CN105143103B

CN105143103B - 碳板及复合碳板

Info

Publication number: CN105143103B
Application number: CN201480016666.4A
Authority: CN
Inventors: 津岛荣树; 村上信吉; 中塚淳; 上村贤; 上村贤一; 饭岛孝
Original assignee: Kanae Co Ltd; Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp; Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 2013-03-22
Filing date: 2014-03-20
Publication date: 2018-07-24
Anticipated expiration: 2034-03-20
Also published as: KR102123282B1; US9718688B2; KR20150134387A; JP6058786B2; EP2982647B1; EP2982647A1; EP2982647A4; JPWO2014148649A1; US20160052787A1; WO2014148649A1; CA2907742A1; CN105143103A

Abstract

本发明提供具有柔软性、且压缩强度也优异、也具有导电性的薄板状的具有柔软性的碳板。碳板(1)是将(a)包含膨胀石墨粉末95～30wt％及石墨粉末5～70wt％的碳粉末97～80wt％、和(b)不含有氨的酚醛树脂3～20wt％的混合物进行压缩成型、制成厚度0.05～2.0mm而成的，其中，压缩强度为3MPa以上，以弯曲变形为0.6％以上而没有裂缝，接触电阻为6mΩ·cm²以下。

Description

碳板及复合碳板

技术领域

本发明涉及可作为用于例如固体高分子型燃料电池的燃料电池用隔板、或者作为用于各种装置的包装使用的、具有柔软性、且压缩强度也优异、也具有导电性的石墨制的薄板(以下，称为“碳板”)，进一步涉及气体不透过性及机械强度增大的、一体地接合了碳板和金属板的复合碳板。

背景技术

近年来，作为例如电动汽车的发电装置，固体高分子型燃料电池备受关注。图7及图8(a)、(b)示出涉及的燃料电池及燃料电池用隔板的一例。

图7是表示构成燃料电池10的单元电池的构成的分解图，图8是表示图7所示的燃料电池用隔板1的构成的图。图8(a)为平面图，图8(b)为在图8(a)的线X-Y上取得的剖面图。

固体高分子型燃料电池10成为如下构成：将MEA(membrane electrode assembly：膜/电极接合体)作为单元电池并设数十个～数百个，对阳极7供给作为流体的燃料气体(氢气)，对阴极8供给作为流体的氧化气体(氧气)，由此从外部电路中取出电流，所述MEA是由2张的燃料电池用隔板1将固体高分子电解质膜6、阳极(燃料电极)7和阴极(氧化剂电极)8经由密封垫9接合而成的。

如图8(a)、(b)所示，燃料电池用隔板1为在薄壁的板状体的单面或两面具有多个的气体供给排出用沟11、对气体供给排出用沟11供给燃料气体或氧化气体的开口部12、用于并设MEA的固定孔13的形状，具有以使燃料电池内流动的燃料气体和氧化气体不混合的方式分离的作用，同时，担负通过MEA将发电的电能向外部传递、或通过MEA将产生的热向外部放热的重要的作用。

因此，作为燃料电池用隔板1所要求的特性，可列举：组装时的螺栓拧紧、或相对于汽车等的振动具有充分的强度、为了减少发电损失而缩小电阻、用于将燃料气体和氧化气体在其两面完全分离并供给电极的气体不透过性。

作为这样的燃料电池用隔板1，提出了将从生产率或成本方面考虑为有利的热固化性树脂用作粘合剂的碳复合材料(例如参照专利文献1、2、3等)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:特开昭59-26907号公报

专利文献2:特开2000-173630号公报

专利文献3:特许第3715642号公报

发明内容

发明所要解决的课题

特别是在上述专利文献1、2、3中记载有：通过将碳粉末和热固化性树脂的混合物利用加压装置进行加热压缩成型、或进行冷态压缩成型，制造燃料电池用隔板。另外，公开有使用石墨粉末或膨胀石墨粉末作为碳粉末。另外，在专利文献3中记载有：作为热固化性树脂，从成型性良好等理由出发，优选使用酚醛树脂。

但是，本发明人等对上述专利文献中所记载的燃料电池用隔板进一步进行了研究实验，结果得知存在如下的问题。

作为燃料电池用隔板中使用的热固化性树脂的酚醛树脂在化学上稳定，为阻燃性，另外，与石墨粉末或膨胀石墨粉末等碳粉末的相容性也良好，进而与环氧树脂等进行比较时，耐酸性也良好，具有许多优点。

