙烯酰基磺酸酯，聚-2-（N，N-二乙基-对甲苯基铵）乙基甲基丙烯酰基磺酸酯，聚-2-（N，N-二甲基苄基铵）乙基甲基丙烯酰基氯化物，和聚-2-（N，N-二乙基苄基铵）乙基甲基丙烯酰基氯化物。

31、根据权利要求27的一种方法，其中的AB二嵌段共聚物是聚-2-（N，N-二甲基-对甲苯基铵）乙基甲基丙烯酰基磺酸酯，其数均聚合度B段与A段的比值是30比8。

32、根据权利要求27的一种方法，其中的AB二嵌段共聚物是聚-2-（N，N-二乙基-对甲苯基铵）乙基甲基丙烯酰基磺酸酯，其数均聚合度B段与A段的比值是30比8。

33、根据权利要求27的一种方法，其中在容器中存在有基于显影剂液体总重量，百分数可高达100%的贝壳杉脂丁醇值至少30的极性液体。

34、根据权利要求27的一种方法，其中的粒状介质选自不锈钢、碳钢、陶瓷、氧化铝、氧化锆、氧化硅和硅线石组成的一组物质。

35、根据权利要求27的一种方法，其中的热塑树脂是一种乙烯和一种选自丙烯酸或甲基丙烯酸的α、β-烯属不饱和酸的共聚物。

36、根据权利要求27的一种方法，其中的热塑树脂是一种以下的共聚物：乙烯（80至99，9%）/丙烯酸或甲基丙烯酸（20至0%）/丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，其中烷基有1至5个碳原子（0至20%）。

37、根据权利要求36的一种方法，其中的热塑树脂是乙烯（89%）/甲基丙烯酸（11%）的共聚物，其熔体指数在190℃时为100。

38、根据权利要求27的一种方法，其中的热塑树脂组分是一种丙烯酸或甲基丙烯酸与至少一种丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯的共聚物，其中烷基有1至20个碳原子。

39、根据权利要求38的一种方法，其中的热塑树脂组分是一种甲基丙烯酸甲酯（50-90%）/甲基丙烯酸（0-20%）/丙烯酸乙基己基酯（10-50%）的共聚物。

40、根据权利要求27的一种方法，其中有附加的分散剂非极性液体，极性液体，或其组合物存在，以便将调色剂颗粒的浓度降低到相对于显影剂液体，其重量百分数在0.1至15%之间。

41、根据权利要求40的一种方法，其中调色剂颗粒的浓度被附加的分散剂非极性液体所降低。

42、根据权利要求27的一种方法，其中分散体的冷却是在有或没有附加液体存在时同时用粒状介质研磨而完成的，以防止凝胶或固块的形或。

43、根据权利要求27的一种方法，其中分散体的冷却是在无搅拌而形成凝胶或固块的情况下完成的，接着在有或没有附加液体存在时撕碎凝胶或固块，并用粒状介质研磨。

44、根据权利要求27的一种方法，其中分散体冷却的同时搅拌以形成粘状混合物，并在有或没有附加液体存在时用粒状介质研磨。

45、根据权利要求27的一种方法，其中一种选自由多羟基化合物，氨基醇，聚丁烯琥珀酰亚胺，金属皂，和芳香烃组成的一组辅助化合物在分散步骤（A）中被加入。

46、根据权利要求45的一种方法，其中的辅助化合物是一种氨基醇。

47、根据权利要求40的一种方法，其中一种选自由多羟基化合物，氨基醇，聚丁烯琥珀酰亚胺，金属皂，和芳香烃组成的辅助化合物被加入。

48、根据权利要求47的一种方法，其中的辅助化合物是一种多羟基化合物。

49、根据权利要求47的一种方法，其中的辅助化合物是一种分散于热塑树脂中的金属皂。

50、根据权利要求49的一种方法，其中的金属皂辅助化合物是分散于热塑树脂中的硬脂酸铝。

51、一种制备静电液体显影剂的方法，包括

（A）在没有贝壳杉脂丁醇值小于30的分散剂非极性液体存在时，分散一种热塑树脂和可有可无的着色剂和/或辅助剂以形成固块，

（B）撕碎固块，

（C）在一种从贝壳杉脂丁醇值大于30的极性液体，一种贝壳杉脂丁醇值小于30的非极性液体和其组合物组成的一组中选出的液体的存在下，将撕碎的固块用粒状介质研磨，

（D）将平均粒度小于10μm的调色剂颗粒的分散体与粒状介质分开，和

（E）加入附加的非极性液体，极性液体或其组合物，将调色剂颗粒的浓度降低到相对于液体重量的百分之0.1至15之间;和

（F）往分散体中加入一种易溶于组分（A）的AB二嵌段共聚物电荷导向剂，其中B段是一易溶于组分（A），数均分子量范围约2，000至50，000的聚合物，而A段是一种四级化的三烷基氨基共聚物，其数均分子量范围约200至10，000，数均聚合度B段与A段的比值范围是10比2至100比20。

52、一种制备静电液体显影剂的方法，包括

（A）在没有贝壳杉脂丁醇值小于30的分散剂非极性液体存在时，分散热塑树脂和可有可无的着色剂和/或辅助剂以形成固块，

（B）撕碎固块，

（C）在贝壳杉脂丁醇值小于30的分散剂非极性液体存在下，在高温于溶器中将撕碎的固块再分散，保持容器中的温度足以使树脂塑化和液化，并低于分散剂非极性液体降解和树脂和/或着色剂分解的温度，

（D）冷却分散体，任意地选用以下一种方法

（1）不搅拌使形成凝胶或固块，接着撕碎凝胶或固块，并在有或无附加液体存在时用粒状介质研磨;

（2）搅拌以形成粘状混合物，并在有或没有附加液体存在时用粒状介质研磨;或

（3）在有或没有附加液体存在时，同时用粒状介质研磨以防止凝胶或固块的形成;

（E）将平均粒度小于10μm的调色剂颗粒的分散体与粒状介质分开，和

（F）加入非极性液体，极性液体或其组合物，将调色剂颗粒的浓度降低到相对于液体重量的百分之0.1至15之间;和

（G）往分散体中加入一种易溶于组分（A）的AB二嵌段共聚物电荷导向剂，其中B段是一易溶于组分（A），数均分子量范围约2，000至50，000的聚合物，而A段是一数均分子量范围约200至10，000的四级化三烷基氨基聚合物，数均聚合度B段与A段的比值范围是10比2至100比20。