CN105121332A - 含有交联纳米粒子网络的压敏粘合剂化合物、其制造方法及用途 - Google Patents

含有交联纳米粒子网络的压敏粘合剂化合物、其制造方法及用途 Download PDF

Info

Publication number
CN105121332A
CN105121332A CN201480006149.9A CN201480006149A CN105121332A CN 105121332 A CN105121332 A CN 105121332A CN 201480006149 A CN201480006149 A CN 201480006149A CN 105121332 A CN105121332 A CN 105121332A
Authority
CN
China
Prior art keywords
contact adhesive
adhesive
reaction
phase
aforementioned
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201480006149.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105121332B (zh
Inventor
K.基特-特尔金比谢尔
C.舒
B.利曼
T.多拉塞
M.白
T.克拉温凯尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tesa SE
Original Assignee
Tesa SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tesa SE filed Critical Tesa SE
Publication of CN105121332A publication Critical patent/CN105121332A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105121332B publication Critical patent/CN105121332B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J153/00Adhesives based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J153/02Vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C09J153/025Vinyl aromatic monomers and conjugated dienes modified
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J125/00Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J125/02Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C09J125/04Homopolymers or copolymers of styrene
    • C09J125/08Copolymers of styrene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J153/00Adhesives based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • C09J7/381Pressure-sensitive adhesives [PSA] based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J7/387Block-copolymers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82NANOTECHNOLOGY
    • B82YSPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82NANOTECHNOLOGY
    • B82YSPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00Manufacture or treatment of nanostructures
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/04Polymer mixtures characterised by other features containing interpenetrating networks
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/10Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet
    • C09J2301/12Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet by the arrangement of layers
    • C09J2301/122Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet by the arrangement of layers the adhesive layer being present only on one side of the carrier, e.g. single-sided adhesive tape
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/10Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet
    • C09J2301/12Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet by the arrangement of layers
    • C09J2301/124Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet by the arrangement of layers the adhesive layer being present on both sides of the carrier, e.g. double-sided adhesive tape
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/30Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/302Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier the adhesive being pressure-sensitive, i.e. tacky at temperatures inferior to 30°C
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/30Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/312Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier parameters being the characterizing feature