但是，使用石墨粉末作为碳粉末、将该石墨粉末和酚醛树脂一体地结合而制作的0.05～2mm左右的薄板状的碳板，虽然导电性、耐腐蚀性优异，但过硬而脆，弯曲变形超过0.6％时，产生裂缝，在柔软性上存在问题。因此可知：在作为例如燃料电池用隔板使用的情况下，关于稳定的水路(沟)形成、耐久性，需要进一步改良。另一方面，将膨胀石墨粉末和酚醛树脂一体地结合而制作的膨胀石墨制的薄板状碳板具有放热性、耐腐蚀性，但过于柔软，压缩强度为低于3MPa，容易永久变形。因此，作为燃料电池用隔板、包装等使用困难。

这样，可知：现有的石墨制的薄板状碳板作为燃料电池用隔板，另外，为了作为包装使用，在柔软性及压缩强度方面需要进一步改良。

本发明人等许多研究实验的结果找到：作为碳粉末，将膨胀石墨粉末和石墨粉末以特定的比例进行混合，将该碳粉末与特定量的酚醛树脂、尤其是不含有氨的酚醛树脂同时进行压缩成型而制作的石墨制薄板状的碳板，在柔软性、压缩强度、进而导电性可以充分地满足燃料电池用隔板、包装等所要求的值。

即，在制作具有上述良好的特性的碳板时，使用不含有氨的酚醛树脂是重要的。酚醛树脂目前广泛使用氨作为聚合催化剂，氨残留在树脂中。但是，如后所述，可知：含有氨的酚醛树脂的情况，保持于温水中时，弯曲变形的性能劣化，不能得到使用膨胀石墨时的碳板的柔软性和弯曲变形的特性。

进一步可知：将具有上述良好的特性的碳板和金属板一体地接合成的复合碳板，具有优异的气体不透过性，另外，拉伸强度等机械强度也增大。

即，本发明的目的在于，提供具有柔软性、且压缩强度也优异、也具有导电性的薄板状的碳板。

本发明的其它目的在于，提供将上述碳板和金属板一体地接合而构成、气体不透过性优异、另外拉伸强度等机械强度增大的复合碳板。

用于解决课题的手段

上述目的通过本发明的碳板及复合碳板来实现。如果进行简要，则第1本发明提供碳板，其是将(a)包含膨胀石墨粉末95～30wt％及石墨粉末5～70wt％的碳粉末97～80wt％、和

(b)不含有氨的酚醛树脂3～20wt％的混合物进行压缩成型、制成厚度0.05～2.0mm而成的，其特征在于，

压缩强度为3MPa以上，以弯曲变形为0.6％以上而没有裂缝，接触电阻为6mΩ·cm²以下。

根据第1本发明的一实施方式，10点接触电阻的最大值为6mΩ·cm²以下。

根据第1本发明的其它实施方式，所述石墨粉末被所述酚醛树脂包覆。

根据第2本发明，提供复合碳板，其是在厚度为10～150μm的金属板的至少一侧的面一体地接合了碳板，

其特征在于，所述碳板为上述构成的碳板。

根据第2本发明的一实施方式，所述金属板为不锈钢、钢、铝、铝合金、铜、铜合金、镍、或、镍合金等。

发明的效果

本发明的薄板状的碳板具有柔软性，且压缩强度也优异，也具有导电性，作为燃料电池用隔板、或者作为各种设备的包装，能够有效地使用。另外，本发明的复合碳板具有作为上述碳板的特长，同时，与碳板相比，气体不透过性优异，另外拉伸强度等机械强度增大。

附图说明

图1是说明本发明涉及的碳板的一实施例的构成的概略图。

图2(a)是表示加热压缩成型工序或冷态压缩成型工序中使用的加压装置的构成的概略图，图2(b)是表示树脂固化工序中使用的加热装置的构成的概略图。

图3(a)是用于说明测定接触电阻的方法的图，图3(b)是用于说明用于测定10点接触电阻的最大值的成形样品中的测定场所的图。

图4(a)、(b)分别是说明本发明涉及的复合碳板的第一、第二实施例的构成的概略图。

图5(a)、(b)是说明本发明涉及的复合碳板的制造方法的实施例的概略图。

图6是表示用于制造本发明涉及的复合碳板的、在与图2(a)同样的加热压缩成型工序或冷态压缩成型工序中使用的加压装置的构成的概略图。

图7是表示构成燃料电池的单元电池的构成的分解图。

图8(a)是表示燃料电池用隔板的一实施例的平面图，图8(b)是在图8(a)的线X-Y上取得的剖面图。

具体实施方式

以下，按照附图，对本发明的碳板进一步详细地进行说明。

实施例1

首先，参照图1，对本发明涉及的碳板1的一实施例的整体构成进行说明。本实施例中，本发明涉及的石墨制薄板状的碳板1例如如上所述，可以作为燃料电池用隔板有效地使用，被制成厚度(t)为0.05mm～2.0mm的薄板状平板。在碳板1的表面，例如在将碳板作为燃料电池用的隔板使用的情况下，如图8(a)、(b)所示，将用于水路形成的沟11被进行成形加工。

