CN105121505A - 聚碳酸酯的制造方法和聚碳酸酯 - Google Patents

Abstract

本发明涉及具有下述工序(a)和工序(b)的聚碳酸酯的制造方法：(a)在缩合催化剂的存在下使特定的含氟碳酸酯(化合物(1)等)与芳香族二羟基化合物反应而得到预聚物的工序；和(b)在低于该预聚物的熔融温度的温度下将上述预聚物加热，在将伴生的含氟醇排出到体系外的同时，使该预聚物固相聚合而得到聚碳酸酯的工序。

Description

聚碳酸酯的制造方法和聚碳酸酯

技术领域

本发明涉及聚碳酸酯的制造方法、和由该制造方法得到的聚碳酸酯。

背景技术

聚碳酸酯、尤其芳香族聚碳酸酯作为耐热性、耐冲击性、透明性等优异的工程塑料而广泛用于很多领域。

作为聚碳酸酯的制造方法，已知例如下述方法。

(i)使双酚A和碳酰氯在碱催化剂存在下进行界面缩聚的方法(碳酰氯法)。

(ii)使双酚A和碳酸二苯酯进行熔融缩聚的方法(酯交换法)。

在(i)的方法中，由于在低温下进行反应，因而可以得到无色透明的聚碳酸酯。然而，(i)的方法存在下述问题。

·使用有毒的碳酰氯。

·由反应所伴生的氯化钠等杂质不易除去。

在(ii)的方法中，由于不需要使用溶剂，因此聚碳酸酯容易从反应体系中分离。然而，(ii)的方法存在下述问题。

·双酚A与碳酸二苯酯的酯交换反应的反应速度慢，需要在高温下进行长时间缩聚。

·通过酯交换反应分离的酚的沸点高，为了除去而需要高温。

·由于高温而在缩聚中引起副反应等，聚碳酸酯发生着色。

·由于产物的高粘性，通过酯交换反应而生成的酚难以除去，难以得到高分子量物。

作为将(i)的方法、(ii)的方法的问题进行改善的方法，提出了下述(iii)的方法(参见专利文献1、2)。

(iii)具有如下工序的方法：使芳香族二羟基化合物与碳酸二芳酯反应得到预聚物的工序；使预聚物结晶化而得到结晶化预聚物的工序；和在结晶化预聚物的玻璃化转变温度以上且低于熔融温度的温度下将结晶化预聚物加热，使结晶化预聚物进行固相聚合而得到聚碳酸酯的工序(固相聚合法)。

在(iii)的方法中，不需要使用碳酰氯。另外，由于与(ii)的方法相比可以在低温下制造高分子量的聚碳酸酯，因而不存在着色的问题。然而，未结晶化的预聚物不发生固相聚合，因此在(iii)的方法中，需要预先使预聚物结晶化。为了使预聚物结晶化，需要如下任一种操作：使预聚物溶解于溶剂中，然后使之析出而结晶化；使对预聚物的溶解力小的溶剂浸渗至预聚物中；在预聚物的玻璃化转变温度以上且低于熔融温度的温度下将预聚物进行加热保持。因此，(iii)的方法存在工序繁杂、生产率低这样的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平1-158033号公报

专利文献2：日本特开平2-155921号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明提供可在较低温度下且以良好生产率制造着色少且高分子量的聚碳酸酯的方法。

用于解决问题的手段

本发明的聚碳酸酯的制造方法具有下述工序(a)和工序(b)，

(a)在缩合催化剂的存在下，使选自由下式(1)所示的化合物、下式(2)所示的化合物、下式(3)所示的化合物和下式(4)所示的化合物组成的组中的至少一种含氟碳酸酯与芳香族二羟基化合物反应而得到预聚物的工序；

(b)在低于该预聚物的熔融温度的温度下将上述预聚物加热，在将伴生的含氟醇排出到体系外的同时，使该预聚物固相聚合而得到聚碳酸酯的工序，

式(1)中，R¹为以CA¹B¹R⁴表示的基团，两个R¹可以相同也可以不同，

R²为以CA²B²R⁵表示的基团，两个R²可以相同也可以不同，

R³为氢原子或以CA³B³R⁶表示的基团，两个R³可以相同也可以不同，

A¹～A³各自为氢原子、氟原子或R^f，

B¹～B³各自为氢原子、氟原子或R^f，

R⁴～R⁶为氟原子、R^f或OR^f，R^f为碳原子数1～12的氟烷基(其中可包含醚性氧原子)或碳原子数6～10的氟芳基(其中可包含醚性氧原子)，

式(2)中，R¹为以CA¹B¹R⁴表示的基团，

R²为以CA²B²R⁵表示的基团，

R³为氢原子或以CA³B³R⁶表示的基团，

R⁷为氢原子，

R⁸为碳原子数1～5的全氟亚烷基(其中可包含醚性氧原子)，

A¹～A³各自为氢原子、氟原子或R^f，

B¹～B³各自为氢原子、氟原子或R^f，

R⁴～R⁶为氟原子、R^f或OR^f，

R^f为碳原子数1～12的氟烷基(其中可包含醚性氧原子)或碳原子数6～10的氟芳基(其中可包含醚性氧原子)，

式(3)中，R⁷为氢原子，

R⁸为碳原子数1～5的全氟亚烷基(其中可包含醚性氧原子)，两个R⁸可以相同也可以不同，

式(4)中，R⁹～R¹³各自为氢原子、氟原子或碳原子数1～6的氟烷基(其中可包含醚性氧原子)，两个R⁹、两个R¹⁰、两个R¹¹、两个R¹²和两个R¹³各自可以相同也可以不同，分子内具有至少一个氟原子。