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2425/00Presence of styrenic polymer
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2453/00Presence of block copolymer
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00Organic light-emitting devices
    • H10K50/80Constructional details
    • H10K50/84Passivation; Containers; Encapsulations
    • H10K50/844Encapsulations
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y10T428/269Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension including synthetic resin or polymer layer or component
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/28Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
    • Y10T428/2852Adhesive compositions
    • Y10T428/287Adhesive compositions including epoxy group or epoxy polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

一种压敏粘合剂化合物,其包括至少两种各自形成一相的成分,由所述成分特别是通过交联积聚反应形成具有至少两相的IPN,其中第一相(弹性体相)具有至少小于23℃的根据DSC的软化温度,而在积聚反应之后第二相具有大于23℃的根据DSC软化温度,在所述积聚反应之后两相具有相连的纳米粒子网络的形态。

Description

含有交联纳米粒子网络的压敏粘合剂化合物、其制造方法及用途
本发明涉及包括相连的纳米粒子网络的压敏粘合剂(压敏胶,pressuresensitiveadhesive)、其制造方法、和特别是其用于封装电子组件(电子装置,electronicarrangement)的用途。
压敏粘合剂(PSA)的使用跨越许多应用,这是因为其提供了许多所期望性能特点,例如,如可移除性和易于施加性。为了更持久的和十分光滑的粘接,某些常规的PSA的强度不一定足以确保和保持其与某些基材的粘附力。此外,在施加到某些材料时,普通PSA可能无法承受暴露于高温或高湿度。例如,PSA施加到丙烯酸类片材和聚碳酸酯片材(它们已知为“放气材料”并且难以粘结)时,可能导致起泡和脱层。
可固化的粘合剂(例如通过热或光进行固化)用于在其中基材要求相当大的抗性和高强度粘附力的应用中。然而,常规可固化的粘合剂,通常不用作PSA,而且同样也不以例如易于施用的形态(如胶带)设置。
对于光学产品应用(例如玻璃系统),可固化的粘合剂是理想的,这是因为其确保光学透明、强力粘附层压体(例如,层基材)。
为了既实现强度又实现易于施加性,已开发出混杂组合物。
常规可固化的粘合剂含有反应性化学结构单元(buildingblock),例如含有环氧基团的环氧粘合剂。在固化时,这些结构单元能够在硬化剂的帮助下经由环氧基团相互连接,并形成稳定的、三维网络。该网络的形成是环氧粘合剂对许多材料具有常见的高强度和优良的粘附性能的关键因素。
对于将其它材料引入到该网络结构而言,混杂组合物是引入注目的。已经尝试的方案尤其包括产生互穿网络(interpenetratingnetwork,IPN)或其他多相结构。
IPN被定义为两种呈网络形态的聚合物的组合,其中至少一种已经紧邻另一种交联或聚合(参见在“EncyclopediaofPolymerScienceandEngineering”中的“InterpenetratingPolymerNetworks”,第10卷,第272到311页,在线公开:2004年3月15日,DOI:10.1002/0471440264.pst170,JohnWiley&Sons,Inc.)。
在该体系中,每一种聚合物都形成单独的网络,而且两个网络彼此并排存在。因此该体系是两相体系。在它们之间不存在共价键。已经按顺序(由聚合物A和单体B)制造或同时(由单体A和单体B)制造所述相互渗透的网络。优选地组合弹性体和玻璃,例如聚氨酯和聚甲基丙烯酸酯。视其比例而定,产物或是增强弹性体或者是高冲击强度的树脂。
IPN体系的化学组成的变化可以很大。对于其合成主要有两种技术:
同时技术包括,将两种线型聚合物、预聚物或类型A和B的单体与各自的交联剂以液态、即以本体、熔体、溶液或分散体来结合,并使它们同时聚合或交联。在这种情况下有必要选择相互不反应的物质。
按顺序技术包括,使用类型B的单体使交联聚合物A溶胀,然后在交联剂的添加下使该单体原位聚合或交联。
在IPN中的所述两种聚合物成分之间基本上没有化学键,并且更具体地没有共价键。
可区分为半互穿网络和全互穿网络。上述方法导致全互穿网络。
半互穿网络是线型非交联聚合物与第一交联聚合物的组合,第一交联聚合物在线型非交联聚合物的存在下合成。所述非交联聚合物穿透所述交联聚合物的网络,而且具有以下效应:这两种组分由于互连成钩(interhooking)和互连成环(interlooping)实质上是物理不可分离的。这种半互穿网络容许组合两种聚合物的性能,甚至当它们是热力学不相容时。
IPN体系是没有肉眼可见的相分离的聚合物混合物的实例。
聚合物的混合通常导致多相体系,这归因于公知的大多数聚合物的热力学不相容性。这种不相容性起因于在混合聚合物时的相对低的熵增加,这又源于以下事实,大的链长度限制了其接触的可能性。然而,当混合较低分子量的产物然后同时进行聚合和交联时,则可以实现相分离的动力学控制。
在迄今合成的IPN体系中,具有不同程度的相分离,这主要取决于聚合物的相容性。在尤其不相容的聚合物的情况下,热力学引起的相分离占优势,使得甚至在由动力学引起的变化(即交联)阻止相分离之前,相分离已经出现。在这些情况下,相的互混最小。
如果聚合物是更相容的,则几乎可以完全规避相分离。在这里必须牢记,完全的相容(其极少出现)对于完全的相混合(即相互穿透)而言是不必要的,这是因为由相互穿透所带来的“永久”卷绕阻止相分离。在中度相容性的情况下,相行为(所获得的形态)变得复杂;其导致中间态。因此,存在分散相区域的范围是几微米至几百埃的IPN体系,和域结构不再能够解析(完全混合)的体系。正是由于这个原因,几乎没有相分离的IPN通常具有唯一的玻璃化转变温度。
相对于常规聚合物共混物而言,互穿网络因更好的抗分离性和通常有利的机械性能而著称。互穿网络的抗降解性通常优于以下共聚物的抗降解性:其中不相容的聚合物以嵌段的形式彼此共价连接。基于这个原因,IPN也用于粘合剂领域中,例如在US4,302,553A中所描述的。
存在已知的还含有另一类型的结构单元的环氧树脂粘合剂,其能够形成借助于第二化学机制的独立的网络而且其不能与含环氧化物的结构单元反应。因此,这些粘合剂的固化产生的两种彼此独立的且呈现出相互穿透的粘合剂网络,这些就是IPN。在实用方面来看,所述体系由在一个体系中的两种粘合剂组成,这些粘合剂的性质理想上是彼此协同互补的。
环氧树脂与其它聚合物的混溶性一般较差。如果仍然试图进行混合,则聚合物一般趋向于使所使用的相分离。如果仍然在混合非交联的或未聚合的聚合物结构单元自身上实现成功,并然后以阻止所形成的聚合物相分离的方式进行这些单元的聚合,那么可在所得到的聚合物的混合物中观察到协同效应。产生的如粘结强度或冲击强度性质的值往往显著大于单独研究的单个网络(例如纯环氧粘合剂)的值。
