CN105136894B - 铜电解液中氯离子含量的测定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种快速可靠测定铜电解液中氯离子含量的方法，步骤如下：向电位测定仪的试剂瓶中加浓度为0.005‑0.01mol/L的硝酸银标液；b、按3‑7:1的体积比向烧杯中依次加入铜电解液和异丙醇，加水至50‑60mL，将银复合电极和滴定头插入烧杯中的待测溶液中，搅拌速度为620‑630rpm；c、向烧杯中滴加硝酸银标液，记下电位突跃时对应滴定消耗的硝酸银标液的体积，根据公式计算即得铜电解液中氯离子的含量。本发明在待测溶液中加入异丙醇，这样电位滴定得到的电位突跃点明显，测定的电位稳定、重复性好，从而确保计算得到的铜电解液中的氯离子含量的准确度和精密度高，为铜矿企业的实际生产提供准确可靠的指导性数据，进而保证贵金属的可靠回收以及电解铜的产量。
Description
技术领域
本发明涉及冶金分析技术领域，具体涉及一种铜电解液中氯离子含量的测定方法。
背景技术
现有技术中，铜矿企业一般是将制备得到的粗铜采用电解法精炼纯铜，用电解法精炼铜时是以硫酸和硫酸铜的混和液作为铜电解液。在电解过程中，需要向铜电解液中添加适量的氯离子，其目的不仅是为了实现铜电解液中的贵金属银的回收，而且还可以防止阳极钝化，从而利于电解铜的生成，提高电解铜的产量。但是，当铜电解液中氯离子含量偏低时，会导致氯离子与银离子的反应不完全，从而降低银的回收率；当电解液中氯离子含量过高时，不仅会使电解铜表面产生针状粒子，影响到电解铜的外观及其质量，而且还会腐蚀电极，导致电极容易损坏。因此，在实际生产过程中，需要严格控制铜电解液中的氯离子含量。
传统的铜电解液中氯离子含量的测定方法主要有两种：一、硫氰酸钾滴定法，具体步骤是先将铜电解液中的氯离子与硝酸银生成难溶的氯化银沉淀，然后用硫酸将分离出的氯化银溶解为硫酸银，以硝酸铁为指示剂，用硫氰酸钾标准滴定溶液滴定银，从而计算出氯离子的含量，但是由于铜电解液本身具有很深的蓝色，会影响滴定终点的判断，因此采用该方法测定的氯离子含量的准确度低，且该方法的操作时间长，过程繁琐；二、氯化银浊度法，具体步骤是在硝酸溶液中加入硝酸银，使铜电解液中的氯离子与硝酸银作用产生细颗粒的白色氯化银沉淀，该沉淀含量较低，会悬浮在溶液中形成胶体溶液，因此用分光光度计测量其吸光度，从而计算出氯离子的含量，但是在常温下氯化银悬浊液的稳定性较差，且每批铜电解液的颜色因铜含量的不同而区别，从而造成吸光度的干扰偏差，不仅如此，采用该方法还需要建立标准曲线等，导致操作时间过长。
鉴于上述现有技术存在的技术缺陷，为了提高测定效率，有些企业采用了电位滴定法测定铜电解液中的氯离子含量，但是生产控制的铜电解液温度在60℃左右，在取样、分析化验过程中的取样温度、移液温度以及滴定温度均不在同一水平，导致分析结果重现性差，另外，为获得结构致密、表面光滑、杂质含量少的优质阴极铜，铜矿企业会在铜电解液中添加适量的添加剂，如明胶、硫脲、阿维通等，这些添加剂的加入尤其是硫脲的加入会影响电位滴定法测定氯离子含量结果的稳定性，导致测定结果与实际值偏差较大。因此，如何实现铜电解液中氯离子含量的快速、可靠测定，这是冶金行业研究人员亟需解决的技术问题之一。
发明内容
本发明的目的是提供一种能够快速、可靠测定铜电解液中氯离子含量的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种铜电解液中氯离子含量的测定方法，其步骤如下：
a、向电位测定仪的试剂瓶中加浓度为0.005-0.01mol/L的硝酸银标液；