上述工序(a)中的上述含氟碳酸酯与上述芳香族二羟基化合物的摩尔比(含氟碳酸酯/芳香族二羟基化合物)优选为1/1～2/1。

在上述工序(a)中得到的上述预聚物的质均分子量优选为1000～10000。

在上述工序(a)中得到的上述预聚物的玻璃化转变温度优选为60～120℃。

上述工序(b)中的上述预聚物优选为粉末状态。

上述工序(a)中的缩合催化剂优选为碱性酯交换催化剂。

上述工序(b)中的加热温度优选为60℃以上。

在上述工序(b)中，优选在13kPa(绝对压力)以下的减压下将伴生的含氟醇排出到体系外。

上述含氟碳酸酯优选为选自由双(1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)碳酸酯、双(全氟叔丁基)碳酸酯和双(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟环己基)碳酸酯组成的组中的至少一种。

上述芳香族二羟基化合物优选为2,2-双(4-羟基苯基)丙烷。

上述含氟碳酸酯优选为通过将选自由下式(5)所示的化合物和下式(6)所示的化合物组成的组中的至少一种含氟醇用作起始物质的反应而得到的。

其中，R¹为以CA¹B¹R⁴表示的基团，

R²为以CA²B²R⁵表示的基团，

R³为氢原子或以CA³B³R⁶表示的基团，

R⁷为氢原子，

R⁸为碳原子数1～5的全氟亚烷基(其中可包含醚性氧原子)，

A¹～A³各自为氢原子、氟原子或R^f，

B¹～B³各自为氢原子、氟原子或R^f，

R⁴～R⁶为氟原子、R^f或OR^f，

R^f为碳原子数1～12的氟烷基(其中可包含醚性氧原子)或碳原子数6～10的氟芳基(其中可包含醚性氧原子)。

上述含氟醇的pKa优选为12以下。

上述含氟醇优选为选自由1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇、全氟叔丁醇和2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟环己醇组成的组中的至少一种。

本发明的聚碳酸酯是由本发明的制造方法得到的，其质均分子量为20000～200000。

发明的效果

根据本发明的聚碳酸酯的制造方法，可在较低温度下且以良好生产率制造着色少且高分子量的聚碳酸酯。

本发明的聚碳酸酯的制造方法是不需要预先将预聚物结晶化的固相聚合法，生产率显著优异。

本发明的聚碳酸酯的分子量高、着色少。

具体实施方式

在本说明书中，将式(1)所示的化合物记为化合物(1)。其它式所示的化合物也同样标记。

以下的术语的定义适用于本说明书和权利要求书中。

“预聚物”是指如下的聚碳酸酯，其为原料含氟碳酸酯与芳香族二羟基化合物的缩合反应在适当程度中止所得的固体状的中间产物，且质均分子量低于通过固相聚合法得到的高分子量聚碳酸酯。

“固相聚合法”是指，在保持预聚物的固体状态不变的状态下，使预聚物聚合而得到高分子量的聚碳酸酯的聚合方法。

“预聚物的熔融温度”是指，预聚物熔融成为液体或者软化的温度。将预聚物加热至预定温度，用目视进行确认来确定成为液体或软化的温度。

“玻璃化转变温度”是指，根据JISK7121：1987用差示扫描量热(DSC)法测定的作为中间点玻璃化转变温度的温度。

“结晶化”是指，进行用于提高聚合物的结晶度的操作。

“全氟亚烷基”是指，亚烷基的全部氢原子被氟原子取代后所得的基团。

“氟烷基”是指，烷基的一部分或全部氢原子被氟原子取代后所得的基团。

＜聚碳酸酯的制造方法＞

本发明的聚碳酸酯的制造方法具有下述工序(a)和工序(b)：

(a)在缩合催化剂的存在下使特定的含氟碳酸酯与芳香族二羟基化合物反应而得到预聚物的工序，

(b)使预聚物固相聚合而得到聚碳酸酯的工序。

(含氟碳酸酯)

含氟碳酸酯是选自由化合物(1)、化合物(2)、化合物(3)和化合物(4)组成的组中的至少一种。

式(1)中，R¹为以CA¹B¹R⁴表示的基团，两个R¹可以相同也可以不同，

R²为以CA²B²R⁵表示的基团，两个R²可以相同也可以不同，

R³为氢原子或以CA³B³R⁶表示的基团，两个R³可以相同也可以不同，

A¹～A³各自为氢原子、氟原子或R^f，

B¹～B³各自为氢原子、氟原子或R^f，

R⁴～R⁶为氟原子、R^f或OR^f，

R^f为碳原子数1～12的氟烷基(其中可包含醚性氧原子)或碳原子数6～10的氟芳基(其中可包含醚性氧原子)。

式(2)中，R¹为以CA¹B¹R⁴表示的基团，

R²为以CA²B²R⁵表示的基团，

R³为氢原子或以CA³B³R⁶表示的基团，

R⁷为氢原子，

R⁸为碳原子数1～5的全氟亚烷基(其中可包含醚性氧原子)，

A¹～A³各自为氢原子、氟原子或R^f，

B¹～B³各自为氢原子、氟原子或R^f，

R⁴～R⁶为氟原子、R^f或OR^f，

R^f为碳原子数1～12的氟烷基(其中可包含醚性氧原子)或碳原子数6～10的氟芳基(其中可包含醚性氧原子)。

式(3)中，R⁷为氢原子，

R⁸为碳原子数1～5的全氟亚烷基(其中可包含醚性氧原子)，两个R⁸可以相同也可以不同。

式(4)中，R⁹～R¹³各自为氢原子、氟原子或碳原子数1～6的氟烷基(其中可包含醚性氧原子)，两个R⁹、两个R¹⁰、两个R¹¹、两个R¹²和两个R¹³各自可以相同也可以不同，分子内具有至少一个氟原子。