因此,粘合剂的IPN改性技术的效果在于协同效应的利用,该效应仅在两种网络的组合中表现出,而不能在单个网络中观察到。这样的结果经常是所需性质的最大化而且不希望的性能尽可能最小化。
在压敏粘合剂领域中IPN也是已知。
EP0621931B1(DE69221324T2)描述了混杂粘合剂,其是从丙烯酸酯单体和环氧化物单体中制备的并且其因此同时形成IPN。仅当反应在完全发生固化(B阶段)之前就停止时才能获得PSA。在这个阶段中,一般必须在冷却下存储PSA膜。在混合物中的组分彼此不是非常相容的,将所得的粘合剂的薄膜在固化后常常是不透明的,这表明形成了相对大的域(结构域,domain)(实施例9至12)。
WO2004/060946A1(DE60306961T2)描述了粘合剂组合物,其包括丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯改性的低聚物和引发自由基聚合反应的引发剂。所形成的半IPN导致高度透明的粘合剂,并指向低的相分离。对此,先决条件是组分之间良好的相容性。此相容性是通过丙烯酸酯共聚物与丙烯酸酯低聚物的组合来实现的。此文献的缺点在于,在这种情况下是相似类型的化合物的彼此组合,这意味着可实现协同作用的带宽(spectrum)比起不同类型的化合物的情形要低。
US5,747,567A公开了半-IPN,其通过将基于天然和合成橡胶以及丙烯酸酯的PSA与基于有机硅的PSA(有机硅树脂例如MQ树脂和硅油)的组分进行混合来形成有机硅PSA,后者在前者的存在下通过缩合反应进行交联。虽然表述了从溶液或乳液中制备此类IPN的可能性,但是实施例仅仅公开了以乳液水平进行混合。因为本文已经存在的离散相彼此进行混合,所以该体系是一种高度相分离的两种粘弹相的半IPN。
在WO2012/061032A1公开的粘合剂中,反应性异氰酸酯预聚物已分散在苯乙烯嵌段共聚物PSA中,此预聚物在交联后借助环境湿气在PSA相内形成半IPN。本文中反应性树脂的含量是PSA的约40到70重量%。虽然提及了形成完全的IPN、共混物或增强相的可能性(权利要求1),但是实际上实施例仅证明了半IPN的形成([0038])。这些PSA的缺点是它们必须远离湿气存储。虽然提及了其它反应性树脂,但是没有公开关于进一步的有利组合的教导。
EP1658319B1围绕一种模塑组合物,其包括互穿聚合物的混合物,该互穿聚合物的第一相为交联异丁烯聚合物并且第二相为包括(甲基)丙烯酸单元和/或乙烯基芳烃单元的刚性聚合物,第一相包括在分子中平均至少具有1,4官能团的异丁烯聚合物和在分子中平均具有至少两个对异丁烯聚合物的官能团具有互补官能度的交联剂的反应产物。本文中,可以同时或按顺序地制造所述IPN,使用交联的异丁烯相作为提供的网络。在实施例中没有公开压敏粘合剂模塑组合物。
为了提高第一相与第二相的相容性,提出了伴随使用聚合物相容剂,例如聚乙二醇。该聚合物相容剂优选是交联的。以此方式,聚合物相容剂能够形成穿透第一相的网络。这种类型的相容化的缺点是现有的三元体系的高复杂性,使得对性质的控制变得更加困难。
EP2160443B1公开了具有直链非交联的异丁烯聚合物的第一相和交联的聚合物的第二相的半-互穿网络,该交联的聚合物是在异丁烯聚合物的存在下通过交联积聚反应获得的。在用实施例证明的优选方案中,交联的聚合物通过烯属不饱和单体、更具体为苯乙烯和甲基丙烯酸酯的自由基聚合来获得。
所获得的具有PIB/单体相的重量比为70/30直至50/50的半-互穿网络,在-50℃和在室温以上主要呈现出两种力学弛豫,它们是PIB和相应的第二聚合物的特征。这是离散聚合物相的存在的指示。占优势的相分离是非常强的,这意味着获得的材料由于光散射而是白色的。
优选地,根据本说明书,使用多种单体和单体混合物,其产生具有溶解度参数不同于异丁烯聚合物的溶解度参数的聚合物或共聚物,即低于1MPa1/2、优选低于0.7MPa1/2、更具体地低于0.5MPa1/2。在异丁烯聚合物的溶解度参数和交联的聚合物的溶解度参数之间的差较小的情况下,聚合物的相互相容性高而且网络的可提取部分少。从这个观点出发,苯乙烯(聚异丁烯和聚苯乙烯溶解度参数差=0.31MPa1/2)和甲基丙烯酸环己基酯(聚甲基丙烯酸环己基酯和聚苯乙烯溶解度参数差=0.20MPa1/2)是特别优选的。
积聚反应的性质并不视为是关键的。它可以例如包括可自由基、阴离子或阳离子催化的烯属不饱和单体的链增长加成聚合、或者加聚、或者缩聚。然而自由基聚合是优选的。
交联聚合物的积聚和化学性质同样也不认为是关键的,只要聚合物能够由可与异丁烯聚合物至少部分地混溶的前体制备就行。没有公开关于没有足够的混溶性的情况的技术方案。
当制剂用作粘合剂时,EP2160443B1公开了在积聚反应之前发生了一定的相分离,引起异丁烯聚合物出现在外部表面处。虽然这样确实实现了更好的润湿,但是这种由积聚成分所渗透的边界层不再削弱以后的粘结性能(弱边界层)。因此,对于胶带而言,这种倾向于相分离的组合物是不合适的。
制造多相形态的另一途径是原位产生,例如在聚合物相内或在聚合期间纳米颗粒填料。在这种情况下填料的颗粒本质上可以是有机的、更具体为聚合的,无机的,或混杂的(例如,来自溶胶-凝胶工艺的无机-有机混杂材料)。原位产生的复杂多相聚合物-聚合物形态也是已知的,实例是高冲击型聚苯乙烯(HIPS),其中互相包裹的橡胶域通过在连续搅拌下苯乙烯-聚丁二烯溶液的自由基聚合而获得的。在这里,通常,以体积计具有更小比例的材料作为离散相存在于具有较大比例的材料内。
一种例如在环氧树脂粘合剂产生两相形态的常见方法是将端基改性的、环氧化物-反应性的聚丁二烯-共-丙烯腈共聚物加成到未固化的环氧树脂上。在这种情况下,热塑性聚合物必须可溶于所述未固化的环氧树脂,而且在固化反应的过程中必须与环氧树脂聚合物不相容,从而在固化步骤中导致相分离。当达到凝胶点时,所述相分离过程停止,从而在环氧树脂基质中获得呈微观球形域的形式的热塑性或弹性聚合物。
在PSA领域中同样已知的是微相分离的体系。它们包括,例如基于苯乙烯嵌段共聚物的PSA,其中在熔体固化之后或在溶剂蒸发之后聚苯乙烯域形成,并借助于其在室温以上的玻璃化转变温度赋予PSA增大的内聚力。这通常也称之为“物理交联”(参见DE10361540A1)。
还已知的是,引入这种反应性树脂的PSA,在施加所述PSA之后,导致所述反应性树脂交联。
DE102004031188A1和DE10361540A1公开的粘合剂的组成至少为:a)酸改性的或酸酐改性的乙烯基芳族嵌段共聚物和b)含环氧化物的化合物。作为所述树脂与所述弹性体的化学交联的结果,在粘合剂膜内实现了非常高的强度。然而,由于交联这些不是IPN。为了提高粘附力,加入与嵌段共聚物的弹性体嵌段相容的增粘剂树脂也是可以的。酸改性的和/或酸酐改性的弹性体和环氧树脂使用的比例要使得环氧基团和酸酐基团的摩尔分数刚好是相等的。当使用仅具有低水平的改性的普通弹性体和具有低环氧化物当量的低分子量环氧树脂时,结果仅仅非常少量的(在10重量%以下,基于改性的苯乙烯嵌段共聚物计)的环氧树脂投入使用。以此方式环氧树脂基本上充当改性弹性体的交联剂,并尽可能少地形成其自身的第二相。
US6,294,270B、US6,423,367B和US6,489,042B描述了环氧化乙烯基芳族嵌段共聚物和环氧树脂的可交联的混合物,所述的申请之一是用于粘结两种电子组件的粘合剂。因此,鉴于交联这些体系并不是IPN。主要描述了通过用UV光的辐射来交联。为此目的,在此文中超过90重量%的非常高比例的环氧化乙烯基芳族嵌段共聚物已经证明是理想方案。环氧树脂在这里也基本上充当改性弹性体的交联剂,并以小的范围形成其自身的第二相(如果有的话)。
这(5个)上述的说明书给技术人员的教导暗示了,在每种情况下都必须存在反应性树脂和改性嵌段共聚物的均匀共混物,值得注意的是它们中至少两种成分的相容性是高的。作为有利的低的反应性树脂含量的结果,甚至在反应性树脂的交联之后也降低了不相容的危险和由此的相形成。
