CN103226126A - 一种污水中硫化物检测方法 - Google Patents
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- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
Abstract
本发明提供的是一种污水中硫化物检测方法。在待测水样中依次加入稳定剂、缓冲溶液，调节水样pH至10.2-11.8，在磁力搅拌下，采用硫离子选择电极与参比电极，用为浓度为0.01mol/L的标准锌离子溶液滴定硫离子，以伏特计测定电位变化，在等当点前后电位会发生突跃变化为反应终点，用二阶微分法计算出标准溶液的用量，从而计算出硫离子含量。本发明采用硫离子选择电极电位滴定方式来测定污水中硫化物，水样不需要复杂的前处理，且测定不受水样成分、颜色和浊度的影响，操作简便、分析快速、结果准确，所用稳定剂、缓冲液和滴定剂效果良好，对环境无危害。
Description
技术领域
发明涉及的是一种污水中硫化物的测定方法。
背景技术
生活污水和工业废水中通常含有硫化物。当大量生活污水排入水系或下水道，由于含硫有机物受微生物作用而分解出硫化物。某些工业废水如石油炼制、人造纤维、印染、制革、炼焦、造气、选矿和造纸等废水中，亦可发现含硫化物，在厌氧菌的作用下，硫酸盐亦可还原成硫化物。水中的硫化物易逸散于空气中，产生臭味，且毒性很大，它可与人体细胞色素、氧化酶及该类物质中的二硫键作用，影响细胞氧化过程，造成细胞组织缺氧，危及人的生命。水中硫化物可以释出硫化氢，硫化氢除自身能腐蚀金属外，还可被污水中的微生物氧化成硫酸，进而腐蚀下水道等。因此，硫化物是水体污染的一项重要指标。
目前硫化物测定常采用的方法有碘量法、亚甲基蓝分光光度法、直接显色分光光度法、管式炉法和亚甲蓝分光光度法。由于污水本身的颜色与共存离子的干扰，采用直接显色分光光度法不适合；而采用比色法与滴定法时，样品必须进行复杂的前处理，操作过程繁琐，若直接测定则因严重干扰而无法准确测定；管式炉法和亚甲蓝分光光度法以石油产品和固相硫化物为测定对象，不适合水中硫化物的测定。上述测定方法有的需要加酸后用氮气吹脱处理，消除水质干扰，测定结果不能区分出水相和固相中的硫化物，不能反映污水中硫化物的危害信息；有的是间接测出硫化物，操作繁琐，容易引起硫化物氧化导致误差偏大，准确度不高。因此，为了更好地为环境保护及环境治理工作提供真实可靠的科学依据，准确、快速测定环境中硫化物含量具有很大现实意义。
与本发明相关的公开报道包括：
1、专利申请号为201010557792.4的专利文件中公开的“一种检测硫离子的方法”中所涉及的硫离子检测方法，需要使用含大环化合物的铜离子络合物溶液，其配制过程复杂，条件要求高，对环境有害；
2、专利申请号为200810111480.3的专利文件中公开的“油田污水中硫离子含量的间接测定及硫的价态分析方法”所涉及的硫离子检测方法，属间接测定，步骤繁多，结果准确度有限；
3、专利申请号为200820200353.6的专利文件中公开的“水中硫化物快速测定试剂盒”中所涉及的硫离子检测方法和装置，属一次性使用产品，测定成本高；
4、专利申请号为201010039589.8的发明专利中公开的“一种油田采出液中硫化物含量测定装置”中所涉及的硫离子检测方法与装置，仪器结构复杂，主要应用于油田采出液，使用范围有限。
发明内容
本发明的目的在于提供一种操作简便、分析快速、结果准确、对环境无危害的污水中硫化物检测方法。
本发明的目的是这样实现的：
