CN1051798C

CN1051798C - 改进的酸性含水洗涤组合物及其用途

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Publication number: CN1051798C
Application number: CN93104596.7A
Authority: CN
Inventors: K·L·拉邦; Z·哈克
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1992-03-20
Filing date: 1993-03-20
Publication date: 2000-04-26
Anticipated expiration: 2013-03-20
Also published as: DE69311706D1; AU669163B2; BR9306119A; HUT71066A; ES2104134T3; HU9402706D0; WO1993019152A1; EP0631610A1; CA2131618A1; JPH07504699A; MY109183A; SK112494A3; AU3759993A; CZ229394A3; HU212979B; DE69311706T2; IN178308B; EP0631610B1; CN1077986A

Abstract

本发明涉及一种包括对蛋白质直接染色的染料优选为酸性染料、水混溶性的溶剂和表面活性剂优选为烷基化的表面活性剂的含水洗涤组合物。该染料与蛋白质结合形成可见的着色配合物并因此显示污物，并与表面活性剂(且在某种程度上也是溶剂)完成洗涤功能以除去污物。通过用肉眼观察蛋白质，污物可以按指示目标洗涤，洗涤后任何剩余的可见染料指示洗涤不完全。

Description

改进的酸性含水洗涤组合物及其用途

本发明涉及洗涤组合物和涉及包括用于显示其他通常主要是有机源的看不见的污物存在的组分，和用于洗涤污物的组分的组合物。本发明还涉及一种洗涤方法。

主要的有机源污物(即污物/或沾染物)一般含有蛋白质、碳水化合物和/或脂肪，其通常与危害健康的细菌或微生物的沾染物相联系。为了目视观察污物，通常使用一种试剂，如某些染料，其可与蛋白质结合。通过显示含蛋白质的污物，可以直接看见被细菌或微生物污染的位置，并能对准目标达到有效洗涤的目的。

WO 90/14591(Cleansolve International APS)披露了与未特别指明种类的洗涤剂相结合的，用于显示污物的一系列染料，特别是酸性染料如Erythrosin BS(E127)的用途。

但是，该说明书没有论述当将染料与洗涤剂结合用于显示污物时在实践中引起的问题。具体而言，本发明人已经发现，当某些染料单独在水中的溶液将与蛋白质结合时，同样也可以有效地显示污物，而这些染料与那些通常用作硬表面洗涤剂的在一般(使用者)浓度下的一系列一般表面活性剂的混合物则不能显示蛋白质的存在。因此它表明，表面活性剂的存在可以阻止这些染料结合和显示蛋白质。已知表面活性剂与蛋白质结合，而阴离子表面活性剂比非离子表面活性剂的结合更强。观测过程的一种可能的解释是表面活性剂与该染料分子在蛋白质上竞争结合位置。另一种可能的解释是该染料在表面活性剂胶束中的增溶作用明显地降低它们对蛋白质的亲合性。

出人意外的是，本发明人发现，该染料存在于染料、表面活性剂和溶剂的混合物中时，其可以结合和显示蛋白质。

因此，一方面本发明提供了一种包括对蛋白质直接染色的染料、水混溶性的溶剂和表面活性剂的含水洗涤组合物。

现已发现，对于这种组合物，其染料可以与蛋白质结合，以形成一种可见的着色配合物并因此显示污物，而表面活性剂(且在某种程度上也是溶剂)完成洗涤功能以除去污物。通过目视观察蛋白质，污物可以按指示目标洗涤。经纤涤后任何剩余的可见的染料的存在指示洗涤不完全。

试验结果的统计学分析指出，在溶剂或表面活性剂单独与染料的混合物中增加溶剂或表面活性剂的数量会减少染料与蛋白质的结合，然而，对于染料、表面活性剂和溶剂的三组分混合物，虽然染料与蛋白质的结合程度与染料单独在水中的情况相比要减少，但是染料的这种结合的减少比预期的表面活性剂和溶剂的综合效应要小。因此，表面活性剂和溶剂一起具有一种协同效应，其结果是使得染料与蛋白质的结合降低更少。

因此来自染料、表面活性剂和溶剂的适合的混合物中的染料能结合和显示污物，这种混合物还能有效地洗涤污物。本发明于是提供一种能显示和洗涤污物的混合制剂。

用在酸性组合物中的酸性染料已经得到很好的结果。酸性染料是公知的一类染料，其广泛用于包括毛织品染色、食物着色等的各种用途。

能对蛋白质(和毛织品)直接染色的即能与其结合的三苯甲烷型酸性染料包括Brilliant Blue G(也称为Acid Blue 90，C. I.42655)、Brilliant Blue R(Acid Blue 83，C.I. 42660)、C.I. Acid Blue 104、C.I. Acid Blue 109和Acid Violet 17(C.I. 42650)。在这些染料中，Brilliant Blue G通常是优选的。

对蛋白质直接染色的吨型酸性染料包括Erythrosin B(AcidRed 51，C.I.45430)和Rose Bengal(Acid Red 94，C.I.45440)。这些染料已经被用作食物的染色剂(Erythrosin B是Food RedColour第14号，Rose Bengal是Food Red Colour第105号)，并且也同样很适合用于家庭使用的组合物中。Erythrosin B还列在允许用于所有化妆用品中的着色剂表中(参见EEC Directive 76/768/1991年6月附件IV第1部分，第4页，No. E127)。

对蛋白质直接染色的另外的酸性染料包括酞菁磺酸盐，如酞菁磺酸铝(APS)(如根据商标Tinolux BBS从Ciba有限公司可以买到)和酞菁磺酸锌(ZPS)。

至于染料的结构和其他详细情况，参见The Sigma--AldridgeHandbook of Stains，Dyes and Indicators，F. J. Green，Aldridge Chemical Co.，Inc(1990)。