DE102004031190A1公开的粘合剂至少包括:a)环氧基改性的乙烯基芳族嵌段共聚物,b)环氧树脂和c)在高温下与环氧基团进行交联的硬化剂,a)与b)的比例为40:60到80:20。所述树脂和所述弹性体的化学交联实现了在粘合剂膜内达到的非常高的强度。因为该交联,所以该体系不是IPN。为了提高粘附力,加入与嵌段共聚物的弹性体嵌段相容的增粘树脂也是可以的。如果所使用的弹性体不是化学可交联的,则粘结强度,如比较例中所示的,比具有交联可能性的那些要低得多。
具体而言,多相PSA也包括那些其中填料共价结合到PSA的组分上、更具体为结合到基础聚合物上的PSA(参见WO2006/120136A1)。该填料有利地是纳米级的。这种方案的缺点是,做到将纳米级填料均匀地分散在基质中且不会形成聚集是困难的。
因此一直存在提供具有经明确调整的粘附力和内聚力的PSA的方案的需求。
因此,本发明的目的是提供这样的PSA:其包括IPN并因此能够利用这一技术的优点,而且避免了现有技术的缺点,尤其是例如不足的透明度。也存在以下要求:可靠地制造所述PSA的方法,并克服各种障碍,例如,如聚合物成分的相容性不足,并因此在聚合物成分的选择上资源(选项,portfolio)较少。
这一目的通过如在独立权利要求中更具体表征的PSA来实现。从属权利要求描述了本发明的有利实施方案。本发明的概念还包括的是本发明的PSA的用途,以及制造方法。
因此本发明涉及一种至少包括两种各自形成相的成分的压敏粘合剂,通过积聚反应、更具体为交联积聚反应由其形成具有至少两相的IPN,第一相(弹性体相)具有至少低于23℃的根据DSC的软化温度而第二相在积聚反应后具有大于23℃的根据DSC的软化温度,而且第二相在积聚反应之后具有相连的纳米粒子网络形态。
软化点理解为这样的温度(或温度范围):在此温度(或温度范围)下无定形或半结晶聚合物经历从玻璃态或半结晶、硬弹性态到软化态的转变。
均聚物、共聚物、硬嵌段和软嵌段以及未固化的反应性树脂的软化温度按照DIN53765:1994-03通过差示扫描量热法(DSC)以量热方式测定。加热曲线和冷却曲线以10K/min的速率运行。样品在具有穿孔盖的Al坩埚中在氮气气氛下进行测量。评价的加热曲线是第二加热曲线。在无定形物质的情形中,其存在的玻璃化转变温度定义为软化温度;对于(半)结晶物质,熔融温度为软化温度。玻璃化转变可在热谱图中以阶跃识别。玻璃化转变温度确定为这一阶跃的中间点。熔融温度可热谱图中以峰值识别。记录的熔融温度是发生最大放热时的温度。
因此,本发明的PSA包括这样的IPN:其由具有很少或没有交联的相(弹性体相)和高度交联的相(硬相(硬质相,hardphase))组成,该硬相演变成相连的纳米粒子网络的形态。
该IPN优选是半-IPN,其中第一相,即弹性体相,是以非交联的、更具体为非共价交联的形式存在。
分子链的互连成环(缠结(entanglement))在本发明的意义上不视为是交联的,不过有一个例外:就本发明而言,所述定义是:由于第一相(弹性体相)的重均Mw对应于缠结分子量的至少5倍、优选25倍,将经多个链缠结的交联视为物理交联的变体。
虽然橡胶也可以是化学交联的,但是其也可以在没有附加交联的情况下使用,只要其摩尔质量是足够高的(这是许多天然和合成体系中的情形)。在长链橡胶上所需的弹性性质起因于缠结或缠结摩尔质量,这些是聚合物特性(关于该概念和关于这一系列的聚合物,参见L.J.Fetters等人,Macromolecules,1994,27,第4639至4647页)。
弹性体相优选是物理的(例如,在嵌段共聚物的情形中通过域的形成)或配位的。
配位键的实例是在配合物中的配体-中心原子的键,换句话说形成与金属原子的配位键,其可以呈元素形式、呈金属盐的形式和/或呈金属配合物的形式,以及所有其他供体-受体键[关于这方面,参见例如,D.Philp,J.F.Stoddard,Angew.Chem.,1996,108,1242;M.Rehahn,ActaPolym.,1998,49,201;B.G.G.Lohmeijer,U.S.Schubert,J.Polym.Sci.APolym.Chem.,2003,41,1413,以及在前述的每一个中援引的文献]。
实例是酸基团与金属螯合物的配位。
这种类型的PSA是通过产生相连纳米粒子网络的方法得到的,其特征在于下列步骤:
1.制造至少一种弹性体、至少一种反应性组分(反应性树脂/单体)和任选的增粘树脂的优选均匀的混合物,其中反应性组分的质量分数小于或等于(不大于)弹性体和任选的增粘树脂的总和
2.引发反应性树脂/单体的积聚反应,由所述反应性树脂/单体构建分散的纳米粒子并彼此相连以在弹性体相内形成纳米粒子的网络。
积聚反应可以是交联反应,链增长加成聚合反应或一维、二维、或三维链增长反应。
这些步骤也可以彼此同时进行,特别是在积聚期间纳米粒子的积聚及其相连同时进行。如果举例来说,随着所述组分混合在一起,反应就开始,则步骤1和2可以同时进行。
令人惊讶的是,已经发现,当这种类型的相连网络存在时,开始得到大量支化或者甚至连续硬相(第二相)的增强性质,而且也保持了PSA的高透明性。
令人惊讶的关键发现在于,对于基于IPN的PSA的制造而言,本领域技术人员想到以下可能性:
1.在IPN的积聚中没有相分离,这仅仅在现行的反应条件下各成分彼此极其高度相容时才会发生。如上面已阐明的,这种情形是非常罕见的。当目标是基于这样的IPN的粘合剂时,对成分的可能组合只有很少的选择,并且因此,所述粘合剂的制剂的改变只有很少的可能性。
2.对成分和反应条件进行选择以便在弹性体相内形成分散的、通常是球形的硬相域。这些相的尺寸可使得它们散射或不散射在现行的折射率差下的光。因此,就可以实现透明或不透明的粘合剂。然而,对于本领域技术人员而言,这种相的发展是不太优选的,这是因为硬相的增强效果只是基本上可以与填料(例如,如纳米粒状填料)匹敌,但是相对于所述填料而言并不具有任何优势。
3.因此,如果IPN是不能像1.那样实现的话,则本领域技术人员应该至少对准硬相与弹性体相进行共连续开发,使得硬相在弹性体内发展出明显的增强效果。然而,对于这种类型的形态的发展,硬相具有足够大的体积分数是必需的,这个体积分数本领域技术人员初步估计的粗略值应该是50体积%。随着这种大量的硬相的增加,不相容性的情况是可能的,甚至在反应性树脂/单体是少量相容的情况下也如此,因此所述共连续的形态的开发方式是相当粗糙的(也就是说,按照在区域中的相互包裹单元的长度比例尺在100nm以上),结果预计是不透明的粘合剂,除非组分的折射率不是非常相似的。
EP2160443B1描述了采用折射率作为在这样的体系中形成透明度的证明度量。如果此度量不能够获得,则本领域技术人员将会打算开发尽可能精细的共连续结构。
伴随着令人惊讶地发现的相连纳米粒子网络的结构,可以克服在包括IPN的透明PSA发展末期(developeven)中的这些障碍。
来自纳米粒子的积聚避免了粗尺度共连续结构的发展,这是因为共连续结构是由纳米级的结构要素构成。另外,甚至在硬相的体积分数低于常规相分离的情况下也可以获得这种类型的共连续结构。相连的纳米粒子网络理想的存在形式为珍珠串的结构(例如,如已知的气凝胶),但也可以通过其他形式来标记。
PSA是粘合剂,其允许甚至在相对弱的施加压力的作用下也能够与基材持久地连接而且其使用后从该基材上能够再次地基本上没有残留地脱离。在室温,PSA具有永久压敏粘合效果,因此具有足够低的粘度和足够高的初粘性,使得其即使以较低的施加压力也能够湿润相应基材的表面。此类粘合剂的可粘结性(bondability)源自其粘合性质,而再分离能力来自其内聚性质。多种材料适合作为PSA的基础。
可使用的PSA是本领域技术人员已知的所有PSA,换句话说,例如基于丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯、聚氨酯、天然橡胶、合成橡胶、具有由不饱和或氢化聚二烯嵌段(聚丁二烯、聚异戊二烯、二者的共聚物以及其他本领域技术人员熟悉的弹性体嵌段)构成的弹性体嵌段的苯乙烯嵌段共聚物组合物、聚烯烃、含氟聚合物和/或有机硅的那些。所述的PSA也包括具有压敏粘合性质的其他组分,这是根据DonatasSatas(Satas&Associates,Warwick1999)的“HandbookofPressureSensitiveAdhesiveTechnology”,特别是那些符合Dahlquist标准的组分。