在待测水样中依次加入稳定剂、缓冲溶液，调节水样pH至10.2-11.8，在磁力搅拌下，采用硫离子选择电极与参比电极，用为浓度为0.01mol/L的标准锌离子溶液滴定硫离子，以伏特计测定电位变化，在等当点前后电位会发生突跃变化为反应终点，用二阶微分法计算出标准溶液的用量，从而计算出硫离子含量。
本发明还可以包括：
1、所述的稳定剂由亚硫酸钠、碳酸钠和二氧化硫脲复配组成，质量比例组成为亚硫酸钠：碳酸钠：二氧化硫脲=10：5：1；稳定剂的最佳加入浓度为4.0g/L。
2、所述的缓冲溶液为Na2CO3/NaHCO3缓冲溶液，Na2CO3与NaHCO3的质量比在9:1～1:1之间，最佳为5:1。每升待测S2-溶液应加入缓冲溶液53mL。
3、所述的磁力搅拌的搅拌速度在800r/min。
4、所述的用二阶微分法计算出标准溶液的用量的方法为：在滴定终点时，电位会发生200mV以上的突跃变化，根据滴定曲线绘制二阶微商曲线，二阶微商值为零的点对应的滴定液体积值即为滴定终点时滴定液用量，按照下式计算水样中的硫离子浓度，
S2-(mg/L)=(M·V×32.06×1000)/Vs
其中：M——标准锌离子溶液浓度(mol/L)，
V——根据二次微商确定出的终点时标准标准锌离子溶液体积，单位为mL，
Vs——水样取样体积，单位(mL。
本发明的方法的特点包括：
1、本发明中所述的稳定剂，抗氧化效果良好，可以延缓甚至短期消除水样中硫化物的氧化。硫化物水样加入该稳定剂密闭保存5小时后，硫化物浓度仅下降0.6%，24小时后仅下降1.7%，如图5所示。
2、本发明所需使用的各种试剂药品均没有明显毒性，尤其是使用标准锌离子溶液代替了电位滴定法中常用的标准铅离子溶液，避免了重金属铅离子的使用，不会对环境和操作人员造成危害。
3、本发明将Ag/Ag2S选择电极与饱和甘汞参比电极复合，制做出硫化物复合电极，具有电位稳定性好、灵敏度高、抗腐蚀、抗氧化、使用寿命长的优点，可有效提高了硫化物测定稳定性和灵敏度。
4、本测定方法操作简便，分析时水样不需预处理，样品分析时间少于15分钟。
5、本发明方法的精密度很好。配制三组不同浓度水平的硫化物溶液，每组取7份，每份50mL，分别加入3.0mL Na2CO3浓度为1mol/L的Na2CO3/NaHCO3缓冲溶液，用0.01mol/L的ZnSO4溶液进行滴定，测定S2-浓度，根据测定结果计算出精密度，实验结果列于表2中。从表2中三个浓度水平下数据结果可以看出，本发明方法的精密度很好，相对标准偏差不大于5.0%。
表2本发明精密度实验结果
6、本发明方法的准确度较高。共进行50mg/L、10mg/L、3mg/L三个硫离子浓度水平的准确度实验，不同硫离子浓度水平下本发明和碘量法测定结果对照见表3。由表3可见，本发明与碘量法测定结果相对偏差均在10.0%以内。
表3本发明方法与碘量法对照结果
7、本发明信号响应敏感，检测下限低。室内配制一系列浓度较低的硫化物标准水样，用0.01mol/L的ZnSO4溶液逐滴滴定，有明显信号响应且测定稳定时的最低硫离子浓度即为本发明的检测下限。实验测得，本发明的检测下限为0.3mg/L。
8、水中无机阴阳离子对本测试方法的测试结果影响甚微。污水中常见的无机阴阳离子包括氯离子、碳酸根离子、硫酸根离子、钠离子、钾离子、铵根离子等。无机阴阳离子对测定的影响情况见表4。由表4可见，5000倍以下的氯离子、碳酸根离子、硫酸根离子、亚硫酸根离子、硝酸根离子对测定的影响小于2.6%；50倍以下的磷酸根离子对测定的影响小于5.8%；10000倍以下的钠离子、钾离子对测定的影响小于1.9%；20倍以下的铵根离子对测定的影响小于5.2%；500倍以下的钙离子、100倍以下的镁离子对测定的影响小于1.4%。表4实验中，加入的无机阴阳离子浓度很高，一般污水中的无机阴阳离子浓度远远低于表4中加入浓度，所以，污水中无机阴阳离子对本发明的最终测定影响甚微。