作为含氟碳酸酯的具体例，可以举出下述物质。

双(1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)碳酸酯、

((CF₃CF₂)(CF₃)CHO)₂CO、

((CF₃CF₂)₂CHO)₂CO、

双(全氟叔丁基)碳酸酯、

双(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟环戊基)碳酸酯、

双(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟环己基)碳酸酯、

双(全氟苯基)碳酸酯、

双(间三氟甲基苯基)碳酸酯、

双(邻三氟甲基苯基)碳酸酯、

双(对三氟甲基苯基)碳酸酯等。

作为含氟碳酸酯，从酯交换反应速度的方面出发，优选下述物质。

双(1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)碳酸酯、

双(全氟叔丁基)碳酸酯、

双(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟环己基)碳酸酯。

作为含氟碳酸酯，从原料的获得性、含氟碳酸酯的制造容易性和能够制造高分子量的聚碳酸酯的方面出发，尤其优选双(1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)碳酸酯。

含氟碳酸酯优选为通过将含氟醇用作起始物质的反应而得到的。

作为含氟醇，优选为选自由化合物(5)和化合物(6)组成的组中的至少一种。

其中，R¹为以CA¹B¹R⁴表示的基团，

R²为以CA²B²R⁵表示的基团，

R³为氢原子或以CA³B³R⁶表示的基团，

R⁷为氢原子，

R⁸为碳原子数1～5的全氟亚烷基(其中可包含醚性氧原子)，

A¹～A³各自为氢原子、氟原子或R^f，

B¹～B³各自为氢原子、氟原子或R^f，

R⁴～R⁶为氟原子、R^f或OR^f，

R^f为碳原子数1～12的氟烷基(其中可包含醚性氧原子)或碳原子数6～10的氟芳基(其中可包含醚性氧原子)。

作为含氟醇，从提高酯交换反应速度的方面出发，优选为酸离解度高于芳香族二羟基化合物的酸离解度的含氟醇。因此，优选在羟基的α位的碳原子(以下记作α碳)上直接键合有氟烷基的含氟仲醇或含氟叔醇。然而，在α碳上直接键合有氟原子的醇容易发生因脱HF反应导致的分解反应，因而是不优选的。

作为化合物(5)，从键合于α碳的氟烷基越多含氟醇的酸离解度越高的方面出发，优选为R³为以CA³B³R⁶表示的基团的含氟醇、即含氟叔醇。从含氟碳酸酯的稳定性的方面出发，优选为R³为氢原子的含氟醇、即含氟仲醇。

作为酸离解度的基准，可以使用含氟醇的pKa。

从提高酯交换反应速度的方面出发，含氟醇的pKa优选为12以下、更优选为11以下、特别优选为10以下。从原料的获得性、含氟碳酸酯的制造容易性的方面出发，含氟醇的pKa优选为5以上。

含氟醇的碳原子数优选为2～10。如果含氟醇的碳原子数为2以上，则能够选择在羟基的α位未直接键合氟原子的稳定的含氟醇。如果含氟醇的碳原子数为10以下，则成为在将酯交换反应时离解的含氟醇蒸馏除去时能够容易地以缓和条件除去的沸点，因此在酯交换反应时不需要施加高的温度，能够制造高品质的聚碳酸酯。

作为含氟醇的具体例，可以举出下述物质。

1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇(pKa：9.4)、

(CF₃CF₂)(CF₃)CHOH(pKa：9.5)、

(CF₃CF₂)₂CHOH(pKa：10.6)、

全氟叔丁醇(pKa：5.3)、

2,2,3,3,4,4,5,5-八氟环戊醇、

2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟环己醇等。

作为含氟醇，从酸离解度的方面出发，优选为下述物质。

1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇、

全氟叔丁醇、

2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟环己醇。

作为含氟醇，从易获得性、含氟碳酸酯的制造容易性的方面出发，特别优选为1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇。

作为含氟碳酸酯的制造方法，可以举出使含氟醇与碳酰氯类、碳酸二烷基酯、化合物(7)等反应的方法。

其中，X¹¹～X¹³各自为氢原子或卤原子，X¹¹～X¹³之中至少之一为卤原子，X¹⁴～X¹⁶各自为氢原子或卤原子，X¹⁴～X¹⁶之中至少之一为卤原子。X¹¹～X¹⁶优选均为卤原子，更优选均为氟原子或氯原子，从能以伴生物的形式得到氯仿的方面出发，特别优选均为氯原子。

作为以酸离解度高的含氟仲醇作为起始物质来得到含氟碳酸酯的具体方法，从产率的方面出发，优选为与碳酰氯类的反应，从容易处理的方面出发，更优选为与三碳酰氯的反应。

可以在碱催化剂存在下使含氟醇和三碳酰氯在溶剂中反应。作为溶剂，从容易纯化的方面出发，优选为甲苯。作为碱催化剂，优选为选自由叔胺、氢化碱金属、氢化碱土金属、碱金属、碱土金属组成的组中的至少一种。反应温度优选为-50～60℃。

(芳香族二羟基化合物)