当本说明书提及基于丙烯酸酯的PSA时,甚至没有明确提到,所述提及是关于基于甲基丙烯酸酯和基于由丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯组成的共聚物的PSA,除非另外明确说明。两种或两种以上基础聚合物的组合和共混物以及添加有增粘树脂、填料、老化抑制剂和交联剂的粘合剂(其中添加剂的枚举应理解为仅是示例的方式且没有限制性)同样是在本发明的意义内。
作为弹性体相,原则上可以使用PSA领域内的所有常规的弹性体,例如在“HandbookofPressureSensitiveAdhesiveTechnology”,DonatasSatas(Satas&Associates,Warwick1999)中所描述的。
它们是例如基于以下物质的弹性体,丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯,聚氨酯,天然橡胶,合成橡胶如丁基、(异)丁基、腈或丁二烯橡胶,具有由不饱和或部分或完全氢化聚二烯嵌段(聚丁二烯、聚异戊二烯、聚(异)丁烯、其共聚物和其它本领域技术人员熟悉的弹性体嵌段)构成的弹性体嵌段的苯乙烯嵌段共聚物,聚烯烃,含氟聚合物和/或有机硅。
当橡胶或合成橡胶或由其生产的共混物用作PSA的基础材料时,则天然橡胶原则上可以根据所需水平的纯度和粘度来选自所有可用的等级,例如,如绉片橡胶(crepe)、RSS、ADS、TSR或CV类型,而一种或多种合成橡胶可以选自无规共聚苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、合成聚异戊二烯(IR)、丁基橡胶(IIR)、卤化丁基橡胶(XIIR)、丙烯酸酯橡胶(ACM)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)或聚氨酯、和/或它们的共混物。
根据本发明的一个优选实施方案,这些弹性体的摩尔质量大于其缠结摩尔质量的5倍、优选25倍。“基于”或“以为基础”在本发明的上下文中是指,聚合物混合物的性能至少在很大程度上由这一聚合物(所谓的基础聚合物)的基本性质来决定,当然,没有排除通过在组合物中使用改性助剂或辅助剂或其它聚合物对于这些性能的额外影响。具体而言,这可能意味着,基础聚合物在弹性相的总质量中的分数大于50重量%。
该聚合物在结构上可以是线型的、支化的、星形的或接枝的,所给出的不过是若干举例,而且可以构造为均聚物、无规共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。在本发明的上下文中,名称“无规共聚物”不仅包括那些将在聚合中使用的共聚单体完全无规引入的共聚物,而且还包括那些在共聚单体组成上存在梯度和/或在聚合物链上存在单个共聚单体种类的局部聚集的共聚物。可将单体聚合物嵌段构建为共聚物嵌段(无规的或交替的)。
优选使用基于嵌段共聚物的弹性体相、更具体为乙烯基芳族嵌段共聚物。
一方面,该乙烯基芳族嵌段是通过形成PSA域的物理交联剂,而另一方面乙烯基芳族嵌段可以充当反应性组分的相容剂,以便促进均匀混合物的产生。不过具有软丙烯酸酯嵌段的嵌段共聚物也是特别合适的。
本发明的互穿网络的硬相是由聚合物、更具体地交联聚合物形成的,其软化点大于23℃。该聚合物、更具体而言为交联聚合物,优选是在弹性体相(顺序IPN)的存在下由交联积聚反应来获得的。交联积聚反应是如下的反应,其中平行于源于反应性组分(单体和/或低聚组分)的大分子的积聚,引入进入生长的聚合物链的支化和/或交联。
作为反应性组分,,原则上可以使用在PSA或反应性粘合剂领域中的技术人员已知的且在积聚反应中形成交联大分子的全部反应性组分,这些组分例如描述在GerdHabenicht:Kleben–Grundlagen,Technologien,Anwendungen,第6版,Springer,2009。实例是形成环氧化物,聚酯,聚醚,聚氨酯,基于酚醛树脂的、基于甲酚的或基于酚醛清漆的聚合物,多硫化物或丙烯酸类聚合物(丙烯酸类、甲基丙烯酸类)的成分。
硬相的积聚和化学性质不是关键的,条件是其可由与弹性体相至少部分混溶的前体制造,并且可以在条件下,更具体地就使用的温度、使用的催化剂的性质等而言,让所述积聚反应进行,不会导致弹性体相的任何实质性的损害和/或分解。
弹性体相与硬相的质量比可为85:15到50:50。在硬相分数超过50重量%的情况下,通常不再观察到本发明的结构的发展,换句话说,通过相连的颗粒形成共连续结构;通常产生已知的共连续结构,换句话说,均相共连续结构不会由相连的颗粒形成,或者甚至存在相转化,以使得所述硬相是分散有弹性体相的基质。
因此,根据本发明优选的是,硬相分数小于/等于50重量%,这是因为若不然,粘合剂就会变得过软,这意味着相对于液体粘合剂,以其未固化状态的可操作性而言不再是有利的
硬相分数大于/等于15重量%是优选的,这是因为若不然,硬相经常采取分散形态。
弹性体相与硬相的质量比优选为80:20至60:40,这是因为在此范围内可获得这样的PSA,其显示出足够用于技术应用的内聚性的提高,这是由于借助于积聚反应所获得的本发明的结构的结果,且不会变脆。
弹性体相与硬相的质量比优选为85:15到80:20,这是因为在此范围内可获得这样的PSA,其在未固化状态下,即在积聚反应发生之前,在辊上显示出足够的贮存稳定性(在边缘处基本上没有流出)。
弹性体相与硬相的进一步的质量比优选为85:15到65:35、更具体而言为80:20到70:30,因为在此范围内可获得这样的PSA,在积聚反应之前的状态的流动性和在本发明的结构中内聚力之间呈现出良好的兼顾。
本发明的优选实施方案在下文中阐明。
优选经如下反应机制(其可以指定为慢的)完成硬相的积聚,其中反应物种的寿命是>1秒、更优选>1分钟。这是真实的,特别是对于阳离子和受控的自由基聚合,其中在形成的聚合物中的连接单体的数量是依赖于时间的。对于自由基聚合,不是这种情形。
积聚反应优选以阳离子方式或通过受控的自由基机制(例如RAFT、ATRP、NMRP)来完成。在这些类型的反应中,反应核的数量和因此颗粒的数量和尺寸可以通过引发剂或链转移剂的量来确定,这是因为颗粒仅仅从这些核上生长。对于自由基聚合的情况,颗粒的数量取决的因素包括链转移反应的数量,并且因此是相对不可控制的。
当嵌段共聚物用作弹性体时,其所包括的至少一种类型的具有软化温度大于40℃的嵌段,例如,如乙烯基芳族化合物(包括部分或完全氢化的类型)、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸异冰片酯和丙烯酸异冰片酯。
更优选的是,该嵌段共聚物所包括的一种类型的具有软化温度低于-20℃的嵌段。
具有低软化温度(“软嵌段”)的聚合物嵌段的实例是聚醚例如如聚乙二醇、聚丙二醇或聚四氢呋喃,聚二烯例如如聚丁二烯或聚异戊二烯,(部分)氢化的聚二烯例如如聚乙烯丁烯、聚乙烯丙烯或聚丁烯丁二烯,聚丁烯,聚异丁烯,聚烷基乙烯基醚,α,β-不饱和酯的聚合物嵌段具体地如丙烯酸酯共聚物。
在本文的一项实施方案中,软嵌段是非极性的结构并且在这种情况下优选包括丁烯或异丁烯或氢化的聚二烯来作为均聚物嵌段或共聚物嵌段,后者优选与其本身或彼此或与其它共聚单体进行共聚,所述其它共聚单体特别优选是非极性的。合适的非极性的共聚单体的实例是(部分)氢化的聚丁二烯,(部分)氢化聚异戊二烯和/或聚烯烃。
根据一项优选的实施方案,本发明的PSA所包括的至少一种类型的基于环醚的反应性树脂,该基于环醚的反应性树脂用于辐射交联并且任选的热交联,其具有的软化温度低于40℃,优选低于20℃。
所述基于环醚的反应性树脂具体是环氧化物,即携带至少一个环氧乙烷基团或氧杂环丁烷(oxetanes)的化合物。它们本质上可以是芳族的或者更特别地是脂肪族的或脂环族的。
能够使用的反应性树脂可以是在结构上经过多官能化的单官能、双官能、三官能、四官能或更高官能,其中该官能度与环醚基团有关。