优选的是使用其颜色是易褪色的染料，即在适合条件下其颜色至少大体上消失(因此变成基本上肉眼至少看不见)。着色染料/蛋白质配合物优选地也按相似的方式起作用。在相似的条件下其颜色至少基本上消失，因此任何剩余的被结合的染料也变为无色。这些条件既可自然地发生或者由使用者控制，其包括下列方法：与酸或碱进行化学反应；氧化(例如用空气氧化或漂白剂)；光化学反应；物理排代反应。上述的酸性染料在或多或少程度上都是具有感光性的，特别是以用作显示所需的浓度时更是如此。Rose Bengal和Erythrosin B被特别优选地用作这些褪色相对快的染料。可以使用(红)吨染料和(兰)三苯基甲烷染料的混合物，其中的兰色染料的褪色可以被活化的光氧化的II型衍生物加速(参见Kirk-Othmer，Encyclopaedia ofChemical Technology(第三版)，第8卷，第405页；Wiley-Interscience Publication，John Wiley & Sons(1979)，其为对染料-感光化反应的总结)，对于给定量的染料，在可见光谱中这种光的吸收达到最大值。

Brillant Blue B对氧化也是很敏感的，其暴露在含氯漂白剂如次氯酸钠中颜色随后即消失，次氯酸钠漂白剂例如目前市场上可以买到的漂白制剂如Domestos漂白剂和含漂白剂的制剂如Domestor多表面洗涤剂(Domestor是商标)。

使用易褪色的染料比用任何非结合染料有优点，在适合的条件下，使用后剩余的染料变成至少基本上无色。此外，在使用时，如在工作表面上浇注或擦伤时，吸入到多孔材料中的任何染料可以避免形成不需要的永久性或长期的着色。

使用能够使微生物光动力学失活的染料也是优选的。优选染料是那些经光照射产生单线态氧原子的染料。由可见光激发至第一激发态的染料接着经中间系统过渡到三重线态。随后与分子氧碰撞，发生电子能量转移，将染料复原为基态并产生单线态氧原子。

有机体的任何活性组分的光氧化可以导致细胞死亡(蛋白质、多肽、氨基酸、带烯丙基氢的类脂体、维生素E、糖类和纤维素)。

上面提到的某些酸性染料，特别是Rose Bengal、Erythrosin B、APS和ZPS满足这些需要并且经光照射产生单线态氧原子。如上所述，这些染料也可对蛋白质直接染色，因此能够与微生物结合，一般是与有机体表面上的细胞蛋白质结合。这样的有利的结果是该染料可以与靶微生物紧密结合，由此增强单线态氧原子(其存活期矩因此扩散径程短)抗靶有机体的效果。因此，这能够靶杀死微生物而随后起到杀菌和消毒作用。

组合物优选的是酸性的，一般PH值范围是3至5，如PH为约4，因为人们发现与中性组合物相比，酸性组合物实际上增强了抗格兰氏阴性微生物的效果。抗格兰氏阳性微生物的效果由于受PH值影响似乎不明显。该组合物通过使用相对温和的有机酸，如乙酸可方便地制备。

与上面论述的涉及染料的结合的协同作用相似，染料的光毒性效果适用在其与溶剂和表面活性剂相混合时也被发现具有协同作用。

另外，某些溶剂如乙醇，削弱微生物的细胞壁，使得它们是更可穿透的，因此通过单线态氧原子会使穿透更敏感。这具有增强染料杀死微生物的效果。

在悬浮状态的微生物被染料如Rose Bengal的光动力学失活是已知的。然而，人们意外地发现，适合的染料能够光动力学失活在表面上的微生物。众所周知，浮游或悬浮状态的微生物对生物杀伤剂要敏感得多，当它们附在表面(这是它们通常的或优选的状态)时，对失活要困难得多。微生物一般以″生物薄膜″的形式存在于表面上，即是，嵌入基体的细胞外物质。这种细胞外物质在文献中有时可以称为″粘覆层(adhesin)″。因此，这一点是不明显的，即作用于浮游状态的微生物上的过程不需改变会作用于表面结合的微生物上。表面结合的微生物是重要的和大量的在家庭、公共设施和工业环境的污染源，且本发明能够对这些微生物起到靶杀菌的作用。

根据本发明，如果适合的话，可以在组合物中使用混合染料，例如，制得具有改良的光吸收性质(如对给定的(部的)染料量的吸收光达到最大值)、所需的易褪色性、所需颜色等的染料。

应用时的组合物中染料量的范围一般为10至100ppm，如20ppm。

溶剂优选的是极性溶剂，且优选的是直链或支链的C₂和C₅醇如乙醇、丁醇，异丙醇(丙烷-2-醇)(IPA)、正丁氧基丙-2-醇(丙二醇正丁基醚)、2-丁氧基乙醇(乙二醇单丁基醚)。IPA是一种通常优选的溶剂。

二元醇如乙二醇，和水混溶性的醚例如二甲氧基乙烷，如1，2-二甲氧基乙烷，也可以使用。

如果适合的话，可以使用混合溶剂，例如乙醇和正丁氧基丙-2-醇的混合物。

在应用时的组合物中溶剂的使用量优选为组合物总重量的0.4-20％。

表面活性剂优选的是烷氧基化的，更优选的是乙氧基化的，如是以乙氧基化醇的形式。该醇优选的是具有4至15个碳原子，具有直链或支链构型，和具有HLB值(亲水亲油平衡)在10至14范围，如12。

宽范围的适合的表面活性剂是市场上可以买到的，一种作为表面活性剂的这种物质可以根据商品名Imbentin 91-35(来自KOLB)买到，其是非离C9-C11醇乙氧基化物，每摩尔醇中具有平均5摩尔环氧乙烷。