根据本发明，作为碳复合材的碳板1是将混合有由膨胀石墨粉末2及石墨粉末3构成的碳粉末4和作为粘合剂的、不含有氨的酚醛树脂5的混合物进行压缩成型而形成的，详细而言，参照实验例进行后述，是压缩强度为3MPa以上、以弯曲变形为0.6％以上而没有裂缝、接触电阻设为6mΩ·cm²以下的碳板。

以下，对本发明的碳板1的构成进一步详细地进行说明。

(碳粉末)

作为用于制作本发明的碳板1的必须成分的碳粉末4包含膨胀石墨粉末2和石墨粉末3，就膨胀石墨粉末2和石墨粉末3的混合比例而言，相对于膨胀石墨粉末2为95～30wt％，石墨粉末3设为5～70wt％。在该范围外、即石墨粉末3超过70wt％时，得到的碳板1过硬，损害柔软性，弯曲变形超过0.6％时，产生裂缝。因此，在作为燃料电池用隔板使用的情况下，在水路(沟)形成、耐久性等方面产生问题。另外，膨胀石墨粉末2超过95wt％时，得到的碳板1过于柔软，碳板1的压缩强度低于3MPa，容易产生永久变形。因此，在作为燃料电池用隔板、包装的耐久性方面产生问题。优选膨胀石墨粉末2设为30～60wt％，石墨粉末3设为70～40wt％。

膨胀石墨粉末2是对进行了酸处理的鳞片状天然石墨粉末加热、使石墨结晶的层间膨胀至数百倍而成的，优选使用平均粒径为10～2000μm的石墨粉末。另外，石墨粉末3可以为天然石墨或人造石墨的任一种，优选使用平均粒径为10μm～400μm、纵横比为2以下的石墨粉末。

(酚醛树脂)

如上所述，酚醛树脂目前广泛使用氨作为聚合催化剂，氨残留在树脂中。这样的含有氨的酚醛树脂的情况下，详细在后面进行说明，但保持在温水中时，弯曲变形的性能劣化，不能得到使用膨胀石墨时的碳板的柔软性和弯曲变形的特性。

因此，如上所述，在本发明中，作为碳粉末4的粘合剂，使用酚醛树脂，特别使用不含有氨的酚醛树脂。不含有氨的酚醛树脂在聚合催化剂中不使用氨，取而代之使用例如碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、或不产生氨的叔胺等即可。使用甲酚型酚醛树脂、酚醛清漆型酚醛树脂等作为酚醛树脂时，成型性良好。即，如上所述，就酚醛树脂而言，成型性良好，化学方面也稳定，为阻燃性，另外，膨胀石墨粉末2及石墨粉末3等碳粉末4的相容性也良好，进而与环氧树脂等其它热固化性树脂进行比较时，耐酸性也良好，具有许多优点。另外，在本发明中，酚醛树脂不含有氨，由此得到的碳板1的压缩强度提高。为了在与以下的本发明有关的说明中简单地记载，有时仅记载为“酚醛树脂”，但只要没有特殊说明，是指“不含有氨的酚醛树脂”。

酚醛树脂优选使用粉体状的酚醛树脂。液体状的酚醛树脂与碳粉末的混合操作、尤其是与膨胀石墨粉末2的混合操作极其困难，难以得到均匀的混合物。使用粉体状的酚醛树脂时，相对于碳粉末以规定的重量比例混合、充分地进行搅拌，能够得到均质的粉体状的原料混合物、即原料粉。

予以说明，就原料混合物的混合比例而言，由以上述比例混合成的膨胀石墨粉末2及石墨粉末3构成的碳粉末4设为97～80wt％，酚醛树脂5设为3～20wt％。在该范围外、即酚醛树脂5超过20wt％时，损害得到的碳板1的柔软性，弯曲变形超过0.6％时，产生裂缝。进而，接触电阻增大，大幅度地超过6mΩ·cm²，因此，在作为燃料电池用隔板使用的情况下产生问题。另外，酚醛树脂5低于3wt％时，得到的碳板1的压缩强度降低，另外，弯曲变形超过0.6％时，产生裂缝。因此，在作为燃料电池用隔板、包装等使用的情况下产生问题。优选将碳粉末4设为95～85wt％，将酚醛树脂5设为5～15wt％。