表4无机阴阳离子对测定的影响情况
9、水中的油类、聚合物、表活剂以及悬浮固体对本发明的最终测定影响甚微。工业废水中常含有油类、聚合物、表活剂以及悬浮固体等污染物，有机物和悬浮固体对硫化物测定的影响情况见表5。由表5可见，200mg/L以下的油类、悬浮固体对测定的影响小于2.7%；1000mg/L以下的聚合物、表活剂对硫化物测定影响小于7.6%。因此，在较大浓度范围内，油类、聚合物、表活剂以及悬浮固体对本发明的最终测定影响甚微。
表5有机物和悬浮固体对硫化物测定的影响情况
附图说明
图1是不同浓度的稳定剂抗氧化效果对比曲线；
图2是不同Na2CO3与NaHCO3比例的缓冲体系下的滴定剂用量-电位曲线；
图3是不同浓度缓冲体系下的滴定剂用量-电位曲线；
图4是pH对滴定剂用量的影响曲线；
图5是加稳定剂与不加稳定剂的抗氧化效果对比曲线。
具体实施方式
本发明的基本原理为：在待测水样中依次加入稳定剂、缓冲溶液，调节水样pH至适宜范围，加入磁力搅拌子，在磁力搅拌器作用下，采用硫离子选择电极与参比电极，用标准溶液滴定硫离子，以伏特计测定电位变化指示反应终点，在等当点前后系统电位会发生突跃变化，用二阶微分法计算出标准溶液的用量，从而计算出硫离子含量。
本发明中所述的稳定剂，由分析纯的亚硫酸钠、碳酸钠和二氧化硫脲复配组成，质量比例关系为亚硫酸钠：碳酸钠：二氧化硫脲=10：5：1，其作用是避免或减少由于空气中的氧将水中的硫化物氧化而带来的影响，同时延长水样保存时间。不同浓度的稳定剂抗氧化实验结果如图1所示。由图1可见，该稳定剂的最佳加入浓度为4.0g/L。
本发明中所述的缓冲溶液，为Na2CO3/NaHCO3缓冲溶液。为了避免二次突跃干扰，并维持待测溶液的pH在适宜范围内，测定必须在比例和浓度均适宜的Na2CO3/NaHCO3缓冲体系下进行。不同Na2CO3与NaHCO3比例的缓冲体系下的滴定实验结果如图2所示。由图2可见，当Na2CO3与NaHCO3的比例为1:1和9:1时，滴定终点几乎是重合的，即得到相同的滴定结果。而当Na2CO3与NaHCO3的比例为1:9时滴定终点明显前移，不能得到正确的测定结果。该实验说明Na2CO3与NaHCO3的比例应在9:1～1:1之间，最终确定为5:1。不同浓度缓冲体系下的滴定实验结果如图3所示。由图3可见，各浓度时的滴定剂用量-电位曲线几乎重合，说明缓冲体系浓度对测定没有影响，最终确定待测溶液加入缓冲体系后，Na2CO3的浓度应为0.05mol/L。实际应用时，配制Na2CO3浓度为1mol/L的Na2CO3/NaHCO3缓冲溶液，每升待测S2-溶液应加入该缓冲溶液53mL。
本发明中所述的适宜pH范围为10.2-11.8左右。为使溶液中硫离子滴定完全，需要选择适宜的pH范围。溶液pH值对测定结果的影响极大，如图4所示。当pH值从6变化到11时，滴定剂ZnSO4溶液用量不断增加，而当pH值继续升高时，ZnSO4溶液用量反而下降，即ZnSO4溶液用量在pH为11左右时达到最大值。因此，滴定时应使硫化物体系的pH值在11左右，此即滴定的适宜pH范围。
本发明中所述的硫离子选择电极为硫化银膜电极（Ag/Ag2S电极），参比电极为双桥饱和甘汞电极。将两者复合，制做出硫化物复合电极，其作用是响应水样中的硫离子的电位变化。