也可以使用伯乙氧基硫酸盐。

如果需要，可以使用表面活性剂混合物。

表面活性剂优选的是非离子或主要是非离子的，尽管少量的阴离子表面活性剂可以任意被包括。包含的阴离子表面活性剂具有改善组合物的洗涤效果同时也降低其显示效果。

为此目的的优选的阴离子表面活性剂包括伯烷基硫酸盐(PAS)，优选的是十二烷基硫酸钠(SDS)。含有主要部分为十二烷基硫酸盐(如EMPICOL LX)的商品混合物是特别优选的。十二烷基硫酸盐是已知的蛋白质变性剂，其能奖蛋白质从表面上很好地洗掉，而且具有生物杀伤性能。

非离子与阴离子表面活性剂的重量比优选的是至少3∶1。

优选的组合物基本上不含阳离子表面活性剂，但可以含有少量的阳离子杀菌剂。

在应用时的组合物中表面活性剂优选构成组合物总重量的0.05％至2.5％，一般重量为0.5％至1.5％，如重量为0.7％的非离子表面活性剂和重量达0.2％的任意量的阴离子表面活性剂。

组合物可以含有一定数量的包括下列的任选组分。

1.洗涤助剂，优选的是金属整合剂如乙二胺四乙酸(EDTA)。金属螯合剂(包括EDTA)也已被声称可渗透细胞壁，因此使得有机体对单线态氢原子的生物杀伤作用更敏感。

2.电解质如缓冲剂或盐，如Na₂SO₄，其通过促进染料从水相向蛋白质盐运动而促使染料与蛋白质结合。电解质通常存在于市场上可以买到的酸性染料制剂中，虽然如有必要可以添加另外的电解质。组合物中的总电解质含量一般重量范围为0至1％，优选为0.1％。

3.香料。

4.增稠剂。

该组合物是以各向同性的单相组合物的形式存在，在洗涤硬表面(如玻璃、塑料、陶瓷和金属表面)时特别有用，在广泛的范围所发现的应用包括，家庭洗涤如厨房和浴室表面包括抽水马桶，清洗公共设施如学校、医院等，和清洗商品房屋如工厂、办公室、饭店等。特别是该组合物在所述的表面上使用是有效的，在这些表面的缺陷处，，结合部位和其他有关的特定区域中可以隐藏着具有细菌污染可能的污物。

本发明组合物也可配制成有待用水稀释的形式，其中可用最多约30份水稀释1份组合物，还可以得到两倍浓度的浓缩物。在这些情况下，组合物中包含有适当量可在稀释时达到适当染料，溶剂和表面活性剂浓度的各成分。

至少对于家庭使用来说，该组合物优选地配制成供喷雾使用的产品并且被方便地封装于适合的容器中，如有手动操作的板柄喷雾器或气悬体推进分配器。容器优选的是不透光的。

使用时，可以用任何方便的方式将该组合物施用于被洗涤的表面上，如用适合的分配器喷雾，用载体如布或海绵擦洗，或用容器淋洒等。就洗涤抽水马桶所显示的污物而言，该组合物可以从垫圈板或从内贮水器装置以及经喷雾施用。在某些情况下，特别是对工业上的洗涤，施用组合物后可以经光源照射，例如白光光源如石英卤灯或荧光″日光″光源。如果需要，通常接着进行冲洗步骤，如用载体擦洗，使用流动的水冲洗等。使用后，在洗涤部位上留下的任何可见的着色染料指示仍然有被结合的染料，通常表示有剩余的蛋白质存在，因此指示需要进一步洗涤。

在使用对于化学处理易褪色的染料的实施方案中，如Brilliant blue G，正如上面所论述的，其暴露在含氯漂白剂中是易褪色的，洗涤步骤之后可以接着施用适合的化学试剂如含氯漂白剂以提供被吸入表面的如浇注或在擦伤中的基本上看不见的任何未结合的染料或剩余的染料。

在另一方面，本发明因此提供了一种洗涤表面的方法，其包括将本发明的组合物施用于表面上，然后进行冲洗。

本发明通过下列实施例中的说明和通过参考附图被进一步描述，其中：

图1是色差与非离子表面活性剂百分含量的关系曲线图，其中显示了通过不用溶剂(用叉号表示)的对照物和用包括15％的IPA的三种组分的混合物(用圆圈表示)所得到的结果；

图2是根据本发明的含有不同量的非离子表面活性剂(NI)和不同量的IPA的一系列组合物的色差(DE)响应面的三维透视图；

图3是根据本发明的含有不同量的非离子表面活性剂(NI)和不同量的IPA的一系列组合物的残留物减少(PDET)(表示洗涤效果)的三维透视图；和

图4是用于说明在未上釉的瓷砖上的Rose Bengal和Erythrosin B的用图解说明光减弱的光吸收对光散射的比值(K/S)与波长(用am表示)的关系曲线图。

实施例染料结合实施例1

将牛血清白蛋白(BSA)的蛋白质溶液以在每块瓷砖上横跨一条纹的形式施用于白色釉面瓷砖上并将瓷砖干燥(在50℃)以提供一定数量的相似的被污染的瓷砖，其构成污物的模型来源。

溶液由酸性染料Brilliant blue G(BBG)。和酸性染料Erythrosin B(EB)在水中和在0.5％和2.5％的一般(使用者)浓度下的在一般通常用于洗涤制剂的一系列表面活性剂中制备。使用下列的表面活性剂：非离子型：C9-11 5EO(Imbentin 91-35)阴离子型：伯烷基硫酸盐(PAS)(Albright & Willson，Empicol LX)

仲烷基磺酸盐(Hoechst，Hostapur)

直链烷基苯磺酸盐(Petrelab 550)

染料溶液喷洒在被污染的瓷砖上，溶液被留下与BSA条纹接触。5分钟后，将瓷砖夹住用冷的流动自来水冲洗足够长时间，以使底层退色而又没有洗掉来自蛋白质-染料配合物的被结合染料，一般是约5约5秒或更短的时间。