予以说明，在上述原料混合物中，除碳粉末4及酚醛树脂5之外，可以根据需要添加纤维基材、填充材料、脱模剂、耐水解剂等。

另外，根据本发明，相对于由膨胀石墨粉末2及石墨粉末3构成的碳粉末4，以规定比例配合酚醛树脂5，但也可以将设为上述规定的比例的酚醛树脂5预先包覆(涂层)于石墨粉末3。通过这样将酚醛树脂包覆于石墨粉末，使原料混合物中的酚醛树脂的均匀分散性提高，因此，可以防止得到的碳板1中的酚醛树脂的偏析，将接触电阻及10点接触电阻的最大值抑制到6mΩ·cm²以下。作为包覆方法，没有特别限定，可以采用通常所使用的溶液包覆、喷雾包覆、反应包覆、熔融包覆等。

(碳板的制造方法)

以下，对本发明的碳板1的制造方法进行说明。本发明的碳板1可以用各种成型法来制造，以下，对代表的成型法进行说明。

具体例1-1

本发明的碳板1可以通过将原料混合物进行加热压缩成型来制造。图2表示用于将用于制造本发明的碳板1进行加热压缩成型的加压装置100的一例。

本具体例1-1中，加压装置100设为单轴加热压缩成型装置，具有由一组阳模101和阴模102构成的模具103，阳模101被固定于设备外壳104。阴模102在阳模101的下方对向配置，通过油压汽缸105可升降运动。予以说明，本具体例1-1的加压装置100在模具103中内嵌有加热器(没有图示)。

可以将以如上所述的配合比例制备成的原料混合物R放入模具103中以成形后厚度成为0.05～2.0mm的方式在加压装置100中进行加热压缩成型并使树脂固化而得到碳板1。此时，通过对阳模101和阴模102的加压面施加规定的形状、例如隔板的沟形状11(参照图8(a)、(b))，在成型板M上将气体供给排出用沟11反转而形成。

予以说明，加热温度设为酚醛树脂5的固化温度以上的130～200℃，另外，成型压力设为3～30MPa，成型时间设为3～30分钟。可以使用真空加压。

具体例1-2

本发明的碳板1可以通过将原料混合物R首先进行冷态压缩成型，其后将所成型的成型板M进行加热固化来制造。因此，本具体例1-2中，将原料混合物R进行压缩成型的加压装置100设为被安装于上述具体例1-1中使用的单轴加热压缩成型装置上的没有装备加热器的单轴压缩成型装置。其它的构成设为同样。即，加压装置100具有由一组阳模101和阴模102构成的模具103，阳模101被固定于设备外壳104上。阴模102在阳模101的下方对向配置，通过油压汽缸105可升降运动。本具体例1-2中，由于加压装置100不具备加热器，因此，如图2(b)所示，个别地配置有具备加热器201的加热装置200。

这样，本具体例1-2中，将放入模具103中的原料混合物R利用加压装置100进行加压而制成规定形状，将树脂还没有被固化的成型板M进行冷态压缩成型，将通过该压缩成型而制作的成型板M在炉(烤箱)等加热装置200中进行加热，使成型板M的树脂固化，制造碳板1。

进一步进行说明时，本具体例1-2中，在利用加压装置100的冷态压缩成型工序中，在阴模102中均匀地充满原料混合物R，利用油压汽缸105将阴模102被阳模101挤压，由此利用阴模102和阳模101使30MPa以上的压力与原料混合物R作用，将隔板形状的成型板M进行压缩成型。此时，通过对在阴模102和阳模101的加压面施加规定的沟形状11，在成型板M上将气体供给排出用沟11反转而形成。

另外，本具体例1-2为在压缩成型工序中不进行加热而在室温进行的冷态压缩成型，由于不需要将原料混合物R进行加热，因此，可以短缩成型时间，可以用5～10秒的时间将1张成型板M进行压缩成型。另外，由于树脂没有固化，因此，不引起模具和制品的粘接，脱模性优异。由于仅通过该冷态压缩成型可以完成对所期望的形状的加工，因此生产率优异。

在利用加压装置100进行冷态压缩成型时，通过使30MPa以上的压力与原料混合物R作用，可以得到高密度的隔板形状的成型板M，可以制造兼备有量产性和高性能的燃料电池用隔板1。

