CN105188968A - 粉尘清洗装置以及粉尘清洗方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种一边从含有2％以上的高浓度的氟的粉尘抑制有用的金属成分的浸出一边能够减少粉尘中的氟的清洗装置以及清洗方法。一种搅拌清洗装置，其是如下的搅拌清洗装置：将含有作为重金属成分的锌、铅、镉、并且含有2％以上的氟的粉尘与碱性清洗液混合，使氟从该粉尘浸出而进行清洗，该搅拌清洗装置安装有pH计以及pH控制装置，还安装有氟离子浓度计以及氟离子浓度控制装置。通过将氟离子浓度控制在100～14000mg/l的范围内，将pH控制在10～13的范围内，能够极力抑制锌、铅、镉的浸出并实现氟浓度的降低。
Description
技术领域
本发明涉及为了使在金属冶炼过程中所排出的粉尘等作为锌精炼用原料进行再循环所需要的粉尘类的清洗处理中所使用的粉尘清洗装置以及粉尘清洗方法。
背景技术
在制造普通钢、不锈钢时产生的粉尘、氧化皮、淤渣等使用回转炉底炉、电阻炉等金属还原炉而使金属成分还原再利用。
此时，从金属还原炉产生的粉尘中含有作为重金属成分的锌、铅、镉并且氟被浓缩为2％以上，但粉尘中的氟、氯等卤素在炉中成为氟化氢、氯化氢，而使构成炉体的耐火物损伤，因此，为了能够将粉尘作为锌冶炼用原料进行再循环，需要将这些卤素、特别是氟除去。
本发明涉及从作为锌精炼用原料的粉尘对氟等进行清洗除去的处理所采用的清洗装置以及清洗方法。
通常，从工作场所、一般家庭排出的垃圾(称为“城市垃圾”或“一般废弃物”)被汇集到城市垃圾焚烧场、工业废弃物焚烧工厂等来被焚烧处理。那时从焚烧炉等产生的焚烧灰、飞灰(也称为一次粉尘)在实施了药剂处理、或熔融炉、水泥窑处理等中间处理之后被堆积在最终处理场。
另外，在精炼铁时产生的以铁分为主体的一次粉尘(例如，转炉粉尘T：Fe分约60％)被在回转炉底炉(回转炉底式还原炉、例如，专利文献1)、还原熔融回转窑炉(例如，专利文献2)等还原炉中还原，被制造成还原铁。
不过，在所述的熔融炉、水泥窑处理等中间处理、炼铁粉尘用的回转炉底炉等还原炉中，蒸气压较高的锌、铅、镉等重金属在炉内挥发而进入废气中，进入到该废气的重金属在废气处理设备内凝缩而再次成为飞灰(以后称为二次粉尘或者简称为粉尘)。
在该二次粉尘中，在含有氯、氟、钠、钾的同时，锌、铅、镉等重金属浓缩从而被大量地含有，寻求包括对这些重金属进行回收在内的稳定的二次粉尘的处理装置以及处理方法。
作为对该二次粉尘中的锌进行回收的手段，有下述方法：以粉尘作为锌冶炼的原料并使其与作为主原料的锌精矿等混合、使用。在该情况下，存在二次粉尘中的氟、氯成为氟化氢、氯化氢的气体而使耐火物劣化这样的问题，存在必须抑制配合率这样的课题。
对此，作为现有技术，公开了碱浸出处理(专利文献3、专利文献4)。在专利文献3中公开了如下内容：在使用碱剂而调整成pH12以上之后，进行固液分离，从而获得含有重金属的沉淀物。并且，示出了如下内容：在该处理中，若对回收沉淀物中的液相部分进行水洗，将含有氯的液相部冲洗掉，则碱浸出处理后的回收沉淀物中的氯浓度能够从40％降低为3％以下，但没有公开氟的降低效果。
专利文献4中示出了如下内容：将粗氧化锌粉末投入碱性溶液中，一边将pH保持为10以上一边进行搅拌，并进一步进行碱性清洗、水洗、干燥，从而将该粗氧化锌粉末中的卤素元素除去；并且示出了：能够将氟从1.0％降低到0.3％以下，但没有考虑含有2％以上的氟的粉尘的处理。