b、在移液温度、滴定温度均保持在10-30℃条件下，按3-7:1的体积比向烧杯中依次加入铜电解液和异丙醇，加水至50-60mL，将银复合电极和滴定头插入烧杯中的待测溶液中，搅拌速度为620-630rpm；
c、向烧杯中滴加硝酸银标液，记下电位突跃时对应滴定消耗的硝酸银标液的体积v0；
d、根据公式计算，即得铜电解液中氯离子的含量，其中：
cCl-—铜电解液中氯离子含量，mg/L；C0—硝酸银标液的浓度，mol/L；
v0—滴定消耗的硝酸银标液体积，mL；v—移取的铜电解液体积，mL。
关于在移液温度、滴定温度均保持在10-30℃条件下，这里所指移液温度是指铜电解液的温度，而滴定温度是指硝酸银标液的滴定温度，也就是说，在整个操作过程中，铜电解液和硝酸银标液的温度都始终控制在10-30℃的温度范围内。
由于铜电解液中含有一定量的明胶、硫脲等添加剂，因此采用现有技术公开的方法直接采用电位测定仪测得的电位稳定性非常差，滴定终点突跃不明显，导致测定结果重现性差，测定结果的准确度和精密度低。与现有技术相比，采用本发明的上述技术方案产生的有益效果在于：本发明在待测溶液中加入异丙醇，这样电位滴定得到的电位突跃点明显，测定的电位稳定、重复性好，从而确保计算得到的铜电解液中的氯离子含量的准确度和精密度高，为铜矿企业的实际生产中提供了准确可靠的指导性数据，进而保证了贵金属银的可靠回收以及电解铜的产量。实际上，所述的异丙醇相当于稳定剂的作用，其可以大大降低明胶、硫脲、阿维通等添加剂对铜电解液的氯离子含量测定的干扰，从而提高测定结果的可靠性。采用本发明公开的方法测定铜电解液中的氯离子含量不仅快速、而且可靠，因此可以在铜矿企业进行推广应用。
作为进一步的优选方案：所述步骤a中硝酸银标准溶液的浓度为0.01mol/L；所述步骤b中控制移液温度、滴定溶液的温度为20℃-30℃、搅拌速度为625rpm；所述步骤b的烧杯中铜电解液和异丙醇体积比为5:1。申请人通过大量的试验研究验证发现，采用上述参数条件使得测定得到的铜电解液中的氯离子含量的准确度高，重现性好，具体的，铜电解液中氯离子含量的测定结果的相对标准偏差RSD不超过0.99％。
优选的，所述的电位测定仪为848Titrino plus自动电位滴定仪，采用该电位测定仪自动电位滴定测定铜电解液中的氯离子含量，不仅避免了人工滴定造成的误差，操作方便快捷，同时可以从自动电位仪上直接读出电位突跃时对应滴定消耗的硝酸银标液的体积，非常方便。具体说来，本发明采用848Titrino plus自动电位滴定仪测定铜电解液中的氯离子含量，其理论基础为能斯特方程式，即向铜电解液中滴加已知浓度的硝酸银标液，使其中的银离子之与铜电解液中的氯离子反应生成氯化银沉淀，随着硝酸银标液的不断加入，银离子不断发生变化，并在等当点附近发生电位的突跃，因此通过测量银离子电极电势的变化就能确定滴定终点，从而对铜电解液中的氯离子实现定量分析测定。
具体实施方式
以下结合实施例1-7对本发明公开的技术方案作进一步的说明：
实施例1：铜电解液中氯离子含量的测定
a、向电位测定仪的试剂瓶中加入浓度为0.01mol/L的硝酸银标液；
b、向容量为100ml的烧杯中加入10ml铜电解液和2ml异丙醇，加水定容至50ml，将银复合电极和滴定头插入烧杯中的待测溶液中，控制移液温度、滴定溶液的温度为25℃-28℃、搅拌速度为625rpm；