在每一种情况下，肉眼看得见的颜色的量通过用ICS MicroMatch光谱反射计测量与污染前的瓷砖表面的原来的颜色相比的色差(如CIE(Commission Internationale de l’Eclairage)(1976)发光物D65说明书中所定义)来确定。色差用公知的ΔE数值表示。所用技术的进一步的说明参见RWG Hunt，Measuring Colour(第二版)Ellis Horwood，London，(1991)。通常，在这些研究中，ΔE值超过约1则指示出肉眼观察得出的色差。在某些情况下，色差用眼睛定性地估计，可观察到的色差(表示ΔE值大于1)用″+″表示，看不到的色差(表示ΔE值小于1)用″-″表示。

所得的结果示于表1中。

表1的结果显示，没有一种含表面活性剂加染料的染料制剂能够与蛋白质充分结合而显色的，而含染料的在水中的对照溶液却可以这样。实施例2

用与实施例1中描述的一般方法，使用含有丙-2-醇(IPA)、非离子表面活性剂Imbentin 91-35和BBG或EB 染料的一系列三组分制剂进行因子试验。制备一系列这种三组分制剂，并用乙酸调节PH值在3-4之间。

将如实施例1中所述的经BSA处理的瓷砖用这类制剂喷洒以显示蛋白质，用冷的自来水进行简单地冲洗并使其干燥。在瓷砖上所形成的污染的强度用分光光度计测量，表示色差的ΔE值根据实施例1中描述的方法计算。这些因子试验的结果示于表2和表3中。

根据用BBG得到的结果进行统计分析，因为用该染料比用EB得到更大的色差(ΔE值)。这部分原因是EB与蛋白质的结合没有BBG的强，并且在冲洗过程中更容易用水冲洗掉该配合物，而BBG/蛋白南配合物用水冲洗是稳定的。用BBG的因子试验的统计分析

用统计分析系统(SAS)的普通线性模型方法(PROC GLM)分析得到的数据。SAS系统是由SAS Institute Inc，SAS Campus Drive，Cary，NC27513，USA开发的软件的集成系统。SAS是注册商标。GLM方法使用最小二乘法以吻合普通的线性模型，对不能完全平衡的(如在这种研究中的)试验设计的偏差的分析是特别有用的。

首先考虑由多达且含有0.1％非离子表面活性剂(表3)的试验结果，在某种程度上其是达到平衡的。偏差分析显示了改变染料浓度的作用对增加所观察的颜色是很明显的(大于99％置信度)。具体而言，在可变化的染料、表面活性剂和溶剂三者之间出人意料地存在三重相互作用，这在94％置信度下是明显的。简单地说，相互作用意指一种组分的所观察到的效果取决于另一组分的含量。在规定试验的范围内，参数的符号提示溶剂和表面活性剂的主要效果都是减少颜色产生，但是溶剂和表面活性剂、溶剂和染料以及表面活性剂和染料之间的相互作用互相补偿。这意味着，当溶剂和表面活性剂同时存在时，颜色产生的减少比预期的要小。模型计算出91％的偏差，其明显好于99％置信度。

分析在固定的染料含量(100ppm)的所有数据有助于证实阳性溶剂-表面活性剂相互作用的存在(明显大于80％(置信度))。

图1是用100ppm Brilliant Blue G在Imbentin C91-35中溶液中，在PH约为3.5但没有使用溶剂的标准化试验的试验对比结果与包括IPA以恒定的15％含量的三组分混合物的结果相比较的曲线图。在该图上感受的界限值(能见度界限值)用一水平线在色差为1的位置上指示。该图显示随着表面活性剂含量增加色差降低，但溶剂的存在会增加色差。

因此，统计分析证明溶剂和表面活性剂之间的协同作用，这一点在图2中用图解说明。

图2是在包括染料、溶剂(IPA)和非离子表面活性剂(NI)且含有不同量的溶剂和表面活性剂的三组分制剂中的蛋白质显示变化的三维图，这种变化是用ΔE表示的。如果在三组分混合物中没有溶剂和表面活性剂之间的相互作用，蛋白质显示面应该是个平面，增加溶剂浓度和增加表面活性剂浓度其都以相同的斜率向下倾斜。因此，增加溶剂或表面活性剂的浓度对减少染料与蛋白质的结合应该具有可预测的、均匀的、加合作用，用降低的ΔE值表示。

事实上，蛋白质显示面不是平面而形成的是凹面或鞍形面，其表示在染料、溶剂和表面活性剂的三组分混合物中，染料与蛋白质的结合的减少比单独的表面活性剂和单独的溶剂的减少作用的加合要小。因此发生了协同作用。实施例3

重复实施例2的方法，用乙醇作为溶剂代替IPA，制剂中含有100ppm的Brilliant Blue B和不同量的Imbentin C91-35。其结果示于表4中。实施例4

用含有从Dow Chemical Company得到的Dowanol PnB作为溶剂的制剂重复实施例3中的方法。(Dowanol是一种商标。)DowanolPnB含有正丁氧基丙-2-醇(丙二醇正丁基醚)。Dowanol PnB在高达约6％含量内可与水混溶，该含量取决于温度和异构体的含量。其结果示于表5中。实施例5

用含有乙二醇作为溶剂的制剂重复实施例3的方法。表6列出用标准化评价法都得到看得见的染色的组合物。在这种情况下，冲洗前颜色是更浓的。实施例6

用含有市场上可以买到的称为Butyl Cellosolve(.Cellosolve是一种商标)的配制品的制剂重复实施例3的方法。ButylCellosolvee含有水混溶性的洗涤溶剂2-丁氧基乙醇(又称为乙二醇单丁基醚)。其结果示于表7中。实施例7