作为芳香族二羟基化合物，优选为具有两个酚羟基的芳香族化合物。

作为芳香族二羟基化合物的具体例，可以举出下述物质。

2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(以下也记作双酚A)、

2,2-双(4-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(以下也记作双酚AF)、

对苯二酚、

4,4’-二羟基联苯、

9,9-双(4-羟基苯基)芴

双(4-羟基苯基)醚、

双(4-羟基苯基)硫醚、

双(4-羟基苯基)砜、

双(4-羟基苯基)酮等。

作为芳香族二羟基化合物，从原料易获得性、聚碳酸酯的有用性的方面出发，优选为双酚A或双酚AF，特别优选为双酚A。

(缩合催化剂)

作为缩合催化剂，可以举出碱性酯交换催化剂。

作为碱性酯交换催化剂，可以举出含氮化合物、碱金属化合物、碱土金属化合物等。

作为含氮化合物，可以举出胺类、季铵氢氧化物和胺类的盐等。

作为碱金属化合物或碱土金属化合物，可以举出碱金属或碱土金属的有机酸盐、无机盐、氧化物、氢氧化物、氢化物、醇盐等。

缩合催化剂可以使用单独一种，也可以组合使用两种以上。

作为缩合催化剂，从聚合活性高、对于制造预聚物的溶液聚合的适用性优异的方面出发，优选为胺类。

作为含氮化合物的具体例，可以举出叔胺类(三乙胺、三丙胺、三丁胺、三异戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三(十二烷基)胺等)、仲胺类(二乙胺、二丁胺等)、伯胺类(丙胺、丁胺等)、咪唑类(2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑等)、具有烷基和/或芳基等的季铵氢氧化物类(四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵等)等。

作为碱金属化合物的具体例，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铯、乙酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸铯、硬脂酸锂、硼氢化钠、苯基硼钠、苯基硼钠、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸铯、苯甲酸锂、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、苯基磷酸二钠、葡萄糖酸钠；双酚A的二钠盐、二钾盐、二铯盐、二锂盐；苯酚的钠盐、钾盐、铯盐、锂盐等。

作为碱土金属化合物的具体例，可以举出氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、碳酸氢镁、碳酸氢钙、碳酸氢锶、碳酸氢钡、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、乙酸镁、乙酸钙、乙酸锶、乙酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸钙、苯甲酸钙、苯基磷酸镁等。

(工序(a))

在缩合催化剂的存在下，使含氟碳酸酯与芳香族二羟基化合物反应而得到预聚物。

具体来说，例如在缩合催化剂的存在下，在溶剂中使含氟碳酸酯与芳香族二羟基化合物反应后，将溶剂和伴生的含氟醇蒸馏除去而得到固体状的预聚物。优选在低于预聚物的玻璃化转变温度的温度下对预聚物进行干燥。

工序(a)中的含氟碳酸酯与芳香族二羟基化合物的摩尔比(含氟碳酸酯/芳香族二羟基化合物)优选为1/1～2/1、更优选为1/1～1.3/1、特别优选为1.02/1～1.2/1。如果含氟碳酸酯与芳香族二羟基化合物的摩尔比在该范围内，则容易得到在末端具有来自含氟碳酸酯的结构单元的预聚物。如后所述，在末端具有来自含氟碳酸酯的结构单元的预聚物容易进行固相聚合而不用使预聚物结晶化。另外，即便是低于预聚物的玻璃化转变温度的温度，固相聚合也进行。

预聚物的质均分子量优选为1000～10000、更优选为1000～7000、特别优选为1000～5000。如果预聚物的质均分子量在该范围内，则预聚物为粉末状态，另外，工序(b)中的固相聚合容易进行。

预聚物的玻璃化转变温度优选为60～120℃、更优选为70～120℃、特别优选为80～120℃。如果预聚物的玻璃化转变温度在该范围内，则工序(b)中的固相聚合容易在低温下进行并且预聚物不会熔融。

在工序(a)中得到的预聚物的来自含氟碳酸酯且封端(封止)的含氟烷氧基末端基和来自芳香族二羟基化合物的羟基末端基的摩尔比(含氟烷氧基末端基/羟基)优选为0.8/1～1.4/1、更优选为0.9/1～1.3/1、特别优选为0.95/1～1.25/1。含氟烷氧基末端基的含量小于该范围时，在工序(b)的固相聚合中得到的聚碳酸酯末端的羟基浓度变高，因此是不优选的。另外，含氟烷氧基末端基的含量大于该范围时，有时得不到足够高分子量的聚碳酸酯树脂。

本说明书中，聚合物(包括预聚物和高分子量聚碳酸酯树脂在内)的末端基中的该摩尔比优选通过聚合物的1H-NMR解析来进行分析。具体的1H-NMR解析方法记载于后述的实施例中。

预聚物优选为粉末状态。如果预聚物为粉末状态，则工序(b)中的固相聚合容易进行。

在工序(a)中得到的预聚物通常由于在制造时使用溶剂而以溶液的状态得到。因此，将溶剂和伴生的含氟醇蒸馏除去，分离出固体状的预聚物。优选在低温下将预聚物进行真空干燥来除去残留的溶剂等。所得到的固体状的预聚物可以用各种方法制成粉末状态。例如，优选机械性粉碎的方法、在冷冻下进行机械性粉碎的方法等。

粉末状态的预聚物的平均粒径优选为0.1μm～1mm。如果平均粒径在该范围，则可以用简单的操作得到粉末状态的预聚物。另外，工序(b)中的固相聚合容易进行。

预聚物的平均粒径更优选为1μm～500μm，特别优选为3μm～200μm。

(工序(b))