本发明中所述的滴定剂，为标准锌离子溶液，浓度为0.01mol/L，使用前需要通过原子吸收分光光度计进行浓度标定。其作用是与水样中的硫离子形成硫化锌沉淀，从而引起水样中硫离子的电位变化，并最终根据其滴定用量计算出水中硫离子的溶度。
本发明中所述的磁力搅拌转子和磁力搅拌器，其作用是促使滴定剂在溶液中迅速扩散混合，并与硫离子反应。磁力搅拌速度影响滴定剂扩散速度，也影响沉淀反应平衡时间，最终影响电极信号稳定时间和响应时间。搅拌速度过慢，会延长反应平衡时间，增长信号稳定和相应时间，使分析时间增加，导致硫化物被空气中的氧所氧化；搅拌速率过快，会加速空气中氧气进入溶液的速度，更易引起空气中氧对硫化物的氧化，对于低浓度硫化物测定的影响尤其明显。所以，必须分析时必须选择合适的搅拌速度，并控制单次测定时间在15min以内。常用的磁力搅拌器一般为无级变速连续可调，转速范围为100-1800r/min。本文根据实验情况，选择三个范围搅拌速度进行实验。搅拌速度对信号稳定时间的影响如表1所示。
表1搅拌速度对信号稳定时间的影响
| 搅拌速度/(r/min) | 低速(300左右) | 中速（800左右） | 快速（1500左右） |
| 到达测定终点用时 | 125 | 85 | 67 |
| 分析结果/（mg/L） | 56.43 | 55.14 | 55.14 |
从表1可以看出，低速搅拌时达到滴定终点的时间最长为125s，中速搅拌时达到终点的时间为85s，高速搅拌时达到终点的时间为67s，搅拌速度越快，到达滴定终点的时间越短。搅拌速率过快时，会加速空气中氧气进入溶液的速度，容易引起空气中氧对硫化物的氧化，对于低浓度硫化物测定的影响尤其明显。综合考滤，控制搅拌速度在800r/min搅拌。
本发明中所述的伏特计，其作用是收集和放大电极感应的电位变化信号，测定电位变化，指示反应终点。
本发明中所述的反应终点，其确定方法为二阶微商法。在滴定终点时，系统电位会发生200mV以上的突跃变化，根据滴定曲线可以绘制二阶微商曲线，二阶微商值为零的点对应的滴定液体积值，即为滴定终点时滴定液用量。
本发明中所述的水样中的硫离子浓度的计算方法为：
S2-(mg/L)=(M·V×32.06×1000)/Vs
式中：M——标准锌离子溶液浓度(mol/L)
V——根据二次微商确定出的终点时标准标准锌离子溶液体积(mL)
Vs——样品取样体积(mL)。
下面列举具体实施方式对本发明做更详细的说明。
1、药品准备
0.01mol/L锌离子滴定液的制备及标定：称取ZnSO4·7H2O粉末2.8754g溶于去离子水中，移入1000mL容量瓶中并稀至刻度，作为滴定液。该滴定液使用前需要通过原子吸收分光光度计进行浓度标定。
Na2CO3/NaHCO3缓冲溶液配制：配制300mLNa2CO3浓度为1mol/L、NaHCO3浓度为0.2mol/L的缓冲溶液。称取分析纯Na2CO3固体31.80g、分析纯NaHCO3固体5.04g，加入到300mL蒸馏水，搅拌使药剂全部溶解，制得Na2CO3/NaHCO3缓冲溶液。滴定时，50.00mL水样中加入3.0mL该缓冲溶液。
稳定剂：由分析纯的亚硫酸钠、碳酸钠和二氧化硫脲组成，质量比例关系为亚硫酸钠：碳酸钠：二氧化硫脲=10：5：1。取样时，按照每升水样加入4.0克稳定剂比例加入，即1.0升水样中加入亚硫酸钠2.5克、碳酸钠1.25克、二氧化硫脲0.25克。
2、取样及保存
在500ml取样瓶中取满水样，加入预先称量好的2.0g稳定剂，盖紧瓶塞密闭，样品运至室内后在4℃冰箱中至少可保存24小时。
3、样品测定