没有任何加以限制的意图,实例是3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷羧酸酯(EEC)以及衍生物,双环戊二烯二氧化物以及衍生物,3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇以及衍生物,四氢邻苯二甲酸二环氧丙酯以及衍生物,六氢邻苯二甲酸二环氧丙酯以及衍生物,1,2-乙烷二缩水甘油基醚以及衍生物,1,3-丙烷二缩水甘油基醚以及衍生物,1,4-丁二醇二缩水甘油基醚以及衍生物,高级1,n-烷烃二缩水甘油基醚以及衍生物,双[(3,4-环氧环己基)甲基]己二酸酯和衍生物,乙烯基环己基二氧化物和衍生物,1,4-环己烷二甲醇双(3,4-环氧环己烷羧酸酯)和衍生物,二缩水甘油基4,5-环氧四氢邻苯二甲酸酯和衍生物,双[1-乙基(3-氧杂环丁烷基)甲基]醚和衍生物,季戊四醇基四缩水甘油基醚和衍生物,双酚A二缩水甘油基醚(DGEBA),氢化双酚A二缩水甘油基醚,双酚F二缩水甘油基醚,氢化双酚F二缩水甘油基醚,环氧苯酚酚醛清漆,氢化环氧苯酚酚醛清漆,环氧甲酚酚醛清漆,氢化环氧甲酚酚醛清漆,2-(7-氧杂双环;螺[1,3-二噁烷-5,3’-[7]-氧杂双环[4.1.0]庚烷)],1,4-双((2,3-环氧丙氧基)甲基)环己烷。
反应性树脂的使用形式可以是其单体形式或二聚物形式、三聚物形式,等等,直至并且包括其低聚物形式。
反应性树脂彼此的混合物、而且进一步与其他共反应性化合物如醇(单官能或多官能)或乙烯基醚(单官能或多官能)的混合物,也是可以的。
粘合剂制剂另外包括至少一种类型的用于阳离子固化反应性树脂的光引发剂。在用于阳离子UV固化的引发剂中,更具体而言,锍基、碘鎓基和茂金属基体系是可用的。
作为锍基阳离子的实例,可以参考在US6,908,722B1(特别是第10到21栏)中的详细描述。
用作上述阳离子的充当抗衡离子的阴离子的实例包括四氟硼酸根、四苯基硼酸根、六氟磷酸根、高氯酸根、四氯高铁酸根、六氟砷酸根、六氟锑酸根、五氟羟基锑酸根、六氯锑酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(五氟甲基苯基)硼酸根、双(三氟甲基磺酰基)氨基化物和三(三氟甲基磺酰基)甲基化物。另外,作为阴离子、特别是用于碘鎓-型引发剂的阴离子,可想到的是氯、溴或碘离子,不过优选引发剂基本上没有氯和溴。
更具体而言,可用的体系包括:
锍盐(参见,例如,US4,231,951A,US4,256,828A,US4,058,401A,US4,138,255A和US2010/063221A1)例如三苯基锍六氟砷酸盐,三苯基锍六氟硼酸盐,三苯基锍四氟硼酸盐,三苯基锍四(五氟苄基)硼酸盐,甲基二苯基锍四氟硼酸盐,甲基二苯基锍四(五氟苄基)硼酸盐,二甲基苯基锍六氟磷酸盐,三苯基锍六氟磷酸盐,三苯基锍六氟锑酸盐,二苯基萘基锍六氟砷酸盐,三甲苯基锍六氟磷酸盐,茴香基二苯基锍六氟锑酸盐,4-丁氧基苯基二苯基锍四氟硼酸盐,4-丁氧基苯基二苯基锍四(五氟苄基)硼酸盐,4-氯苯基二苯基锍六氟锑酸盐,三(4-苯氧基苯基)-锍六氟磷酸盐,二(4-乙氧基苯基)甲基锍六氟砷酸盐,4-乙酰基苯基二苯基锍四氟硼酸盐,4-乙酰基苯基二苯基锍四(五氟苄基)硼酸盐,三(4-硫代甲氧基苯基)锍六氟磷酸盐,二(甲氧基磺酰基苯基)-甲基锍六氟锑酸盐,二(甲氧基萘基)甲基锍四氟硼酸盐,二(甲氧基萘基)甲基锍四(五氟苄基)-硼酸盐,二(甲氧羰基苯基)甲基锍六氟磷酸盐,(4-辛基羟苯基)二苯基锍四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐,三[4-(4-乙酰基苯基)硫代苯基]锍四(五氟苯基)硼酸盐,三(十二烷基苯基)锍四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐,4-乙酰氨基苯基二苯基锍四氟硼酸盐,4-乙酰氨基苯基二苯基-锍四(五氟苄基)硼酸盐,二甲基萘基锍六氟磷酸盐,三氟甲基二苯基锍四氟硼酸盐,三氟甲基二苯基锍四(五氟苄基)硼酸盐,苯基甲基-苄基锍六氟磷酸盐,5-甲基噻蒽鎓六氟磷酸盐,10-苯基-9,9-二甲基噻吨鎓六氟磷酸盐,10-苯基-9-氧代噻吨鎓四氟硼酸盐,10-苯基-9-氧代噻吨鎓四(五-氟苄基)硼酸盐,5-甲基-10-氧代噻蒽鎓四氟硼酸盐,5-甲基-10-氧代噻蒽鎓四(五氟苄基)硼酸盐和5-甲基-10,10-二氧代噻蒽鎓六氟磷酸盐,
碘鎓盐(例如参见US3,729,313A,US3,741,769A,US4,250,053A,US4,394,403A和US2010/063221A1)例如二苯基碘鎓四氟硼酸盐,二(4-甲基苯基)碘鎓四氟硼酸盐,苯基-4-甲基苯基碘鎓四氟硼酸盐,二(4-氯苯基)碘鎓六氟磷酸盐,二萘基碘鎓四氟硼酸盐,二(4-三氟甲基苯基)碘鎓四氟硼酸盐,二苯基碘鎓六氟磷酸盐,二(4-甲基苯基)碘鎓六氟磷酸盐,二苯基碘鎓六氟砷酸盐,二(4-苯氧基苯基)碘鎓四氟硼酸盐,苯基-2-噻吩基碘鎓六氟磷酸盐,3,5-二甲基吡唑基-4-苯基碘鎓六氟磷酸盐,二苯基碘鎓六氟锑酸盐,2,2'-二苯基碘鎓四氟硼酸盐,二(2,4-二氯苯基)碘鎓六氟磷酸盐,二(4-溴苯基)碘鎓六氟磷酸盐,二(4-甲氧基苯基)碘鎓六氟磷酸盐,二(3-羧基苯基)碘鎓六氟磷酸盐,二(3-甲氧基羰基苯基)碘鎓六氟磷酸盐,二(3-甲氧基磺酰基苯基)-碘鎓六氟磷酸盐,二(4-乙酰氨基苯基)碘鎓六氟磷酸盐,二(2-苯并噻吩基)碘鎓六氟磷酸盐,二芳基碘鎓三(三氟甲基磺酰基)甲基化物例如二苯基碘鎓六氟锑酸盐,二芳基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐例如二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐,(4-正癸基氧基苯基)苯基碘鎓六氟锑酸盐((4-n-desiloxyphenyl)phenyliodoniumhexafluoroantimonate),[4-(2-羟基-正十四烷基氧基)苯基]苯基碘鎓六氟锑酸盐,[4-(2-羟基-正十四烷基氧基)苯基]苯基碘鎓三氟磺酸盐,[4-(2-羟基-正十四烷基氧基)苯基]苯基碘鎓六氟磷酸盐,[4-(2-羟基-正十四烷基氧基)苯基]苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐,双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟锑酸盐,双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐,双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟磺酸盐,双(4-叔丁基苯基)碘鎓四氟硼酸盐,双(十二烷基苯基)碘鎓六氟锑酸盐,双(十二烷基苯基)碘鎓四氟硼酸盐,双(十二烷基苯基)碘鎓六氟磷酸盐,双(十二烷基苯基)碘鎓三氟甲基磺酸盐,二(十二烷基苯基)碘鎓六氟锑酸盐,二(十二烷基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐,二苯基碘鎓硫酸氢盐,4,4'-二氯二苯基碘鎓硫酸氢盐,4,4'-二溴二苯基碘鎓硫酸氢盐,3,3'-二硝基二苯基碘鎓硫酸氢盐,4,4'-二甲基二苯基碘鎓硫酸氢盐,4,4'-双(琥珀酰亚胺二苯基)碘鎓硫酸氢盐,3-硝基二苯基碘鎓硫酸氢盐,4,4'-二甲氧基-二苯基碘鎓硫酸氢盐,双(十二烷基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐,(4-辛氧基苯基)苯基碘鎓四(3,5-双-三氟甲基苯基)硼酸盐和(甲苯基枯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐,和二茂铁盐(例如参见EP542716B1)如η5-(2,4-环戊二烯-1-基)-[(1,2,3,4,5,6,9)-(1-甲基乙基)苯]铁。