不经过将预聚物结晶化的工序，在低于该预聚物的熔融温度的温度下将预聚物加热，在将伴生的含氟醇排出到体系外的同时，使该预聚物固相聚合而得到聚碳酸酯。

加热温度低于预聚物的熔融温度，优选为60℃以上且低于预聚物的熔融温度，更优选为70～240℃，进一步优选为90～200℃，特别优选为90～180℃。具体来说，优选在70℃附近的温度下开始加热，缓缓升温，最终成为180～200℃的温度。如果加热温度在该范围内，则固相聚合容易进行，可以得到没有因弗里斯(Fries)重排等副反应导致的着色或支化的聚碳酸酯。另外，聚碳酸酯的生产率高。

加热时间优选为5～20小时、更优选为5～15小时、特别优选为7～12小时。如果加热时间在该范围内，则聚碳酸酯的生产率高，适合在工业上的制造。

作为将固相聚合时伴生的含氟醇排出到体系外的方法，可以举出在减压下进行固相聚合的方法、在吹入惰性气体的同时进行固相聚合的方法、并用这些方法的方法等。导入惰性气体的方法需要重复利用排出到体系外的惰性气体，导致繁杂的工艺，因此更优选在减压下进行固相聚合的方法。

在减压下使预聚物进行固相聚合时的压力优选为13kPa(绝对压力)(100托(绝对压力))以下的高真空区域，更优选为1.3kPa(绝对压力)(10托(绝对压力))以下，特别优选为0.67kPa～0.013kPa(绝对压力)(5～0.1托(绝对压力))。如果压力在该范围内，则固相聚合快速进行。

惰性气体是指对固相聚合呈惰性的气体，可以举出氮、氩、氦、二氧化碳、低级烃、丙酮等。

作为固相聚合的装置，可以举出公知的装置。装置的形式可以是分批式、连续式和并用它们的方式等中的任何形式。具体来说，可以举出滚筒(tumbler)型、窑炉(kiln)型、桨叶式干燥机型、螺杆输送机型、振动型、流化床型、固定床型、移动床型等。作为实验用的装置，还可以使用在聚合物的干燥中所使用那样的真空干燥器等。

(作用效果)

就以上说明的本发明聚碳酸酯的制造方法而言，其具有(a)在缩合催化剂的存在下使特定的含氟碳酸酯与芳香族二羟基化合物反应而得到预聚物的工序、和(b)使预聚物固相聚合而得到聚碳酸酯的工序，因此能够在较低温度下且以良好生产率制造着色少且高分子量的聚碳酸酯。

即，在本发明的制造方法中，使特定的含氟碳酸酯与芳香族二羟基化合物反应，因此可以得到在末端具有来自含氟碳酸酯的结构单元的预聚物。认为对于在末端具有来自含氟碳酸酯的结构单元的预聚物而言，由于末端的来自含氟碳酸酯的结构单元与其它预聚物的亲合性高，并且容易进行酯交换反应，因此固相聚合在预聚物不结晶化的情况下进行。另外，即便是较低温度(例如即便是低于预聚物的玻璃化转变温度的温度)，固相聚合也进行。因此，可以在不使用碳酰氯等有毒化合物的情况下在较低温度下且以良好生产率制造着色少且高分子量的聚碳酸酯。

另一方面，认为对于使特定的含氟碳酸酯以外的碳酸二芳基酯、碳酸二烷基酯与芳香族二羟基化合物反应得到的预聚物而言，末端的来自碳酸二芳基酯、碳酸二烷基酯的结构单元与其它预聚物的亲合性低，并且难以进行酯交换反应，因此在结晶化后预聚物的分子取向不能一致时，则固相聚合不进行。

实施例

通过实施例详细说明本发明，但本申请不限于这些例子。

例1～4为实施例，例5～8为比较例。

聚碳酸酯和预聚物的质均分子量、玻璃化转变温度、熔融温度用下述方法进行测定。

(质均分子量)

使用GPC测定装置(东曹公司制、HLC-8220)，以氯仿作为展开溶剂，对于几种已知分子量的标准聚苯乙烯进行GPC测定，制作了校准曲线。基于校准曲线，由样品的GPC测定的保留时间算出聚苯乙烯换算的质均分子量。

(玻璃化转变温度)

使用差示扫描量热仪(TAinstruments公司制、Q100)在氮气氛下于升温速度10℃/分钟的条件下进行样品的DSC测定，求出玻璃化转变温度。

(熔融温度)

将预聚物保持在预定温度，将成为液体或者软化的温度作为熔融温度。

(平均粒径测定)

使用筛目尺寸38μm、75μm、105μm、180μm、250μm、355μm、500μm、1000μm、1700μm这九级的筛和托盘，在托盘上从筛目尺寸小的筛起依次堆叠，从最上部的1700μm的筛之上添加5g的聚合物粒子，安装在振动筛分器(筒井理化学器械公司制、M-2T型)中，在流动溶剂(对聚合物为惰性，在此使用己烷)的同时振动约1分钟。将在各筛和托盘上残留的该粒子在真空干燥器中于80℃干燥2小时、于100℃干燥2小时。测定该粒子的质量，计算出各筛上的该粒子的质量比例(％)。从托盘开始依次累计筛目尺寸小的筛上的该粒子的质量比例，将合计达到50％时的粒径作为平均粒径。

(预聚物中的含氟烷氧基末端基/羟基末端基的摩尔比的测定)

将预聚物0.03g溶解于1g的氘取代氯仿(含有TMS)中，使用核磁共振分析装置1H-NMR测定预聚物的来自含氟碳酸酯且封端的含氟烷氧基末端基与来自芳香族二羟基化合物的羟基末端基的摩尔比。