重复实施例2的方法，使用含有非离子表面活性剂(Imbentin91-35，0.7％)、丙-2-醇(15％)和Brilliant Blue G(100ppm)和不同量的阴离子表面活性剂(伯烷基硫酸盐(PAS)、Empicol LX)以试验PAS的含量极限，即在显示污物的作用失去之前，测定可加入的PAS数量。

PAS表面活性剂与Brilliant Blue G和加入的丙-2-醇不能显示蛋白质。其他结果概括于表8中。在表中″+″表示用肉眼看得见的染色和″-″表示用标准化的评价法染色不能看见。实施例8

重复实施例2的方法，使用含有市场上可以买到的来自Enichem商标为Lialet 111(平均碳链长为11，平均乙氧基化度为3)乙醚硫酸盐的制剂。这些试验清楚地证明了加入溶剂″出现″蛋白质显示效果的作用，如在表9中指示的。跟前面一样，Brilliant Blue G的使用浓度为100ppm，溶液用乙酸调节至PH为3.5。实施例9

重复实施例2中的方法，用1，2-二甲氧基乙烷作为溶剂代替IPA，制剂中含有100ppm Brilliant Blue G和不同量的Imbentin 91-35。其结果示于表10中。洗涤实施例10

进行试验以证明这些显示蛋白质是有效的制剂同样在一般用途的洗涤上也是有效的。试验在半光滑的陶瓷瓷砖上的模型厨房的污物上进行。

模型的污物具有下列成分

重量百分比

三棕榈酸甘油酯 1.0

三油酸甘油酯 0.5

高岭土 0.5

液体石蜡 0.2

棕榈酸 0.1

碳黑(Elftex 675) 0.02

工业用甲基化酒精 97.68(Elftex是Carbot Europa，Special Blacks Division，25Boulevard de l’Admi ral Bruix，75782 Paris Codex 16的商品名，法国。)

在使用前30分钟，用Silverson实验混合器/乳化器将该污物组合物迅速混合，并施用于下列瓷砖上。i)半光滑的瓷砖用擦洗剂洗涤，冲洗并在50℃下干燥。ii)将瓷砖遮住，中间留出一长条暴露在外，在通风橱中用Humbrol(Hull，England)Powerpack喷雾枪将污物组合物均匀地喷洒在该长条上，使用前将瓷砖放置老化24小时。iii)将微晶纤维素海绵布(购于Tesco超级市场)切成适当大小，在水中洗涤和冲洗几次以除去表面的活性残留物，并将其干燥。干布浸于水中或试验时浸于制剂中并将其固定在洗涤机的洗涤头上(见下面)。在使用之前将该头放在塑料网的擦手纸上并用适当的重物压住该头30秒种以便将过量的溶液压出。iv)用经特别设计和构造的线性清洗机在标准条件下操作和以表面压力约为3g/平方厘米模拟手压进行洗涤试验。洗完后，用Lange博士的″微色″测色仪来测量被洗涤的长条与干净的瓷砖在颜色上的差异。

在试验中，仅用水洗涤瓷砖上的污物并测量其剩余的残余物与干净瓷砖相比较的色差。在随后使用制剂的试验中所致的这种残余物的减少百分率被用作测量使用制剂优于单独作用水的有效性。

均含100ppm BBG染料和不同量的IPA和Imbentin 91-35的一定数量的制剂的结果示于表11中。

结果表明，在从瓷表面上除去模拟厨房污物时，用非离子表面活性剂与IPA的结合要比单独用水更有效。从数据的统计分析结果看(假定截距为零)可以(有理由地)认为对于减少残留物来说，表面活性剂和溶剂的主要作用都是正性的，比单独用水更好。但也认为存在负的相互作用。附图的图3中的预测的响应表面说明了这种相互作用的效果，其显示了对于含有不同量的非离子表面活性剂(NI)和IPA的制剂的相对于水的ΔE的降低百分率。相互作用的量是指溶剂或表面活性剂的效果在彼此间的另一组分中的最高含量与其在最低含量的效果相比所降低的数量。

所有的效果都明显优于98％置信度。染料的易褪色性

进行一系列进一步的试验以证明各种染料的易褪色性。为简单起见，一般采用染料在水中的溶液来进行试验而不用染料、溶剂和表面活性剂的混合物。但是这一点是可以预料的，即染料的易褪色性不受其他组分存在的影响。实施例11

用未上釉的瓷砖(H & R Johnson Tiles Ltd)作为诸如泥浆等多孔材料的模型。用喷射器将Brilliant Blue G染料溶液(2ml，100ppm)施用于瓷砖上。溶液通过毛细管作用径向扩散，形成经在烘箱中(100℃)短时间干燥后适合于仪器测量的均匀的染色区域。按实施例1中的方法测量同样的被染色的和未被染色的瓷砖的重复反射光谱(被染色瓷砖在620nm处显示出最大吸收)。

为了试验Brilliant Blue G被含氯漂白剂氧化的反应，已染色的区域用经冷的自来水浸湿、挤压和用Domestos Multi-SurfaceCleaner(1ml)处理过的纤维海绵布擦洗。洗完后马上用冷的流动的自来水彻底冲洗被洗涤的区域，用上述方法干燥并测量反射光谱。使用Kubelka-Munk分析方法(参见D B Judd和G Wyszecki，Colorin Business，Science and Industry，Wiley系列丛书在Pureand Applied Optics(第三版)中，London，John Wiley和Son(1975)，根据在吸收峰上的吸收光和散射光的比率变化来测定染料的消失，结果测定其消失率为99.7％。在未染色的瓷砖上测得色差为0.5，其处于并列比较的感受性界限之上和处于单一表示的感受性界限之下。

在对照试验中，用Domestos Muti-Surface Cleaner取代洗涤液体。在这种情况下81.2％的染色被除去，但留下5.9的色差，在单值表示中很容易被看出来。