二次粉尘中的氟由于所形成的化合物的种类的不同而向碱性溶液浸出的浸出速度大幅地变动。另外，二次粉尘中的氟浓度由于产生二次粉尘的炉的作业状态的不同而大幅地变动。不过，在专利文献3以及专利文献4中并未记载这样的浸出速度之差、浓度之差较大的二次粉尘的处理装置、处理方法。
特别是，在不锈钢以及特种钢的制造工序中，由于制钢工序中的萤石(主成分为CaF2)、酸洗工序中的氢氟酸的使用，在制钢粉尘以及对酸洗废液进行了中和处理时的淤渣中含有大量的氟。因此，在回转炉底炉、熔融炉中对它们进行了处理时的二次粉尘含有2％以上的氟。
含有2％以上的氟的粉尘如果没有高效的清洗装置、清洗方法，则存在进行长时间的清洗以及多次清洗、清洗废液量增加，工序数也增加、处理所花费的成本变得非常高这样的课题，迄今为止，并未公开与高效地进行这样的粉尘的浸出处理的清洗装置、清洗方法有关的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平11－279611号公报
专利文献2:日本特开2002－286209号公报
专利文献3:日本特开2000－212654号公报
专利文献4:日本特开2000－128530号公报
发明内容
本发明所要解决的问题
因此，本发明鉴于上述问题，其目的在于提供一种用于使含有作为金属成分的锌、铅、镉、并且含有2％以上的氟的粉尘中的氟稳定且高效地降低的粉尘清洗装置以及粉尘清洗方法。
解决问题的手段
为了解决所述课题，以下方面是必要且重要的。
(I)明确如下条件和装置：为了在碱性区域使氟化合物溶解、使粉尘所含有的氟浸出于清洗液中所需的条件和装置；同时使作为有价金属的锌成分不浸出的条件和进行检测的装置。
(Ⅱ)明确清洗液中的氟饱和浓度、以及氟向清洗液浸出的终点的判别方法和所需的装置。
(Ⅲ)明确如下内容：在碱性区域使氟从粉尘浸出了的情况下，不使成为废液的处理上的负荷的镉成分从粉尘浸出的条件和进行检测的装置。
本发明是弄清楚上述条件以及判别方法而完成的，其主旨如下所述。
(1)本发明的一技术方案的粉尘清洗装置是如下粉尘清洗装置：将含有作为重金属成分的锌、铅、镉并且含有2％以上的氟的粉尘与清洗液混合而形成浆料，使氟从粉尘浸出到清洗液中来进行清洗，其特征在于，该粉尘清洗装置包括对浆料的pH值进行测定的pH计、以及基于由pH计测定的pH值对浆料的pH值进行控制的pH控制装置，该粉尘清洗装置还安装有对浆料的氟离子浓度进行测定的氟离子浓度计、以及对由氟离子浓度计测定的浆料的氟离子浓度进行控制的氟离子浓度控制装置。
此外，pH控制装置通过向浆料添加NaOH水溶液等碱剂来进行浆料的pH控制，以使得由pH计测定的浆料的pH值处于规定的范围内。另外，氟浓度控制装置通过控制向浆料添加清洗液的量来进行浆料的氟离子浓度的控制，以使得由氟离子浓度计测定的浆料的氟离子浓度处于规定的范围内。
(2)根据(1)所述的粉尘清洗装置，氟离子浓度控制装置也可以将浆料的氟离子浓度控制在100～14000mg/l的范围内。
(3)根据(1)或(2)所述的粉尘清洗装置，pH控制装置也可以将浆料的pH值控制在10～13的范围内。