装置：日本电子JEOLJNM-AL300(300Hz)

测定核：1H

扫描数：512次

以使用双(1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)碳酸酯作为碳酸酯的例子进行说明。

来自双(1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)碳酸酯的末端基由5.6ppm左右的六氟异丙基的质子(1H)的积分强度求出。对于来自芳香族二羟基化合物的羟基末端基，则由6.7ppm左右的芳香族羟基末端的相邻位的质子(2H)的积分强度作为芳香族羟基末端基的积分强度。根据所求出的积分强度比，计算出来自双(1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)碳酸酯的末端基和来自芳香族二羟基化合物的羟基末端基的摩尔比。

(例1)

在氮气氛下向30mL的具有硅酸玻璃制盖子的试验管中投入双酚A2.28g(0.010mol)、双(1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)碳酸酯4.00g(0.011mol)、三异戊胺0.094g(0.4mmmol)、碳酸氢钠0.17mg(2μmol)、二氯甲烷10g，在搅拌的同时在40℃加热2小时、在50℃加热2小时，结果形成均匀且透明的溶液。

将反应液移至100mL的茄形烧瓶中，安装于蒸发器中。在于40℃的温水浴中加热茄形烧瓶的同时，将压力从200mmHg降至80mmHg，蒸馏除去液体，得到了白色固体。馏出物为二氯甲烷和1,1,1,3,3,3-六氟丙醇。

将白色固体在真空干燥器(大和科学公司制、DP33型)中于减压下(0.133kPa(绝对压力))在70℃干燥2小时、在90℃干燥2小时，得到了预聚物。所得到的预聚物为白色固体。预聚物的质均分子量为7979，熔融温度为190℃。

用刮刀(spatula)粉碎预聚物，制成粉末状态。预聚物的平均粒径为102.2μm。

将粉末状态的预聚物在真空干燥器中于减压下(0.133kPa(绝对压力))在110℃加热2小时、在130℃加热2小时、在140℃加热2小时、在150℃加热2小时。所得到的聚碳酸酯为白色粉末状态。聚碳酸酯的质均分子量在110℃加热后为16383，在130℃加热后为42764，在140℃加热后为76245，在150℃加热后为95054。

将在150℃加热后的白色粉末状态的固体在真空干燥器中于减压下(0.133kPa(绝对压力))在240℃加热30分钟，结果得到半透明的块状的聚碳酸酯。聚碳酸酯的质均分子量为130250，玻璃化转变温度为158.8℃。

(例2)

在氮气氛下向30mL的具有硅酸玻璃制盖子的试验管中投入双酚A2.28g(0.0100mol)、双(1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)碳酸酯3.81g(0.0105mol)、三异戊胺0.094g(0.4mmmol)、碳酸氢钠0.17mg(2μmol)、二氯甲烷10g，在搅拌的同时在40℃加热1小时、在50℃加热3小时，结果形成均匀且透明的溶液。

将反应液移至100mL的茄型烧瓶中，安装在蒸发器中。在于40℃的温水浴中加热茄形烧瓶的同时，将压力从200mmHg降至80mmHg，蒸馏除去液体，得到了白色固体。馏出物为二氯甲烷和1,1,1,3,3,3-六氟丙醇。

将加入有白色固体的烧瓶在减压下(0.53kPa(绝对压力)以下)于50℃干燥1小时、于70℃干燥1小时，得到了预聚物。所得到的预聚物为白色固体。预聚物的质均分子量为5362，熔融温度为180℃。预聚物的含氟烷氧基末端基/羟基末端基的摩尔比为1.05/1.0。

用刮刀粉碎预聚物，制成粉末状态。预聚物的平均粒径为110.3μm。

将粉末状态的预聚物在烧瓶中于减压下(约0.53kPa(绝对压力))在90℃加热2小时、在110℃加热2小时、在130℃加热2小时、在140℃加热2小时、在150℃加热2小时。所得到的聚碳酸酯为白色粉末状态。聚碳酸酯的质均分子量在90℃加热后为10670、在110℃加热后为29595、在130℃加热后为100900、在140℃加热后为142646、在150℃加热后为185354。

将在150℃加热后的白色粉末状态的固体在烧瓶中于减压下(约0.53kPa(绝对压力))在180℃加热30分钟，结果得到白色块状的聚碳酸酯。聚碳酸酯的质均分子量为186441，玻璃化转变温度为162.6℃，熔融温度为270℃。

(例3)

在200mL的SUS制高压釜中加入双酚A25.11g(0.110mol)，在以15rpm进行搅拌的同时在压力0.53kPa(绝对压力)下进行1小时真空脱气。之后，在高压釜中投入双(1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)碳酸酯41.93g(0.116mol)、三异戊胺1.18g(4.4mmmol)、二氯甲烷111.8g。用液氮冷却高压釜15分钟，使内容物冷冻后，在压力0.53kPa(绝对压力)下进行了脱气。之后，将高压釜恢复到室温。在搅拌高压釜的内容物的同时在50℃加热1小时、在60℃加热1小时，结果得到了均匀且透明的溶液。

将反应液移至1L的茄型烧瓶中，安装在蒸发器中。在于40℃的温水浴中加热茄形烧瓶的同时，将压力从200mmHg降低至80mmHg，蒸馏除去液体，得到了白色固体。馏出物为二氯甲烷和1,1,1,3,3,3-六氟丙醇。