该实例证明，甚至在多孔瓷砖上，Brilliant Blue G染料经用稀次氯酸钠(在Domestos Multi-Surface Cleaner中的漂白剂)能迅速和有效地脱色。

进一步的试验(详细情况未列入)已经证明蛋白质的存在对Brilliant Blue G的易褪色性质没有明显的差别。实施例12

为了试验Brilliant Blue R染料的光褪色性质，按照与实施例11类似的方法进行，但使用经BSA处理过的半光滑白色瓷砖。

但是，在这种情况下，染料可以在用冷自来水简单地冲洗后的瓷砖上干燥。瓷砖上的染色强度用上面描述的分光光度法测量。然后将瓷砖在人造日光光源下(Atlas Weather-O-Meter)照射5小时。照射后，除去染色强度，染色消失的量用Kubelka-Munk分析法计算。

对Brilliant Blue R而言，经5小时照射后约50％的颜色消失。实施例13

用实施例11中给出的染色方法，在多孔瓷砖上，比较Acid Red94(Rose Bengal)和Acid Red 51(Erythrosin B)的光褪色性质。小心操作以保证被染色的瓷砖具有相似数值的最初反射度，以致使褪色结果的比率不至于不正常地有利于Rose Bengal。将两种染色瓷砖同时暴露于在窗台上的透过窗户玻璃的明亮的日光下。4小时后，测量褪色的染色的反射光谱。其结果用图表示于图4中。实线表示照射前的结果：Rose Bengal结果用菱形标明；Erythrosin B的结果用叉号标明。虚线表示照射后的结果；Rose Bengal的结果用实心方块标明；Erythrosin B的结果用星号标明。

根据Kubelka-Munk的K/S比率(用干净的瓷砖校正)总和的百分率变化，测量在可见光区(400-700nm)中的生色团的总消失量。RoseBengal染色显示平均消失51％，而Erythrosin B染色显示平均消失41％。实施例14

为了进一步比较，除了光照射是在人造日光(Atlas Weather-O-Meter)下照射90分钟之外，使用与实施例13相似的方法试验RoseBengal和Erythrosin B的光褪色性质。在这些条件下，95％的RoseBengal和90％ Erythrosin B褪色。用原先未染色的瓷砖换算色差(在此差值越小结果越好)，Rose Bengal褪色至2.3单位，而相比之下Erythrosin B为3.4单位。实施例15

在另外的实施例中，在多孔瓷砖上预先喷上稀蛋白质溶液(1％牛血清白蛋白)进行Rose Bengal的光褪色性质试验并干燥(50℃)，按与实施例13相似的方法进行试验，接着将其在人造日光下(AtlasWeather-O-Meter)照射90分钟。在此条件下，86％Rose Bengal和85％Erythrosin B褪色。换算色差，在蛋白质存在下，Rose Bengal褪色至4.1单位，相比之下Erythrosin B为4.9。实施例16

在下面的实施例中，在多孔瓷砖上试验Rose. Bengal和Brilliant Blue的光褪色性质。

将Rose Bengal的蒸馏水溶液(10ppm)喷在被遮盖的瓷砖上形成一个均匀的圆点。在同一瓷砖的另一处重复该方法，用Brilliant G的蒸馏水溶液(10ppm)形成一个均匀的圆点。在45℃下干燥约1小时后，用ICS Micro Match光谱反射计测量每个点的反射光谱。然后将瓷砖放在日光下照射2小时，再测量反射光谱。对每种染料，在400-700nm范围内计算Kubelka-Munk的K/S比率总和的百分率变化(用干净的瓷砖校正)。在该试验中，Rose Bengal的平均总的生色团消失为19％，相比之下Brilliant G的平均总的生色团消失为45％。实施例17

用100ppm浓度的APS进行试验，在溶液中还有0.7％的非离子表面活性剂(Imbentin C91-35)和10％的丙-2-醇，PH值调节至3，5。一般按照实施例13的方法进行，除了光照射是在人造日光(AtlasWeather-O-Meter)下照射150分钟。在此条件下，约45％的APS褪色，据认为ZPS的褪色比它还快。APS也已显示出对细菌是光毒性的。染料的光毒性能

使用下列细菌进行一系列下面的试验，以证明在具有溶剂和表面活性剂的组合物中进行的悬浮试验中的Rose Bengal的光毒性作用：

金黄色葡萄球菌 NCTC 6538(格兰氏阳性)

大肠杆菌 NCTC 8196(格兰氏阴性)

于37℃下在营养肉汤中将微生物过夜保温培养使其生长。培养物的分离是用0.45μm的微孔过滤器(Millipore filter)进行真空过滤并用四分之一浓度的林格氏(Ringers)溶液洗涤后，再悬浮于林格氏(Ringers)溶液(10ml)中。经连续稀释，对在悬浮状态的有机体进行计算，用营养琼脂进行平板接种，总的活菌数(TVC)用每毫升中菌落形成单位数目取以10为底的对数值表示。

试验溶液在深5mm(30ml)的经消毒的塑料北特利平皿中配制。每个溶液皿中都加入微生物悬浮体(0.3ml)并缓慢混合。如果在试验溶液中含有Rose Bengal的话，它最后加入以使其光照最少。使用Rose Bengal时，其浓度为20ppm，虽然在某些情况下不含RoseBengal的对照溶液暴露在光线下，其结果列在下面实施例中的″无Rose Bengal″的标题栏中。溶液在光箱中照射20分钟。用Megatron BA 10照度计(来自Megatron有限公司)测得漫射器表面的平均强度为4000勒克司(Lux)。照射后，存活的细菌以菌落形成单位(cfu/ml)计算。进行连续稀释后接着保温培养并在琼脂上平板接种。计算剩余的细菌数(以每毫升菌落形成单位计)的取以10为底的对数并与光照之前的数值进行比较，即log(开始数)-log(最终数)。该数值越高，杀死细菌的数量越大。利用这种符号表示法，该值为零表示在进行后面的光照条件下有机体的数量没有变化。上述的log比率图中符号″+″表示观察不到微生物生长(即全部杀死)。