商业化光引发剂的例子是CyracureUVI-6990、CyracureUVI-6992、CyracureUVI-6974和CyracureUVI-6976,它们来自UnionCarbide;OptomerSP-55、OptomerSP-150、OptomerSP-151、OptomerSP-170和OptomerSP-172,它们来自Adeka;San-AidSI-45L、San-AidSI-60L、San-AidSI-80L、San-AidSI-100L、San-AidSI-110L、San-AidSI-150L和San-AidSI-180L,它们来自SanshinChemical;SarCatCD-1010、SarCatCD-1011和SarCatCD-1012,它们来自Sartomer;DegacureK185,其来自Degussa;RhodorsilPhotoinitiator2074,其来自Rhodia;CI-2481、CI-2624、CI-2639、CI-2064、CI-2734、CI-2855、CI-2823和CI-2758,它们来自NipponSoda;Omnicat320、Omnicat430、Omnicat432、Omnicat440、Omnicat445、Omnicat550、Omnicat550BL和Omnicat650,它们来自IGMResins;DaicatII,其来自Daicel;UVAC1591,其来自Daicel-Cytec;FFC509,其来自3M;BBI-102、BBI-103、BBI-105、BBI-106、BBI-109、BBI-110、BBI-201、BBI、301、BI-105、DPI-105、DPI-106、DPI-109、DPI-201、DTS-102、DTS-103、DTS-105、NDS-103、NDS-105、NDS-155、NDS-159、NDS-165、TPS-102、TPS-103、TPS-105、TPS-106、TPS-109、TPS-1000、MDS-103、MDS-105、MDS-109、MDS-205、MPI-103、MPI-105、MPI-106、MPI-109、DS-100、DS-101、MBZ-101、MBZ-201、MBZ-301、NAI-100、NAI-101、NAI-105、NAI-106、NAI-109、NAI-1002、NAI-1003、NAI-1004、NB-101、NB-201、NDI-101、NDI-105、NDI-106、NDI-109、PAI-01、PAI-101、PAI-106、PAI-1001、PI-105、PI-106、PI-109、PYR-100、SI-101、SI-105、SI-106和SI-109,它们来自MidoriKagaku;KayacurePCI-204、KayacurePCI-205、KayacurePCI-615、KayacurePCI-625、Kayarad220和Kayarad620、PCI-061T、PCI-062T、PCI-020T、PCI-022T,它们来自NipponKayaku;TS-01和TS-91,它们来自SanwaChemical;DeuteronUV1240,其来自Deuteron;TegoPhotocompound1465N,其来自Evonik;UV9380C-D1,其来自GEBayerSilicones;FX512,其来自Cytec;SilicoleaseUVCata211,其来自BluestarSilicones;以及Irgacure250、Irgacure261、Irgacure270、IrgacurePAG103、IrgacurePAG121、IrgacurePAG203、IrgacurePAG290、IrgacureCGI725、IrgacureCGI1380、IrgacureCGI1907和IrgacureGSID26-1,它们来自BASF。
本领域技术人员知道能够同样用于本发明中的其它体系。光引发剂以未组合的方式或按照两种或两种以上光引发剂的组合的方式来使用。
有利的光引发剂是在小于350nm和有利地大于250nm处显示出吸收的那些光引发剂。例如,同样可以使用在350nm以上、在紫光范围内吸收的引发剂。特别优选使用锍型光引发剂,这是因为它们具有有利的UV吸收特性。
此外,可以使用在氧化还原过程中还原光引发剂的光敏剂。在这一过程中,实际的光引发剂分解,形成可以启动阳离子聚合的反应性阳离子。这种进行反应的方法允许在较高波长处引发阳离子聚合。这样的光敏剂的例子是二苯酚甲酮和衍生物,苯乙酮衍生物,例如Irgacure651,蒽衍生物例如2-乙基-9,10-二甲氧基蒽和9-羟基甲基蒽,苯基酮衍生物如1-羟基环己基苯基酮,2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮和4-(2-羟基乙氧基)苯基2-羟基-2-甲基丙基酮(Irgacure184,Darocure1173,Irgacure2959)和噻吨酮衍生物如4-异丙基-9-噻吨酮或1-氯-4-丙氧基噻吨酮。
光引发剂和光敏剂的特别优选的组合考虑不同的氧化还原电势以及中间体的延迟电势,如同二芳基碘鎓-型光引发剂与苯乙酮光敏剂的组合的情形,而且如在以下中所述,BulutU.,CrivelloJ.V.,J.Polym.Sci.2005,43,第3205到3220页。
具有特别优选软嵌段的苯乙烯嵌段共聚物和优选的反应性树脂的组合,就均匀的混合物的形成方面,常常显示高相容性。
对于相容性不太好的情况,有利的是使用相容剂。本文优选使用可与两种组分都混溶的相容剂,而且其本身在IPN的积聚反应(至少一种)过程中不与两种组分中的一种起反应。这有利于获得本发明的结构,这是因为在控制本发明的结构形成的情况下,就没有必要考虑任何其他反应物。然而,反应性相容剂也是可以的。
所使用的相容剂常常是嵌段共聚物,其嵌段中的一种是与一种成分相容的,而且其嵌段的另一种与另一成分相容。已经发现,为了形成本发明的结构,所使用的相容剂有利地是不以嵌段共聚物为基础的。由于其对反应性组分的亲和性,与反应性树脂相容的嵌段限制了这一组分扩散的能力,因此妨碍了本发明的结构的形成。然而,足够的扩散是必需的,以便使得反应性组分能够达到特定(专用的,dedicated)的反应中心。
令人惊讶地,作为相容剂适合的是增粘树脂,其是对于本领域技术人员是已知的类型,例如来自Satas。
特别有利的是,PSA包括至少一种类型的优选至少部分氢化的增粘树脂,有利的是那些可与弹性体组分相容的,和/或如果使用由硬嵌段和软嵌段构成的共聚物的话,主要与软嵌段相容的树脂(增塑剂树脂)。
如果所述增粘树脂的软化温度(由环&球法所测量)超过25℃,则是有利的。此外,如果还使用至少一种类型的软化温度低于20℃的增粘树脂,则是有利的。必要时,借助于这样的树脂一方面可以精确地调整粘合性能,并且另一方面可以精确地调整在粘接基材上的流动行为。
对于相对非极性的弹性体,PSA中的树脂可以有利地是部分或完全氢化的基于松香和松香衍生物的树脂,双环戊二烯的氢化聚合物,部分、选择性地或完全氢化的基于C5、C5/C9或C9单体流的烃树脂,基于α-蒎烯和/或β-蒎烯和/或δ-苎烯和/或Δ3-蒈烯的多萜树脂,优选纯C8和C9芳烃的氢化聚合物。上述增粘树脂可以单独地和以混合物的方式来使用。
本文可使用室温下为液体树脂和固体树脂两者。为了确保高的老化稳定性和UV稳定性,优选氢化树脂的氢化度至少为90%、优选至少95%。
对于极性弹性体,本领域技术人员已知极性树脂是相容的,实例是萜烯-苯酚或松香型树脂,可以同样在Satas中找到。
均匀混合物可以以本体、溶液或熔体来生产。存在均匀混合物的确凿标志是:该混合物在视觉上呈现清晰的,换句话说,不浑浊。在溶液中,在上下文中的外观在室温来评价;在熔体中或在本体中,评价在混合物的制造温度下的外观。
作为混合物的其它成分结果、例如作为弹性体中的防粘连剂的结果的浊度,未在本评价中考虑。可将它们通过离心或过滤任选地除去,以便检查混合物的均匀性。