(4)本发明的一个方案的粉尘清洗方法是如下粉尘清洗方法：将含有作为重金属成分的锌、铅、镉、并且含有2％以上的氟的粉尘与清洗液混合而形成浆料，使氟从粉尘浸出到清洗液中来进行清洗，其特征在于，该粉尘清洗方法具有清洗工序，在该清洗工序中，以浆料的pH值成为10～13的方式进行控制，进行搅拌直到浆料的氟浓度饱和为止，之后，停止搅拌，从浆料回收粉尘；实施一次或者反复实施两次以上清洗工序，直到回收前的浆料的氟浓度成为2000mg/l以下。
(5)本发明的一个方案的粉尘清洗方法是根据(4)所述的粉尘清洗方法，其中实施一次或者反复实施两次以上清洗工序，直到回收前的浆料的氟浓度成为500mg/l以下。
此外，在清洗工序中，也可以使用同一成分的清洗液来进行。或者，在直到浆料的氟浓度饱和为止进行的清洗工序和直到浆料的氟浓度成为2000mg/l以下为止进行的粉尘清洗的清洗工序中，也可以分别使用不同的成分或者被调整成不同的pH值的清洗液来进行。另外，直到浆料的氟浓度饱和为止进行的清洗工序既可以仅进行一次，也可以分别进行多次。另外，使浆料的氟浓度为2000mg/l以下的清洗工序不限于一次，也可以反复进行多次。
另外，清洗工序中的pH值的条件也可以在每个不同的清洗工序中设定为各不相同的范围，以使得在每个不同的清洗工序中pH值处于10～13的范围内。
另外，如图4所示，通过以浆料的氟浓度最终成为1000mg/l以下的方式进行控制，能够使清洗后的粉尘的氟浓度为1.0％以下。或者，通过以浆料的氟浓度最终成为500mg/l以下的方式进行控制，能够使清洗后的粉尘的氟浓度为0.5％以下。
发明效果
采用本发明，能够提供下述清洗装置以及清洗方法：能够从还原铁制造过程中排出的粉尘、城市垃圾二次粉尘等氟的含量较高的粉尘以对环境造成的负荷较低的方式将氟稳定地清洗除去而形成为低氟含量，能够将该粉尘有效利用为锌冶炼原料。
附图说明
图1是表示pH和各种金属离子浓度的关系的图表。
图2是表示粉尘浆料的pH和清洗后的粉尘中的氟浓度的关系的图表。
图3是表示粉尘的清洗处理时的浆料中的氟浓度的时间变化的图表。
图4是表示清洗后粉尘和浆料中的氟浓度的相关关系的图表。
图5是用于从粉尘除去氟的清洗装置的概要图。
具体实施方式
以下，对本发明的粉尘清洗装置以及清洗方法进行详细说明。首先，对本发明的清洗装置以及清洗方法中的pH值以及氟饱和浓度的要件进行说明。
图1中示出了水溶液中的pH与各种金属离子浓度的关系。图示出了如下内容：锌和铅在pH9.2附近溶解度最小，镉在pH11.2附近溶解度最小。
根据上述(I)的观点，进行了如下实验。图2示出了如下时候的浆料的pH与粉尘中氟浓度的关系：向氟浓度为4.6％的粉尘20g加入水(也称为清洗液或者浸出液。)400ml，进行搅拌而形成浆料之后，一边用pH计监视该浆料的pH一边利用20％氢氧化钠水溶液对该浆料的pH进行调整，进行了30分钟的搅拌。浆料的pH越高，氟浓度越低。
根据这些关系，可知：只要装备pH计来进行浆料的pH控制，就能够对浆料的金属成分浓度以及氟浓度进行控制。为了使氟从粉尘浸出并除去，增大pH即可，但是，另一方面，应回收的锌、铅、镉也浸出。例如，在pH12.5时，锌的溶解度为3mg/l，铅的溶解度为700mg/l，若增多清洗液的量，则锌、铅从粉尘浸出，损失变大。因此，需要尽可能减少清洗液的量。
此外，若将粉尘加入已添加有NaOH的高碱性的清洗液，则进行式1以及式2所示的脱卤素反应。