各种试验都在PH4的条件下进行，按照下列实施例中的说明使用试剂，结果示于有关的表中。实施例18

用Rose Bengal、乙醇和Imbentin C91-35，与金黄色葡萄球菌进行悬浮试验。金黄色葡萄球菌的起始浓度的取以10为底的对数，log(起始)是6.8。结果列于表12中。实施例19

用Rose Bengal、Dowanol PnB和Imbentin C91-35与金黄色葡萄球菌进行悬浮试验。log(起始)＝6.9。结果示于表13中。

该实施例显示Dowanol PnB具有一定的生物杀伤性能。实施例20

用Rose Bengal、乙二醇和Imbentin C91-35，与金黄色葡萄球菌进行悬浮试验。log(起始)＝6.8。结果示于表14中。实施例21

用Rose Bengal、IPA和Lialet 111，与金黄色葡萄球菌进行悬浮试验。Lialet 111是乙醚硫酸盐制剂的商品名，它可从Enichem买到，其平均链长为11和平均乙氧基化度为3。log(起始)＝6.8。结果示于表15中。实施例22

用Rose Bengal、丙-2-醇和Imbentin C91-35，与大肠杆菌进行悬浮试验。log(起始)＝6.8。结果示于表16中。实施例23

用Rose Bengal、乙醇和Imbentin C91-35，与大肠杆菌进行悬浮试验。log(起始)＝7.1。结果示于表17中。

表1

洗涤剂染料

类型含量％类型含量(ppm) Δ_E

-- --- BBG 20 3.48

-- --- BBG 100 13.67

-- --- EB 20 3.9

-- --- EB 100 3.9

Imbentin 91-35 0.5 BBG 20 -

Imbentin 91-35 0.5 EB 20 -

Imbentin 91-35 2.5 BBG 20 -

Imbentin 91-35 2.5 EB 20 -

Empicol LX 0.5 BBG 20 -

Empicol LX 0.5 EB 20 -

Empicol LX 2.5 BBG 20 -

Empicol LX 2.5 EB 20 -

Hostapur 0.5 BBG 20 -

Hostapur 0.5 EB 20 -

Hostapur 2.5 BBG 20 -

Hostapur 2.5 EB 20 -

Petrelab 550 0.5 BBG 20 -

Petrelab 550 0.5 EB 20 -

Petrelab 550 2.5 BBG 20 -

Petrelab 550 2.5 EB 20 -

表2

ERYTHROSIN B因子试验

IPA(％) DET(％) EB(ppm) ΔE

5.0 0.05 20.0 2.94

10.0 0.05 20.0 1.21

5.0 0.1 20.0 2.38

10.0 0.1 20.0 0.68

5.0 0.05 100.0 3.65

10.0 0.05 100.0 2.44

5.0 0.1 100.0 2.19

10.0 0.1 100.0 2.21

表3

BRILLIANT BLUE G 因子试验

IPA(％) DET(％) BBG(ppm) ΔE

0.0 0.0 20.0 3.48

0.0 0.0 20.0 4.08

5.0 0.05 20.0 1.30

5.0 0.05 20.0 4.23

5.0 0.1 20.0 2.81

5.0 0.1 20.0 3.33

10.0 0.05 20.0 2.10

10.0 0.05 20.0 4.33

10.0 0.1 20.0 2.31

10.0 0.1 20.0 3.73

0.0 0.0 100.0 13.67

0.0 0.0 100.0 12.2

5.0 0.05 100.0 13.09

5.0 0.1 100.0 9.43

5.0 0.1 100.0 11.61

10.0 0.05 100.0 12.36

10.0 0.05 100.0 14.54

10.0 0.1 100.0 5.99

10.0 0.1 100.0 9.88

10.0 0.1 100.0 7.19

10.0 0.1 100.0 10.22

10.0 0.1 100.0 6.05

10.0 0.1 100.0 10.61

10.0 0.2 100.0 7.96

10.0 0.4 100.0 5.26

10.0 0.5 100.0 6.8

10.0 0.6 100.0 5.28

10.0 0.7 100.0 5.26

10.0 0.8 100.0 1.96

10.0 1.0 100.0 2.71

10.0 1.2 100.0 2.48

15.0 0.2 100.0 6.65

15.0 0.4 100.0 3.85

15.0 0.6 100.0 5.05

15.0 0.8 100.0 4.04

15.0 1.0 100.0 2.61

15.0 1.2 100.0 1.80

表4用BRILLIANT BLUE G(100ppm)、非离子表面活性荆和乙醇在釉面白色瓷砖上的牛血清白蛋白的目视检验

乙醇_(％) Imbentin C91-35(％) pH ΔE

5 0.2 3.5 7.3

5 0.4 3.5 3.7

5 0.6 3.5 1.8

10 0.2 3.5 7.9

10 0.4 3.5 3.8

10 0.6 3.6 2.9

15 0.2 3.7 6.7

15 0.4 3.7 6.0

15 0.6 3.6 3.3

表5用BRILLIANT BLUE G(100ppm)、非离子表面活性剂和DOWANOLPNB在釉面白色瓷砖上的牛血清白蛋白的目视检验Dowanol PnB(％) Imbentin C91-35(％) pH ΔE_E

1 0.7 3.5 2.5

2 0.7 3.5 3.0

3 0.7 3.5 3.6

4 0.7 3.6 3.0

5 0.7 3.6 4.0

6 0.7 3.6 4.4

表6用BRILLIANT BLUE G (100ppm)、非离子表面活性剂和乙二醇在釉面白色瓷砖上的牛血清白蛋白的目视检验乙二醇(％) Imbentin C91-35(％) pH ΔE