c、向烧杯中滴定试剂瓶中的硝酸银标液，记下电位突跃时对应滴定消耗的硝酸银标液的体积v0，根据公式计算铜电解液中氯离子的含量，采用上述方法条件共测定5组，结果显示铜电解液中氯离子的含量分别为29.43mg/L、29.45mg/L、29.46mg/L、29.12mg/L、29.59mg/L，并计算RSD为0.59％，回收率达到97.7％(回收率的具体计算方法如下实施例7的介绍)。
实施例2：铜电解液中氯离子含量的测定
a、向电位测定仪的试剂瓶中加入浓度为0.01mol/L的硝酸银标液；
b、向容量为100ml的烧杯中加入15ml铜电解液和3ml异丙醇，加水定容至50ml，将银复合电极和滴定头插入烧杯中的待测溶液中，控制移液温度、滴定溶液的温度为15℃-18℃、搅拌速度为625rpm；
c、向烧杯中滴定试剂瓶中的硝酸银标液，记下电位突跃时对应滴定消耗的硝酸银标液的体积v0，根据公式计算铜电解液中氯离子的含量，采用上述方法条件共测定5组，结果显示铜电解液中氯离子的含量为27.77mg/L、27.23mg/L、27.84mg/L、27.73mg/L、27.57mg/L，并计算RSD为0.88％，回收率达到103.1％。
实施例3：铜电解液中氯离子含量的测定
a、向电位测定仪的试剂瓶中加入浓度为0.01mol/L的硝酸银标液；
b、向容量为100ml的烧杯中加入20ml铜电解液和4ml异丙醇，加水定容至50ml，将银复合电极和滴定头插入烧杯中的待测溶液中，控制移液温度、滴定溶液的温度为20℃-23℃、搅拌速度为625rpm；
c、向烧杯中滴定试剂瓶中的硝酸银标液，记下电位突跃时对应滴定消耗的硝酸银标液的体积v0，根据公式计算铜电解液中氯离子的含量采用上述方法条件共测定5组，结果显示铜电解液中氯离子的含量为27.60mg/L、27.61mg/L、27.25mg/L、27.15mg/L、27.05mg/L，并计算RSD为0.95％，回收率达到102.4％。
实施例4：铜电解液中氯离子含量的测定
a、向电位测定仪的试剂瓶中加入硝酸银标液(硝酸银标液的浓度选择如下步骤c)；
b、向容量为100ml的烧杯中加入10ml铜电解液和2ml异丙醇，加水定容至50ml，将银复合电极和滴定头插入烧杯中的待测溶液中，控制移液温度、滴定溶液的温度为25℃-28℃、搅拌速度为625rpm；
c、向烧杯中滴加硝酸银标液，记下电位突跃时对应滴定消耗的硝酸银标液的体积v0，根据公式计算，采用浓度为0.005mol/L、0.010mol/L、0.015mol/L、0.020mol/L的硝酸银标液滴定测得的铜电解液中氯离子的含量分别为41.53mg/L、39.41mg/L、48.62mg/L、57.97mg/L，对比以上4个结果说明，当硝酸银标准溶液浓度过低时，突跃迟缓，出现拖尾现象，导致结果偏高；当浓度较高时，滴定量容易过量，导致结果偏高，选用本发明公开的浓度在0.01mol/L的硝酸银标液能够保证检测结果的稳定性。
实施例5：铜电解液中氯离子含量测定的精密度验证
采用实施例1的测定方法对铜电解液中的氯离子含量进行重复性测定以验证测定结果的精密度，结果如下表1所示，从表1中可以看出，采用本发明公开的方法测定铜电解液中氯离子含量的相对标准偏差为0.59％，重现性非常好，精密度高。
表1铜电解液中氯离子含量的测定结果
实施例6：异丙醇的使用效果验证
将实施例1的测定方法中去除异丙醇的加入，其他参数条件及步骤相同，对铜电解液中的氯离子含量进行重复性测定，并与实施例5的加有异丙醇的测定结果进行比较以验证异丙醇的使用效果，结果如下表2所示，从表2中可以看出，采用现有技术直接电位测定铜电解液中氯离子含量的稳定性差，重复性低，相对标准偏差为3.03％，测定结果的可靠性差，相比而言，采用本发明公开的在铜电解液中加入异丙醇的方法测定铜电解液中氯离子含量的相对标准偏差为0.59％，测定结果的重现性非常好，精密度高。本发明的方法所选用的异丙醇是申请人通过大量的试验摸索发现，其中，申请人也尝试过采用丙酮作为稳定剂加入到铜电解液中进行氯离子含量的测定，但测定结果的相对标准偏差达2.94％，测定准确度和精密度都偏低。