(式1)
(式2)
也就是说，一边消耗作为碱剂的NaOH，一边进行反应。因此，浆料的pH降低。为了将所述pH控制为恒定，需要用于投入NaOH这样的碱剂的控制装置。另外，pH不再变化、不需要pH控制的时刻被认为是浸出反应的终点。
接下来，根据上述(Ⅱ)的观点，对浆料中的氟浓度的测定进行描述。氟浓度的测定能够采用通常的方法，例如能够采用使用了市场上销售的氟离子电极的方法。
将氟浓度为6.6％的粉尘50g、100g、150g分别分配到不同的容器中，向各容器内加入400ml的水作为清洗液，进行搅拌而形成浆料，之后，向该浆料添加20％氢氧化钠水溶液，使该浆料的pH达到11.5，一边用pH计监视一边进行了调整。图3示出了使用氟离子电极来对氟离子浓度进行了测定、记录的结果。根据该图3可知，粉尘量越多，氟浓度越高，但在100g和150g的情况下没有大的差别。在12000mg/l附近饱和。也就是说，若在例如成为11000mg/l的时刻结束该处理，则可进行短时间的高效的氟的浸出处理。
之后，对浆料进行固液分离，对氟已浸出后的粉尘进行回收。固液分离方法没有特别限定。例如向浆料投入凝固剂而使粉尘沉淀之后，能够将上层澄清液废弃而回收粉尘。
在本发明中将以上的直到对使氟已浸出后的粉尘进行回收为止的一系列处理称为“清洗处理”。
此外，确认了：浆料的氟的饱和浓度由于浆料的pH、粉尘的组成而发生变化，处于9000～14000mg/l的范围内。另外，达到饱和浓度的时间由于粉尘的组成以及装置的搅拌条件而发生变化，例如，在粉尘中的钙浓度较高的情况下，时间变长。认为这是由于在粉尘内生成了具有牢固的键合的CaF2。
根据图3可知，从进行了浸出处理的浆料进行粉尘的固液分离而回收的清洗处理后的粉尘含有很多的水分，在该水分中与作为碱性起因的钠离子一起大量地含有氟离子。通过对该清洗处理后的粉尘进一步进行清洗处理，能够冲掉这些元素。此时，若使用未进行pH调整的清洗液(例如自来水)，则在对粉尘进行清洗的期间内，引起pH降低，锌、铅、镉等金属浸出而导致浓度降低。
根据图1可知，不引起镉的浸出的范围为pH10～13.5。只要是该范围，则能够满足作为镉的排出水基准的0.1mg/l以下。也就是说，若将对粉尘进行清洗时的清洗水的pH调整为10～13、优选调整为10～11，则几乎不引起镉的浸出。作为pH调整剂，优选不引起氟离子的析出的氢氧化钠水溶液或者氢氧化钾水溶液。在pH10以下对粉尘进行了清洗的情况下，清洗废液中混入镉离子。根据图1可知，镉离子在中性～酸性区域中不析出，因此，例如，需要投入硫化物离子而使镉离子作为硫化镉析出、从而从清洗水中分离，效率非常差。
根据以上内容可知，在粉尘的清洗处理中，在清洗装置中安装pH计以及pH控制装置，通过始终保持适当的pH，能够高效地清洗粉尘。
接下来，根据上述(Ⅲ)的观点，对粉尘的清洗处理的高效的终点判定方法进行了研究。将含有作为金属成分的锌、铅、镉、并且含有2％以上的氟的粉尘在pH11.5的条件下进行氟的浸出处理，对粉尘进行了分离回收。接着，向已回收了的粉尘重新添加粉尘量的重量的10倍量的清洗液，一边调整为pH10.5一边进行了15分钟的搅拌，之后，进一步对该粉尘进行了分离并回收，之后，再次向已回收了的粉尘添加粉尘量的重量的10倍量的清洗液，一边调整为pH10.5一边进行了15分钟的搅拌。图4表示清洗后的粉尘中的氟浓度和浆料中的氟浓度的关系。此外，粉尘中的氟浓度是对清洗后的粉尘进行了干燥后利用化学分析法的吸光光度法进行分析而得到的值，直到分析结果出来为止需要1周。另一方面，清洗液的氟浓度是装备于装置中的氟离子浓度计的指示值。