5 0.7 3.4 1.9

10 0.7 3.5 1.1

15 0.7 3.5 1.4

表7用BRILLIANT BLUE G(100ppm)、非离子表面活性剂和2-丁氧基乙醇在釉面白色瓷砖上的牛血清白蛋白的目视检验2-丁氧基乙醇(％) Imbentin C91-35(％) pH ΔE_E

5 0.7 3.5 3.5

10 0.7 3.6 3.6

15 0.7 3.5 3.5

表8血清白蛋白的目视检验：在与BRILLIANT BLUE G(100ppm)混合的活性剂中EMPICOL LX对蛋白质显示的效果Imbentin Empicol LX(％) 丙-2-醇 pH ΔEC91-35(％)

0.7 0.056 15 3.8 1.9(+)

0.7 0.112 15 3.9 1.1(+)

0.7 0.168 15 3.3 1.4(+)

0.7 0.224 15 3.3 1.3(+)

0.7 0.28 15 3.4 0.9(+)

0.7 0.42 15 3.4 (-)

表9牛血清白蛋白的目视检验：用乙醚硫酸盐和溶剂的蛋白质显示(BRILLIANT BLUE G 100ppm.PH3.5)

表面活性剂(％)

丙-2-醇(％)

0.1 0.5 1.0

0 (可见变淡) - -

5 + - -

10 + (不稳定) (可见不稳定)

15 + + +

表10用BRILLIANT BLUE G(100ppm)、非离子表面活性剂和1，2-二甲氧基乙烷在釉面瓷砖上的牛血清白蛋白的目视检验1，2-二甲氧基乙烷(％) Imbentin C91-35 pH ΔE

5 0.7 4 2.6

10 0.7 4 1.8

15 0.7 4 2.3

表11单独用水洗涤模拟污物后用制剂除去剩余物的效果

IPA(％) DET(％) 减少百分数

(DELTA E)

5.0 0.2 78.07

5.0 0.7 85.79

5.0 1.2 87.37

10.0 0.2 71.55

10.0 0.7 71.05

10.0 1.2 86.89

15.0 0.2 77.48

15.0 0.7 81.9

15.0 1.2 86.48

表12

Log(比率)

乙醇 Imbentin

％ C91-35％光照射后无Rose Bengal

5 0.2 +6.8

5 0.6 4.6

10 0.6 +6.8

15 0.6 +6.8

5 - +6.8 0.1

10 - +6.8 -0.4

15 - +6.8 0.0

- 0.2 4.6 2.5

- 0.6 3.5 2.3

- - +6.8 2.3

表13

Log(比率)

Dowanol Imbentin

％ C91-35％光照射后无Rose Bengal

3 0.7 +6.9

3 - +6.9 4.0

- 0.7 5.2 3.4

- - +6.9

表14

Log(比率)

Imbentin

乙二醇(％) C91-35％光照射后无Rose Bengal

10 0.7 +6.8

10 - +6.9 -0.2

- 0.7 +6.8 3.4

- - +6.8

表15

Log(比率)

丙-2-醇 Lialet 111

％％光照射后无Rose Bengal

15 0.5 +6.7

15 - +6.7 4.9

- 0.5 +6.7 +6.7

- - +6.7

表16丙-2-醇

Imbentin

Log(比率)

No

％ C91-35 ％光照射后无Rose Bengal

5 0.1 2.3

10 0.1 +6.8

10 0.5 +6.8

10 0.7 +6.8

- - 4.8

5 - 5.5 0.3

10 - 3.0 1.9

- 0.1 1.2 1.3

- 0.5 1.0 1.2

- 0.7 1.1 1.1

表17

Log(比率)乙醇 Imbentin

％ C91-35％光照射后无Rose Bengal

5 0.2 4.1

15 0.6 +7.1

5 - 5.0 0.2

10 - +7.1 0.2

15 - +7.1 2.2

- 0.2 3.3 2.5

- 0.6 3.4 2.6

- - 3.9

Claims

1.一种包括对蛋白质直接染色的酸性染料、水混溶性的溶剂和表面活性剂的酸性含水洗涤组合物。

2.根据权利要求1的组合物，其中染料选自下述物质，包括Brilliant Blue G、Brilliant Blue R、C.I.Acid Blue 104、C.I.AcidBlue 109、Acid violet 17、Erythrosin B、Rose Bengal、酞菁磺酸铝、酞菁磺酸锌及其混合物。

3.根据权利要求1的组合物，其中染料的颜色在适合的条件下消失。

4.根据权利要求3的组合物，其中染料是感光性的。

5.根据权利要求1的组合物，其中染料能够使微生物光动力学失活。

6.根据权利要求5的组合物，其中的染料在光照射下产生单线态氧原子。

7.根据权利要求1的组合物，其pH值范围是3至5。

8.根据权利要求1的组合物，其中染料的存在量范围是10至100ppm。

9.根据权利要求1的组合物，其中溶剂是极性的。

10.根据权利要求9的组合物，其中溶剂是直链或支链的C2至C5的醇。

11.根据权利要求1的组合物，其中溶剂的存在量范围为组合物总重量的2％至20％。

12.根据权利要求1的组合物，其中表面活性剂是烷氧基化的。

13.根据权利要求12的组合物，其中表面活性剂是乙氧基化的。

14.根据权利要求1的组合物，其中表面活性剂主要是非离子的。

15.根据权利要求14的组合物，其中表面活性剂是包括非离子和阴离子表面活性剂的混合物，且非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂的重量比至少是3∶1。

16.根据权利要求1的组合物，其中表面活性剂的存在量范围为组合物总重量的0.05％至2.5％。

17.根据上述权利要求中任一项的组合物，其中另外含有洗涤助剂。

18.根据上述权利要求中任一项的组合物用于洗涤表面，其中包括将组合物施用于所说表面上，然后冲洗。