在树脂固化工序中，可以向图2(b)所示的加热装置200中送入从模具103中取出的成型板M，利用电加热器等加热装置201在无加压的状态下加热至酚醛树脂5的树脂固化温度以上的130～200℃，使酚醛树脂5固化而制造燃料电池用隔板1。予以说明，在树脂固化工序中，可以向间歇式的炉中送入很多成型板M并进行加热，也可以利用连续炉在皮带传输机上装载成型板M并进行加热。不论哪一种方式，在加热中都花费时间，但如果为该方式，则可以处理很多的数量，总的制造时间减少。

实验例及比较例

其次，为了证实本发明的碳板1的性能，对本发明的实验例及比较例进行说明。

另外，在本发明的实验例1～7及比较例1～7中，制作厚度0.2mm(或1.8mm)、纵·横300mm×200mm的成形样品S作为碳板。另外，实验例1～7及比较例1～7的成形样品S基于使用有上述具体例1-1中说明的加压装置100的加热压缩成型方法而制作。

对各实验例及各比较例，测定压缩强度、弯曲强度(弯曲变形)、电阻(接触电阻)并进行比较，压缩强度、弯曲变形、接触电阻的测定方法如下所述。

·压缩强度

在厚度10mm以上的铁板之上放置将成形样品S进行加工而制成100mm见方的试验材料，将该试验材料使用直径10mm的铁芯以大小不同的应力(3MPa、5MPa、10Ma)挤压，通过目测确认压痕的有无。

○：没有残存压痕的情况

×：残存压痕的情况

·弯曲强度(1)

在直径30mm的铁棒上盘绕将成形样品S进行加工而制成宽度100mm、长度100mm的试验材料，观察0.67％的弯曲变形(0.67％变形)中的表面的裂缝。

○：以0.67％变形而没有裂缝的情况

×：以0.67％变形而裂缝的情况

·弯曲强度(2)

含有氨的酚醛树脂的情况下，保持在温水中时，有时为0.6％的弯曲变形(0.6％变形)且产生裂缝。在此，将成形样品S进行加工而制成宽度100mm、长度100mm的试验材料在90℃热水中浸渍100小时之后，盘绕于直径30mm的铁棒上，观察0.67％变形中的表面的裂缝。

○：以0.67％变形而没有裂缝的情况

×：以0.67％变形而裂缝的情况

·接触电阻

图3(a)表示接触电阻的测定方法。将成形样品S加工成长度17～20mm、宽度3～5mm而制成试验材料。将该试验材料S用碳纸(东丽株式会社：商品名“TGP-H-120”)301夹住，进而在用铜电极302夹持的状态下、使用万能试验机(株式会社岛津制作所：商品名“EZ-L”)测定附加有压缩应力1MPa的状态下的接触电阻。在测定装置303中，使用低电阻计(鹤贺电机株式会社：商品名“Model 3569”)，使用4端子法进行测定。

进而，在本发明中，通过将粉体状的碳粉末4(膨胀石墨粉末2及石墨粉末3)和粉体状的酚醛树脂5进行配合，可以制备原料混合物，该情况下，认为起因于原料混合物中的酚醛树脂的分散性，在得到的碳板1中酚醛树脂偏析，碳板1的接触电阻部分地升高。在此，对于成形样品S，用与参照上述图3(a)进行了说明的接触电阻测定方法相同的方法测定10点接触电阻的最大值。但是，该情况下，成形样品S设为长度300mm、宽度100mm，如图3(b)所示，测定在长度方向以2列、以间隔50mm所设定的10点的测定场所SP，将此时的最大值设为10点接触电阻的最大值。

表1表示本发明的实验例及比较例中使用的原料粉的配合比例、测定结果、适当与否判定结果。

(1)在上述实验例1～7及比较例1～4、6、7中，作为碳粉末4，使用膨胀石墨粉末2和石墨粉末3。就比较例5而言，作为碳粉末4，不使用膨胀石墨粉末2，仅使用石墨粉末3。作为石墨粉末3，使用平均粒径为20μm、粒子的纵横比1.5的石墨粉末。

作为酚醛树脂5，除比较例7之外，使用不含有氨的酚醛树脂。另外，除实验例7之外，酚醛树脂5包覆于石墨粉末3而使用，在实验例7中，将粉体状的酚醛树脂5与碳粉末4混合而使用。

将碳粉末4、即膨胀石墨粉末2及石墨粉末3和酚醛树脂5的混合比例(wt％)如表1那样进行各种变更并充分地混合，制成原料混合物(混合粉)。将该混合粉20g(除实验例3之外的其它实验例及比较例)、或180g(实验例3)以成为均等的方式投入于具有加压装置100的300×200×20mm的容积的阴模102中。加热温度设为150℃，成型压力设为5MPa，成型时间设为10分钟。