根据图4可知，虽然存在一些偏差，但两者处于一次的相关关系，能够从浆料中的氟浓度推断粉尘中的氟浓度。可知：例如，为了使粉尘中的氟浓度为0.5％以下，使浆料中的氟浓度为500mg/l以下即可。也就是说，只要在清洗装置中安装氟离子浓度计、进行浓度监视，就能够把握粉尘的清洗处理的终点。
此外，浆料中的氟浓度和粉尘中的氟浓度的关系随着清洗液对粉尘量的稀释倍率的不同而发生变化。为了使粉尘中的氟浓度降低为同等程度，在稀释倍率较大的情况下，需要使浆料中的氟浓度低于稀释倍率较低的情况下的浆料中的氟浓度。因此，所述氟浓度的下限没有特别限定，但为了使粉尘中的氟浓度降低，需要大量的清洗液，因此，从经济的观点出发，优选将所述下限设定为100mg/l。
如上所述，通过反复进行清洗处理两次以上，能够使粉尘中的氟浓度为规定的氟浓度以下。当然，也能够通过一次清洗处理获得规定的氟浓度。另外，清洗液的调整没有特别限定，也可以预先准备多个被调整为不同的pH的清洗液。或者也可以预先准备将pH值调整为10～13中的任一个的单一种类的清洗液，根据可使用的清洗液的量或者浆料的温度等条件对清洗液的pH值进行了再调整之后，将所述清洗液使用于清洗处理。
关于将含有作为重金属成分的锌、铅、镉并且含有2％以上的氟的粉尘与碱性清洗液混合、将氟从该粉尘浸出并进行清洗的清洗装置，通过安装pH计以及pH控制装置，还安装氟离子浓度计、以及氟离子浓度控制装置，从而能够针对氟从粉尘浸出的浸出处理更高效地进行pH控制，能够把握浸出处理的进行状况以及终点。并且，关于接着浸出处理的清洗处理，能够更高效地进行pH控制，对清洗处理的进行状况、有无必要追加清洗处理进行判断，并且能够达到粉尘中的目标氟浓度。
实施例
图5中以概要图表示本发明的粉尘清洗装置的例子。
在本发明例中，是在相同的槽中进行全部清洗处理的装置例。在清洗槽中设置有搅拌机M、pH计pH、氟离子浓度计F。通过从NaOH水溶液箱经由泵P将该NaOH水溶液向所述清洗槽内添加来进行pH控制，使得由所述pH计pH测定的粉尘浆料的pH值处于规定的范围内。另外，氟浓度控制由氟浓度控制单元S进行，利用控制单元C进行阀V的开闭，并对向所述清洗槽内添加的水量进行控制，使得由所述氟离子浓度计测定的粉尘浆料的氟离子浓度处于规定的范围内。另外，装置具有水位计WL，能够进行水量的把握、控制。
接下来，说明具体的操作方法的例子。将已测定重量的含有2％以上的氟的粉尘(在此，使用了含有6.5％的氟的粉尘。)从粉尘收纳箱TD投入清洗槽，添加粉尘量的5倍的水而开始搅拌。在搅拌过程中，向浆料添加NaOH水溶液，将浆料的pH控制为11.5。利用氟离子浓度计F，对浆料的氟浓度进行监视，在变成大致恒定的12000mg/l的时刻、即、在浆料的氟浓度达到了饱和状态的时刻，利用泵P从凝集剂箱添加了市场上销售的凝集剂之后，停止搅拌并进行静置，进行固液分离。
用界面计IL确认固液分离之后用排水泵P对上层澄清液进行排水。在排水完成后，重新添加粉尘的10倍量的水并进行搅拌而形成浆料，一边将浆料的pH控制为10.5一边对所述浆料的氟浓度的变迁进行了监视。经过了15分钟之后，氟浓度大致恒定为2500mg/l，因此，添加了凝集剂之后，停止搅拌并进行静置，进行固液分离。