将装入有白色固体的烧瓶在减压下(0.53kPa(绝对压力)以下)于室温保持30分钟来蒸馏除去残留的溶剂后，在50℃干燥1小时、在70℃干燥1小时，得到了预聚物。所得到的预聚物为白色固体。预聚物的质均分子量为5116，熔融温度为180℃。预聚物的含氟烷氧基末端基/羟基末端基的摩尔比为1.23/1.0。用刮刀将预聚物粉碎，制成粉末状态。预聚物的平均粒径为105.5μm。

将粉末状态的预聚物在烧瓶中于减压下(约0.53kPa(绝对压力))在90℃加热1小时、在110℃加热1小时、在130℃加热3小时、在140℃加热2小时、在180℃加热3小时、在200℃加热2小时。所得到的聚碳酸酯为白色粉末状态。聚碳酸酯的质均分子量在90℃加热后为8112、在110℃加热后为10151、在130℃加热后为42436、在140℃加热后为57786、在180℃加热后为79201。

将在180℃加热后的白色粉末状态的固体在烧瓶中于减压下(约0.53kPa(绝对压力))在200℃加热2小时，得到了白色块状的聚碳酸酯。聚碳酸酯的质均分子量为90419，玻璃化转变温度为155.8℃，熔融温度为260℃。

(例4)

在氮气氛下向5mL的具有硅酸玻璃制盖子的试验管中投入双酚A0.68g(3.0mmol)、双(间三氟甲基苯基)碳酸酯1.06g(3.03mmol)、三异戊胺0.032g(0.12mmmol)、碳酸氢钠0.05mg(0.6μmol)、二氯甲烷4g，在搅拌的同时在50℃加热4小时，结果形成均匀且透明的溶液。

将反应液移至50mL的茄型烧瓶中，安装在蒸发器中。在于50℃的温水浴中加热茄形烧瓶的同时，将压力从200mmHg降低至80mmHg，蒸馏除去液体，得到了高粘性的液体。馏出物为二氯甲烷。

将高粘性的液体在真空干燥器中于减压下(0.133kPa(绝对压力))在100℃干燥1小时、在120℃干燥1小时、在130℃干燥2小时，得到了预聚物。所得到的预聚物为白色固体。预聚物的质均分子量为2314。

用刮刀将预聚物粉碎，制成粉末状态。

将粉末状态的预聚物在真空干燥器中于减压下(0.133kPa(绝对压力))在140℃加热2小时、在150℃加热2小时、在180℃加热2小时，得到了白色固体(聚碳酸酯)。聚碳酸酯的质均分子量在140℃加热后为4218、在150℃加热后为9325、在180℃加热后为15046。

(例5)

在氮气氛下向5mL的具有硅酸玻璃制盖子的试验管中投入双酚A1.826g(8.0mmol)、双(2,2,3,3-四氟丙基)碳酸酯2.553g(8.8mmol)、三异戊胺0.076g(0.32mmmol)、碳酸氢钠0.13mg(1.6μmol)、二氯甲烷18.3g，在搅拌的同时在50℃加热4小时，但未反应的双酚A以固体形式残留。将温度升至80℃4小时、在90℃下4小时尝试进行了反应，但双酚A仍残留。

(例6)

在氮气氛下向5mL的具有硅酸玻璃制盖子的试验管中投入双酚A0.683g(3.0mmol)、(C₆F₁₃CH₂CH₂O)₂CO2.395g(3.3mmol)、三异戊胺0.052g(0.19mmmol)、碳酸氢钠0.05mg(0.6μmol)、二氯甲烷4.0g，在进行搅拌的同时在50℃加热4小时，但未反应的双酚A以固体形式残留。将温度升至80℃4小时、在90℃下4小时尝试进行了反应，但双酚A仍残留。

(例7)

在氮气氛下向5mL的具有硅酸玻璃制盖子的试验管中投入双酚A0.685g(3.0mmol)、(C₂F₅CH₂O)₂CO1.076g(3.3mmol)、三异戊胺0.033g(0.12mmmol)、碳酸氢钠0.05mg(0.6μmol)、二氯甲烷4.0g，在进行搅拌的同时在50℃加热4小时，但未反应的双酚A以固体形式残留。将温度升至80℃4小时、在90℃下4小时尝试进行了反应，但双酚A仍残留。

(例8)

在氮气氛下向30mL的具有硅酸玻璃制盖子的试验管中投入双酚A2.283g(10.0mmol)、碳酸二苯酯2.360g(11.0mmol)、三异戊胺0.033g(0.12mmmol)、碳酸氢钠0.16mg(2.0μmol)、二氯甲烷14.3g，在进行搅拌的同时在40℃加热2小时、在50℃加热2小时。由于存在不溶物，在搅拌的同时在60℃加热4小时。将反应液移至50mL的茄型烧瓶中，安装在蒸发器中。在于70℃的温水浴中加热茄形烧瓶的同时，将压力从200mmHg降至40mmHg，蒸馏除去液体，得到了高粘性的液体。馏出物为二氯甲烷。

将高粘性的液体在真空干燥器中于减压下(0.133kPa(绝对压力))在100℃加热2小时、在120℃加热2小时、在140℃加热3小时、在150℃加热2小时，结果得到白色板状的固体。所得到的固体的质均分子量为2653。进而在真空干燥器中于减压下(0.133kPa(绝对压力))在170℃进行2小时加热。所得到的固体的质均分子量为2951。

以上详细地且参考特定的实施方式说明了本发明，但在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种变更和修正，这对本领域技术人员而言是显而易见的。