另外，目前，燃料电池用隔板所要求的物性值如下所述。

·压缩强度：3MPa以上

·弯曲强度：以0.6％变形而没有裂缝

·接触电阻：5mΩ·cm²以下

实验例及比较例的评价

观察实验例1～7时，可知：按照本发明构成的碳板1、即

将(a)由膨胀石墨粉末95～30wt％及石墨粉末5～70wt％构成的碳粉末97～80wt％、和

(b)不含有氨的酚醛树脂3～20wt％的混合物进行压缩成型，制成厚度0.05～2.0mm的碳板，是压缩强度为3MPa以上、弯曲变形以0.6％以上而没有裂缝、接触电阻设为6mΩ·cm²以下的碳板。

即，可知：本发明涉及的碳板1与将比较例5所示的石墨粉末用不含有氨的酚醛树脂一体地结合而形成的碳板相比，柔软性优异，作为燃料电池用隔板、或者作为包装，具有非常有效的物性值。

另外可知：在本发明的碳板1中，就膨胀石墨粉末2和石墨粉末3的混合比例而言，相对于膨胀石墨粉末2为95～30wt％，石墨粉末3设为5～70wt％，在该范围外、即石墨粉末3超过70wt％を时，得到的碳板1过硬，损害柔软性，弯曲变形超过0.6％时，产生裂缝(比较例2)。另外可知：膨胀石墨粉末2超过95wt％时，得到的碳板1过于柔软，碳板1的压缩强度低于3MPa，容易产生永久变形(比较例1)。因此，在作为燃料电池用隔板、包装的耐久性方面产生问题。优选膨胀石墨粉末2设为30～60wt％，石墨粉末3设为70～40wt％(实验例1～3、5～7)。

另外，在本发明的碳板1中，相对于由膨胀石墨粉末2和石墨粉末3构成的碳粉末97～80wt％，不含有氨的酚醛树脂5的混合比例设为3～20wt％，在该范围外、即酚醛树脂5超过20wt％时，得到的碳板1的导电性降低(比较例4、6)，另外可知，酚醛树脂5低于3wt％时，得到的碳板1的压缩强度显著地降低(比较例3)，作为燃料电池用隔板产生问题。

(2)就实验例7而言，使用设为与实验例1同样的配合的原料混合物，如上所述，为将粉体状的酚醛树脂5与碳粉末4混合而使用的碳板。本例中，由于使用粉体状的酚醛树脂，因此，原料粉体混合物中的酚醛树脂的分散性降低，其结果，可知：得到的碳板中的酚醛树脂偏析，10点接触电阻的最大值超过6mΩ·cm²，部分地接触电阻升高。

就比较例7而言，与实验例1同样，酚醛树脂5包覆于石墨粉末3而使用，另外，使用设为与实验例1同样地配合的原料混合物，但使用含有氨的酚醛树脂。因此，可知：与实验例1相比，在弯曲强度(2)方面差。

实施例2

以下，对本发明的复合碳板进行说明。图4(a)、(b)表示本发明涉及的复合碳板20的第一及第二实施例的整体构成。

图4(a)所示的第一实施例中，本发明涉及的复合碳板20由上述的实施例1中说明的石墨制薄板状的碳板1和在一侧面上一体地接合了该碳板1的金属板21构成。图4(b)所示的第二实施例中，本发明的复合碳板20用上述的实施例1中说明的石墨制薄板状的碳板1(1a、1b)夹持金属板21，即设为在金属板21的两侧面上一体地接合了碳板1(1a、1b)的构成。

即，本发明涉及的复合碳板20设为在金属板21的至少一侧面上一体地接合了实施例1中说明的碳板1的构成。

金属板21优选用不锈钢、钢、铝、铝合金、铜、铜合金、镍、或镍合金等制作。另外，金属板21的厚度(t21)设为10～150μm。金属板21的板厚低于10μm时，无法期望机械强度的增大，另外，超过150μm时，在柔软性方面产生问题。另外，如图4(b)所示，在金属板21的两侧面配置有碳板1(1a、1b)的构成的复合碳板20的情况下，各碳板、即上碳板1a和下碳板1b的厚度ta、tb设为0.05～2.0mm的范围，但上碳板1a和下碳板1b的各自的板厚ta、tb可以为相同的厚度，另外，也可以设为不同的厚度。