表2异丙醇的使用效果检验结果
实施例7：铜电解液中氯离子含量测定的准确度验证
本发明采用氯的回收率作为参考依据来验证本发明公开的方法测定铜电解液中氯离子含量的准确度，具体的，是向实施例5中五次测定氯离子含量的原始铜电解液中分别加入已知浓度及体积的氯标准溶液，进而测定加有氯标准溶液的铜电解液中氯的总含量，这样测定得到的氯的总含量和原始铜电解液中氯含量的测定值差值与加的氯标准溶液的含量相比就能体现测量结果的准确度，该差值与加的氯标准溶液的含量比值即为氯的回收率，该回收率等于100％时，说明铜电解液中加入的氯标准溶液被等量测定，进而说明本发明的测定方法的准确度高，具体的，
氯的回收率(％)＝(m总-m样)×100/m标，其中：
m总—加有氯标准溶液的铜电解液中氯的总含量，μg；
m样—铜电解液中氯离子含量，μg；
m标—铜电解液中加的氯标准溶液的含量，μg。
加有氯标准溶液的铜电解液中氯的总含量的测定步骤如下：
a、向电位测定仪的试剂瓶中加入浓度为0.01mol/L的硝酸银标液；
b、向容量为100ml的烧杯中加入10ml铜电解液、2ml异丙醇以及10ml浓度为40mg/L的氯标准溶液，加水定容至50ml，将银复合电极和滴定头插入烧杯中的待测溶液中，控制移液温度、滴定溶液的温度为25℃-28℃、搅拌速度为625rpm；
c、向烧杯中滴定试剂瓶中的硝酸银标液，记下电位突跃时对应滴定消耗的硝酸银标液的体积v0，根据公式先计算加有氯标准溶液的铜电解液中氯的总含量，再计算氯的回收率，结果如下表3所示，从表3中可以看出，经多次试验验证，加入铜电解液中的氯的标准溶液的回收率高达96％以上，说明采用本发明公开的氯离子含量的测定方法不仅重复性好，精密度高，而且准确度高。
表3铜电解液中氯离子含量测定的准确度验证
Claims (5)
1.一种铜电解液中氯离子含量的测定方法，其步骤如下：
a、向电位测定仪的试剂瓶中加浓度为0.005-0.01mol/L的硝酸银标液；
b、在移液温度、滴定温度均保持在10-30℃条件下，按3-7:1的体积比向烧杯中依次加入铜电解液和异丙醇，加水至50-60mL，将银复合电极和滴定头插入烧杯中的待测溶液中，搅拌速度为620-630rpm；
c、向烧杯中滴加硝酸银标液，记下电位突跃时对应滴定消耗的硝酸银标液的体积v0；
d、根据公式计算，即得铜电解液中氯离子的含量，其中：
—铜电解液中氯离子含量，mg/L；C0—硝酸银标液的浓度，mol/L；v0—滴定消耗的硝酸银标液体积，mL；v—移取的铜电解液体积，mL。
2.根据权利要求1所述的铜电解液中氯离子含量的测定方法，其特征在于：所述步骤a中硝酸银标准溶液的浓度为0.01mol/L。
3.根据权利要求1所述的铜电解液中氯离子含量的测定方法，其特征在于：所述步骤b中控制移液温度、滴定溶液的温度为20℃-30℃、搅拌速度为625rpm。
4.根据权利要求1所述的铜电解液中氯离子含量的测定方法，其特征在于：所述步骤b的烧杯中铜电解液和异丙醇的体积比为5:1。
5.根据权利要求1所述的铜电解液中氯离子含量的测定方法，其特征在于：所述的电位测定仪为848 Titrino plus自动电位滴定仪。
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