水样不需要预处理，可以直接用仪器测定。准确量取50.0mL水样至于100mL小烧杯中，加入3.0mLNa2CO3/NaHCO3缓冲溶液，放入磁力搅拌转子，以硫离子选择电极为指示电极，以双液接饱和甘汞电极为参比电极，进行电位滴定。记录电位突跃最大时的滴定剂体积为终点体积。
4、结果计算
根据如下公式求出样品中硫离子的含量：
S2-(mg/L)=(M·V×32.06×1000)/Vs
式中：M——标准锌离子溶液浓度(mol/L)
V——根据二次微商确定出的终点时标准标准锌离子溶液体积(mL)
Vs——样品取样体积(mL)。
Claims (8)
1.一种污水中硫化物检测方法，其特征是：在待测水样中依次加入稳定剂、缓冲溶液，调节水样pH至10.2-11.8，在磁力搅拌下，采用硫离子选择电极与参比电极，用为浓度为0.01mol/L的标准锌离子溶液滴定硫离子，以伏特计测定电位变化，在等当点前后电位会发生突跃变化为反应终点，用二阶微分法计算出标准溶液的用量，从而计算出硫离子含量。
2.根据权利要求1所述的一种污水中硫化物检测方法，其特征是：所述的稳定剂由亚硫酸钠、碳酸钠和二氧化硫脲复配组成，质量比例组成为亚硫酸钠：碳酸钠：二氧化硫脲=10：5：1。
3.根据权利要求2所述的一种污水中硫化物检测方法，其特征是：稳定剂的加入浓度为4.0g/L。
4.根据权利要求1、2或3所述的一种污水中硫化物检测方法，其特征是：所述的缓冲溶液为Na2CO3/NaHCO3缓冲溶液，Na2CO3与NaHCO3的质量比在9:1～1:1之间。
5.根据权利要求4所述的一种污水中硫化物检测方法，其特征是：Na2CO3与NaHCO3的质量比为5:1。
6.根据权利要求1、2或3所述的一种污水中硫化物检测方法，其特征是：所述的用二阶微分法计算出标准溶液的用量的方法为：在滴定终点时，电位会发生200mV以上的突跃变化，根据滴定曲线绘制二阶微商曲线，二阶微商值为零的点对应的滴定液体积值即为滴定终点时滴定液用量，按照下式计算水样中的硫离子浓度，
S2-(mg/L)=(M·V×32.06×1000)/Vs
其中：M——标准锌离子溶液浓度(mol/L)，
V——根据二次微商确定出的终点时标准标准锌离子溶液体积，单位为mL，
Vs——水样取样体积，单位(mL。
7.根据权利要求4所述的一种污水中硫化物检测方法，其特征是：所述的用二阶微分法计算出标准溶液的用量的方法为：在滴定终点时，电位会发生200mV以上的突跃变化，根据滴定曲线绘制二阶微商曲线，二阶微商值为零的点对应的滴定液体积值即为滴定终点时滴定液用量，按照下式计算水样中的硫离子浓度，
S2-(mg/L)=(M·V×32.06×1000)/Vs
其中：M——标准锌离子溶液浓度(mol/L)，
V——根据二次微商确定出的终点时标准标准锌离子溶液体积，单位为mL，
Vs——水样取样体积，单位(mL。
8.根据权利要求5所述的一种污水中硫化物检测方法，其特征是：所述的用二阶微分法计算出标准溶液的用量的方法为：在滴定终点时，电位会发生200mV以上的突跃变化，根据 滴定曲线绘制二阶微商曲线，二阶微商值为零的点对应的滴定液体积值即为滴定终点时滴定液用量，按照下式计算水样中的硫离子浓度，
S2-(mg/L)=(M·V×32.06×1000)/Vs
其中：M——标准锌离子溶液浓度(mol/L)，
V——根据二次微商确定出的终点时标准标准锌离子溶液体积，单位为mL，
Vs——水样取样体积，单位(mL。
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