(复合碳板的制造方法)

以下，对本发明的复合碳板20的制造方法进行说明。

具体例2-1

本发明的复合碳板20根据一实施例，可以使用例如通过上述的实施例1的具体例1-1、1-2中说明的加热压缩成型或冷态压缩成型制作的树脂已固化的碳板1而制造。

即，如图5(a)所示，将与具体例1-1、1-2中说明的同样地制作的树脂已固化的碳板1和金属板21经由粘接剂22而相互挤压并进行加热加压而成为一体。粘接剂22在图5(a)所示的实施例中表示涂布于金属板21的一侧面的方式，当然，也可以取代涂布于金属板21而涂布于碳板1的侧面，另外，也可以涂布于碳板1及金属板21的两部件上。

作为粘接剂22，可以设为热固化性树脂、例如碳板1中使用的酚醛树脂、此外呋喃树脂、环氧树脂中的任一种或它们的混合系。粘接剂22的层厚设为1～5μm左右。另外，碳板1和金属板21的加热加压时的温度T设为130～200℃，加压力P设为1～10MPa(通常为3MPa左右)。

根据上述制造方法，制作在金属板21的单侧面配置有碳板1的图4(a)所示的构成的复合碳板20，但通过在金属板21的两侧面配置碳板1(1a、1b)并一体地接合，制作图4(b)所示的构成的、即将金属板21用碳板1(1a、1b)夹持的构成的复合碳板20。

具体例2-2

本发明的复合碳板20例如在上述实施例1的具体例1-2中通过冷态压缩成型而得到，可以使用还没有进行树脂固化的成形板M而制造。

该情况下，如图5(b)所示，通过将树脂未固化的碳板、即成型板M和金属板21不使用粘接剂而在规定的温度T及加压力P进行加热加压而成为一体。通过该加热加压操作，成型板M被固化而成为碳板1，同时，金属板21与碳板1一体地接合，制作复合碳板20。予以说明，碳板1和金属板21的加热加压时的温度T设为130～200℃，加压力P设为1～10MPa(通常3MPa左右)。

以上述制造方法制作在碳板1的单侧面配置有金属板21的图4(a)所示的构成的复合碳板20，但通过在金属板21的两侧面配置成型板M，制作图4(b)所示的构成的复合碳板20。

具体例2-3

进而，如图6所示，可以利用上述的实施例1的具体例1-1中说明的加热压缩成型法在一工序中制作按照本发明的复合碳板20。

即，作为加压装置100，使用与上述实施例1的具体例1-1中说明的相同的构成的单轴加热压缩成型装置，在该加压装置100的阴模102内首先设置金属板21。接着，将以实施例1中说明的那样的配合比例制备成的原料混合物R放入阴模102中，在加压装置100中进行加热压缩成型，使树脂固化。由此，可以得到在成形后的厚度设为0.05～2.0mm厚的碳板1的单侧侧面上一体地接合了金属板21的复合碳板20。

予以说明，加热加压成形条件可以设为与具体例1-1中说明的同样。即，加热温度设为酚醛树脂5的固化温度以上的130～200℃，另外，成型压力设为3～30MPa，成形时间设为3～30分钟。可以使用真空加压。

以上述制造方法制作在金属板21的单侧面上配置有碳板1的图4(a)所示的构成的复合碳板20。

具体例2-4

可以利用上述实施例1的具体例2-2中说明的冷态压缩成型法制作一体地接合了金属板21的成型物M。其后，可以将该成型物M进行固化，制作按照本发明的复合碳板20。

即，作为加压装置100，使用与图6所示同样的构成的、但是没有装备加热器的单轴压缩成型装置。在所述的构成的加压装置100中，在阴模102内首先设置金属板21。接着，将以实施例1中说明的那样的配合比例制备成的原料混合物R放入阴模102中，进行冷态压缩成型。由此，可得到在单侧侧面上一体地接合了金属板21的树脂未固化的成型板M。

接着，将一体地接合了金属板21的成型板M在图2(b)所示的炉(烤箱)等加热装置200中进行加热并使成型板M的树脂固化，制造金属板21成为一体的复合碳板20。

实验例

以下，为了证实本发明的复合碳板20的性能，对本发明的实验例进行说明。

另外，就本发明的实验例8～12而言，作为上述实施例1中说明的按照本发明而构成的碳板1，设为厚度0.05mm、0.30mm，制作纵·横300mm×200mm的各种碳板，在金属板21的单面或两面一体地接合该碳板1，制作成形样品S。实验例8为在金属板21的单面接合了碳板1的复合碳板20，实验例9～12为在金属板21的两面一体地接合了碳板1(上碳板1a、下碳板1b)的复合碳板20。另外，实验例13、14为没有接合金属板21的上述实施例1中说明的按照本发明而构成的碳板1。