本申请基于2013年4月16日申请的日本专利申请2013-085816，其内容以参考的方式并入本说明书中。

产业上的可利用性

通过本发明的制造方法得到的聚碳酸酯作为光学构件(透镜、光纤、膜、LCD用背光漫射板、感光体等)、DVD/CD碟片、电子部件外壳用(移动电话等)、运输设备的窗、透明屋顶材料、风挡、屏幕、防弹窗、餐具、行李箱、头盔等有用。

Claims (14)

1.一种聚碳酸酯的制造方法，其具有下述工序(a)和工序(b)，

工序(a)：在缩合催化剂的存在下，使选自由下式(1)所示的化合物、下式(2)所示的化合物、下式(3)所示的化合物和下式(4)所示的化合物组成的组中的至少一种含氟碳酸酯与芳香族二羟基化合物反应而得到预聚物；

工序(b)：在低于该预聚物的熔融温度的温度下将所述预聚物加热，在将伴生的含氟醇排出到体系外的同时，使该预聚物固相聚合而得到聚碳酸酯，

式(1)中，R¹为以CA¹B¹R⁴表示的基团，两个R¹可以相同也可以不同，

R²为以CA²B²R⁵表示的基团，两个R²可以相同也可以不同，

R³为氢原子或以CA³B³R⁶表示的基团，两个R³可以相同也可以不同，

A¹～A³各自为氢原子、氟原子或R^f，

B¹～B³各自为氢原子、氟原子或R^f，

R⁴～R⁶为氟原子、R^f或OR^f，

R^f为碳原子数1～12的氟烷基(其中可包含醚性氧原子)或碳原子数6～10的氟芳基(其中可包含醚性氧原子)，

式(2)中，R¹为以CA¹B¹R⁴表示的基团，

R²为以CA²B²R⁵表示的基团，

R³为氢原子或以CA³B³R⁶表示的基团，

R⁷为氢原子，

R⁸为碳原子数1～5的全氟亚烷基(其中可包含醚性氧原子)，

A¹～A³各自为氢原子、氟原子或R^f，

B¹～B³各自为氢原子、氟原子或R^f，

R⁴～R⁶为氟原子、R^f或OR^f，

R^f为碳原子数1～12的氟烷基(其中可包含醚性氧原子)或碳原子数6～10的氟芳基(其中可包含醚性氧原子)，

式(3)中，R⁷为氢原子，

R⁸为碳原子数1～5的全氟亚烷基(其中可包含醚性氧原子)，两个R⁸可以相同也可以不同，

式(4)中，R⁹～R¹³各自为氢原子、氟原子或碳原子数1～6的氟烷基(其中可包含醚性氧原子)，两个R⁹、两个R¹⁰、两个R¹¹、两个R¹²和两个R¹³各自可以相同也可以不同，分子内具有至少一个氟原子。

2.如权利要求1所述的聚碳酸酯的制造方法，其中，所述工序(a)中的所述含氟碳酸酯与所述芳香族二羟基化合物的摩尔比(含氟碳酸酯/芳香族二羟基化合物)为1/1～2/1。

3.如权利要求1或2所述的聚碳酸酯的制造方法，其中，在所述工序(a)中得到的所述预聚物的质均分子量为1000～10000。

4.如权利要求1～3中任一项所述的聚碳酸酯的制造方法，其中，在所述工序(a)中得到的所述预聚物的玻璃化转变温度为60～120℃。

5.如权利要求1～4中任一项所述的聚碳酸酯的制造方法，其中，所述工序(b)中的所述预聚物为粉末状态。

6.如权利要求1～5中任一项所述的聚碳酸酯的制造方法，其中，所述工序(a)中的缩合催化剂为碱性酯交换催化剂。

7.如权利要求1～6中任一项所述的聚碳酸酯的制造方法，其中，所述工序(b)中的加热温度为60℃以上。

8.如权利要求1～7中任一项所述的聚碳酸酯的制造方法，其中，在所述工序(b)中，在13kPa(绝对压力)以下的减压下将伴生的含氟醇排出到体系外。

9.如权利要求1～8中任一项所述的聚碳酸酯的制造方法，其中，所述含氟碳酸酯为选自由双(1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)碳酸酯、双(全氟叔丁基)碳酸酯和双(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟环己基)碳酸酯组成的组中的至少一种。

10.如权利要求1～9中任一项所述的聚碳酸酯的制造方法，其中，所述芳香族二羟基化合物为2,2-双(4-羟基苯基)丙烷。

11.如权利要求1～10中任一项所述的聚碳酸酯的制造方法，其中，所述含氟碳酸酯是通过将选自由下式(5)所示的化合物和下式(6)所示的化合物组成的组中的至少一种含氟醇用作起始物质的反应而得到的，

其中，R¹为以CA¹B¹R⁴表示的基团，

R²为以CA²B²R⁵表示的基团，

R³为氢原子或以CA³B³R⁶表示的基团，

R⁷为氢原子，

R⁸为碳原子数1～5的全氟亚烷基(其中可包含醚性氧原子)，

A¹～A³各自为氢原子、氟原子或R^f，

B¹～B³各自为氢原子、氟原子或R^f，

R⁴～R⁶为氟原子、R^f或OR^f，

R^f为碳原子数1～12的氟烷基(其中可包含醚性氧原子)或碳原子数6～10的氟芳基(其中可包含醚性氧原子)。

12.如权利要求11所述的聚碳酸酯的制造方法，其中，所述含氟醇的pKa为12以下。

13.如权利要求11或12所述的聚碳酸酯的制造方法，其中，所述含氟醇是选自由1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇、全氟叔丁醇和2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟环己醇组成的组中的至少一种。

14.一种聚碳酸酯，其是以权利要求1～13中任一项所述的制造方法得到的，质均分子量为20000～200000。