用界面计IL确认固液分离之后用排水泵P对上层澄清液进行排水。排水完成后，重新添加粉尘的5倍量的水进行搅拌而形成浆料，一边将浆料的pH控制为10.5一边对浆料的氟浓度的变迁进行了监视。经过了10分钟之后，氟浓度大致恒定为600mg/l。但认为氟的清洗还不充分，因此，还添加粉尘量的5倍(共计10倍量)的水，将pH控制为10.5，并对氟浓度的变迁进行了监视。经过了5分钟后，氟浓度大致恒定为400mg/l。
由此，认为粉尘的氟浓度实现了目标的0.5％以下，因此，添加凝集剂，进行固液分离，一边用界面计IL进行监视一边进行了上层澄清液的排水。排水后，进行清洗后粉尘的脱水，完成了清洗。
进行了清洗后粉尘的化学分析，结果氟浓度为0.4％，实现了目标浓度。另外，确认了清洗前后的粉尘的成分平衡，结果确认了锌为99％、铅为97％、镉为100％的成品率。
工业实用性
采用本发明，能够针对从还原铁制造过程中排出的粉尘、城市垃圾二次粉尘等氟的含量高的粉尘以对环境造成的负荷较低的方式将氟稳定地清洗除去而成为低氟含量，能够将该粉尘有效利用为锌冶炼原料。
Claims (5)
1.一种粉尘清洗装置，其特征在于，其是如下粉尘清洗装置：将含有作为重金属成分的锌、铅、镉并且含有2％以上的氟的粉尘与清洗液混合而形成浆料，使氟从该粉尘浸出到所述清洗液中来进行清洗，
该粉尘清洗装置包括：对所述浆料的pH值进行测定的pH计；以及基于由所述pH计测定的pH值对所述浆料的pH值进行控制的pH控制装置，
该粉尘清洗装置还安装有：对所述浆料的氟离子浓度进行测定的氟离子浓度计；以及基于由所述氟离子浓度计测定的氟离子浓度对所述浆料的氟离子浓度进行控制的氟离子浓度控制装置。
2.根据权利要求1所述的粉尘清洗装置，其特征在于，
所述氟离子浓度控制装置将所述浆料的氟离子浓度控制在100～14000mg/l的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的粉尘清洗装置，其特征在于，
所述pH控制装置将所述浆料的pH值控制在10～13的范围内。
4.一种粉尘清洗方法，其特征在于，其是如下粉尘清洗方法：将含有作为重金属成分的锌、铅、镉并且含有2％以上的氟的粉尘与清洗液混合而形成浆料，使氟从该粉尘浸出到所述清洗液中来进行清洗，
该粉尘清洗方法包括对所述浆料的pH值进行测定并基于所述测定的pH值对所述浆料的pH值进行控制的工序，还包括对所述浆料的氟离子浓度进行测定并基于所述测定的氟离子浓度对所述浆料的氟离子浓度进行控制的工序，
该粉尘清洗方法具有清洗工序，在该清洗工序中，以所述浆料的pH值成为10～13的方式进行控制，进行搅拌直到所述浆料的氟浓度饱和为止，之后，停止搅拌，从所述浆料回收粉尘，
实施一次或者反复实施两次以上所述清洗工序，直到回收前的浆料的氟浓度成为2000mg/l以下。
5.权利要求4所述的粉尘清洗方法，其特征在于，
在所述粉尘清洗方法中实施一次或者反复实施两次以上所述清洗工序，直到回收前的浆料的氟浓度成为500mg/l以下。
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