予以说明，实验例8～12的成形样品S与上述具体例2-2中说明的同样，在基于冷态压缩成型方法制作的成型物M上一体地接合金属板21，其后进行固化而制作。实验例13、14与实验例8～12的成形样品同样，与上述具体例2-2中说明的同样，基于冷态压缩成型方法而制作成型物M，但不接合金属板21并进行固化而制作。

关于各实验例，测定压缩强度、弯曲强度(弯曲变形)(1)、(2)、电阻(接触电阻、10点接触电阻的最大值)、以及气体不透过性及拉伸强度并进行比较。压缩强度、弯曲变形、接触电阻(10点接触电阻的最大值)的测定方法采用与实施例1的实验例、比较例中说明的相同的测定方法。

气体不透过性以氢透过率(mol/m²sPa)进行判断。氢透过率根据JIS K7126的A法(差压法)而进行，在如下的条件下进行：试样调湿：23℃、50％RH＊48Hr以上、测定温度：23℃、使用气体种类：氢气。

拉伸强度的测定方法根据基于JIS Z 2241的拉伸试验方法而实施。拉伸试验片使用JIS Z 2201的JIS13号B试验片。

表2(a)、(b)表示各实验例中使用的原料粉的配合比例、测定结果、适当与否判定结果等。

予以说明，原料粉、酚醛树脂使用与上述实施例1的实验例及比较例中说明的相同的物质。即，

在实验例8～12及实验例13、14中，作为碳粉末4，使用膨胀石墨粉末2和石墨粉末3。作为石墨粉末3，使用平均粒径为20μm、粒子的纵横比1.5的石墨粉末。作为酚醛树脂5，将不含有氨的酚醛树脂包覆于石墨粉末3而使用。如表2(a)所示那样变更碳粉末4和酚醛树脂5的混合比例(wt％)并充分地混合而制成原料混合物(混合粉)。将该混合粉以成为均等的方式投入具有加压装置100的300×200×20mm的容积的阴模102中规定量(碳板厚0.05mm：4.5g、0.30mm：27.0g)，通过冷态压缩成型，得到成型物M。在实验例8～12中，其后，重叠该成型物M和金属板21并挤压，以加热温度为150℃、压力为5MPa、成型时间为10分钟制作复合碳板20。就实验例13、14的成形样品S而言，将通过冷态压缩成型而得到的成型物M以加热温度为150℃、时间为10分钟制作碳板1。

表2(a)中，在金属板21中，使用的不锈钢为SUS304，不锈钢(1)为拉伸强度600MPa的退火材料，不锈钢(2)为拉伸强度1200MPa的硬材料。另外，铜为韧铜(C1100)的1/2H材料，钢为SPCC。

上述成型样品S的压缩强度、弯曲强度(弯曲变形)(1)、(2)、电阻(接触电阻、10点接触电阻的最大值)、以及气体不透过性及拉伸强度如表2(b)所示。

由表2(a)、(b)可知：就实验例8～12所示的本发明涉及的复合碳板20而言，压缩强度、弯曲强度(弯曲变形)、电阻(接触电阻、10点接触电阻的最大值)与实验例13、14所示的上述实施例1中说明的按照本发明而构成的碳板1具有同等性能，进而可知：本发明涉及的复合碳板20在气体不透过性及拉伸强度方面，与实验例13、14所示的上述实施例1中说明的按照本发明而构成的碳板1相比，具有显著地优异的性能。

符号说明

1 燃料电池用隔板(碳板)

2 膨胀石墨粉末

3 石墨粉末

4 碳粉末

5 酚醛树脂

20 复合碳板

21 金属板

22 粘接剂

Claims

1.碳板，其是将(a)包含膨胀石墨粉末95～30wt％及石墨粉末5～70wt％的碳粉末97～80wt％、和

2.根据权利要求1所述的碳板，其特征在于，10点接触电阻的最大值为6mΩ·cm²以下。

3.根据权利要求1或2所述的碳板，其特征在于，所述石墨粉末被所述酚醛树脂包覆。

4.复合碳板，其是在厚度为10～150μm的金属板的至少一侧的面一体地接合了碳板，其特征在于，

所述碳板为权利要求1～3中任一项所述的碳板。

5.根据权利要求4所述的复合碳板，其特征在于，所述金属板为不锈钢。