混合物优选在溶液中生产,这是因为在这种情况下比较容易实现均匀的分布。溶剂的选择所述成分来指导。优选至少两种溶剂的组合,其中一种的溶解度参数差相对于一种成分的溶解度参数不超过3(J/MPa)1/2,并且另一种的溶解度参数差相对于另一种成分的溶解度参数不超过3(J/MPa)1/2
使用在25℃的溶解度参数(Hilderbrandt参数)。因为测量是非常复杂的,所以该值取自HandbookofSolubilityParametersandOtherCohesionParameters(AllanF.M.Barton:CRCHandbookofSolubilityParametersandOtherCohesionParameters,CRCPress,1991)。如果在其中并不存在按照实验测定形式的溶解度参数,则其按照Stefanis-Panayiotou的基团贡献法来计算(Int.J.Thermophys.2008,第29卷,第568至585页)。
层和胶带在制剂混合之后和在实施积聚反应之前来制造。层可以在本体中、在溶液中或在熔体中通过使用本领域技术人员是已知的用于制造层结构、更具体为粘合剂的层结构的技术来制造。
特别有利的是,本发明的粘合剂可以用于单面或双面胶带中。这种施用方式使得粘合剂的施加特别简单和均匀。在本文中,粘合剂的制造是在积聚反应进行之前。
所述粘合剂可以添加有常规助剂,如老化抑制剂(抗臭氧剂、抗氧化剂、光稳定剂,等等)。
通常使用的粘合剂的添加剂是如下:
·增塑剂,例如,增塑剂油或低分子量液体聚合物例如低分子量聚丁烯
·一级抗氧化剂,例如空间位阻酚
·二级抗氧化剂,例如亚磷酸酯或硫醚
·加工稳定剂,例如C自由基清除剂
·光稳定剂,例如UV吸收剂或空间位阻胺
·加工助剂
·润湿添加剂
·粘合促进剂
·末端封闭增强树脂,和/或
·任选的其它聚合物,优选本质上是弹性的;可相应地使用的弹性体包括,尤其是基于以下物质的那些弹性体:纯烃,实例是不饱和聚二烯如天然或人工合成制造的聚异戊二烯或聚丁二烯,实质上化学饱和的弹性体,例如,如饱和乙烯-丙烯共聚物、α-烯烃共聚物、聚异丁烯、丁基橡胶、乙烯-丙烯橡胶以及化学官能化的烃例如如含卤素、含丙烯酸酯、含烯丙基醚或含乙烯基醚的聚烯烃。
辅助剂或添加剂不是强制性的;粘合剂在没有它们的添加下同样也能单独地工作或以任何期望的组合工作。
填料可有利地应用于本发明的PSA。作为粘合剂中的填料,优选使用纳米级的填料和/或透明的填料。在上下文中将填料称为纳米级的条件是在至少一个维度上其具有的最大的尺寸为约100nm、优选约10nm。尤其优选使用的那些在粘合剂中是透明的而且具有片状晶粒结构而且具有均匀分布的大的长宽比的填料。具有片状晶粒结构并且长宽比远超过100的填料通常的厚度仅为几nm,但是晶粒的长度和/或宽度可以直至若干μm。这种类型的填料也称为纳米粒子。而且,具有小尺寸填料的粒状结构对于PSA的透明实施方案而言是特别有利的。
填料不是强制性的;粘合剂在没有其添加下单独地工作或以任何期望的组合工作。
优选地,从指定意义来讲(inthestatedsense),本发明的PSA是透明的。
本文的“透明(transparency)”表示粘合剂在光的可见范围的平均透射率至少为75%、优选高于80%、更优选高于88%,这种考虑因素是基于未校正的透射率,即没有扣除通过界面反射的损失。
粘合剂优选呈现出小于5.0%、优选小于2.5%的雾度。
PSA可以从溶液中、从分散体中和从熔体中来制造和加工。优选其制造和加工是从溶液中或从熔体中。特别优选的是从溶液中制造粘合剂。在这种情况下,PSA的成分溶解在合适的溶剂中,例如甲苯或矿物油和丙酮的混合物,并且将溶液通过使用公知的技术来施加到载体上。对于从熔体中加工的情况,这可以涉及经由喷嘴或压延机的施加技术。在从溶液中加工的情况下,用刮刀、刀具、辊或喷嘴进行涂覆是已知的,略举数例而已。
在无溶剂操作中通过涂覆温度可以影响涂覆结果。本领域技术人员熟悉用于获得透明粘合剂层的操作参数。在溶剂涂覆操作中,涂覆结果可以通过选择溶剂或溶剂混合物来影响。还是在本文中,本领域技术人员熟悉合适的溶剂的选择。尤其是,沸点在100℃以下的非极性溶剂与沸点在100℃以上的溶剂、更特别地芳族溶剂的组合,是非常合适的。
自溶剂或自熔体的涂覆是有利的。对于此类涂覆,根据本发明的制剂提供了巨大优势,如以上早就陈述过的。
特别有利地的是,本发明的粘合剂可以以单面或双面胶带来使用。这种存在模式导致粘合剂的施加特别简单和均匀。
对于双面胶带的情况,本发明的PSA可在载体的两侧施加(具有相同或不同的组分),或施加到两侧之一上的粘合剂可以是不同于专用于具体目标应用的本发明的粘合剂。
胶带优选包括本发明的PSA的层或其由本发明PSA的单个或两个或更多个层组成。
在上位表述“胶带”包括一面或双面设置有(压敏)粘合剂的载体材料。该载体材料包括所有片状结构,实例是二维延伸膜或膜片段,具有延伸长度和有限的宽度的带,带片段,冲切(例如呈(光)电子组件的边缘环绕物或边界的形式),多层组件,等等。对于不同的应用可以用粘合剂来结合各种各样的不同的载体,例如膜、织造织物、非织造布和纸。此外,表述“胶带”也包括所谓的“转移胶带(adhesivetransfertape)”,即载体胶带。在转移胶带的情况下,在应用前,而是将所述粘合剂施加在柔性衬里之间,这些柔性衬里设置有防粘涂层和/或具有抗粘性质。通常,为了施用,首先将一个衬里移去,施加粘合剂,然后将第二衬里移去。因此,粘合剂可以直接地用来将在(光)电子组件中的两个表面连接。然而,也可以是胶带不使用两个衬里进行操作、而是使用双面防粘的单个衬里的胶带。在这种情况下,胶带的幅的顶面衬在双面防粘衬里的一侧上,同时其底面衬在双面防粘衬里的反面上,更具体为卷或筒的相邻圈。
作为胶带的载体材料,在本发明的情形中优选使用聚合物膜、膜复合物或已经设置有有机层和/或无机层的膜或膜复合物。此类膜/膜复合物的组成可以为任何用于膜制造的常见塑料,示例性地(但不限于)包括以下:
聚乙烯,聚丙烯–特别是由单轴或双轴拉伸制造的定向聚丙烯(OPP),环状烯烃共聚物(COC),聚氯乙烯(PVC),聚酯–特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN),乙烯-乙烯醇(EVOH),聚偏氯乙烯(PVDC),聚偏氟乙烯(PVDF),聚丙烯腈(PAN),聚碳酸酯(PC),聚酰胺(PA),聚醚砜(PES),或者聚酰亚胺(PI)。
对于双面(自粘)胶带的情况,用作顶层和底层的粘合剂可以是相同的或不同的本发明的粘合剂,和/或它们所使用的层厚度可相同或不同。在这种情况下根据现有技术载体可以已在一面或双面上进行预处理,实现例如在粘合剂锚固性上的改进。对于一面或双面,也可以用功能层进行修饰,该功能层能够例如充当关闭层。PSA的层可以任选地衬有防粘纸或防粘膜。另外对于仅仅一层的粘合剂,也可以衬有双面防粘衬里。
在一种形式中,在双面(自粘)胶带中设置本发明的粘合剂,并且也设置任何所需的其它粘合剂,例如相对于掩蔽基材(maskingsubstrate)而言粘合是特别好的或者显示出特别好的重新定位性的粘合剂。
无论是以转移胶带的形式或以涂覆在片状结构上的形式存在,PSA的厚度优选是1μm到2000μm,更优选5μm到500μm,非常优选约12μm到250μm。
当目标是实现改进的在基材上的粘合性和/或阻尼效果时,使用50μm到150μm的层厚度。
1μm到50μm的层厚度减少了材料的用量。然而,降低了在基材上的粘附力。
对于双面胶带,对于粘合剂(至少一种)而言是同样的情况,PSA的单层或多层的厚度优选是1μm到2000μm,更优选5μm到500μm,和非常优选约12μm到250μm。当另一种粘合剂以及本发明的这种粘合剂在双面胶带中使用时,如果它的厚度在150μm以上,则也会是有利的。
在以下应用中使用本发明的压敏胶带特别有利:
·具有高渗透阻隔的PSA:
非极性的弹性体与反应性成分的结合尤其导致PSA具有特别提高的渗透阻隔。相对于渗透物,该粘合剂以及任何用其形成的胶带出色地适合于封装电子组件、更具体为光电或有机电子组件,这通过将粘合剂或胶带施加到和/或环绕到电子组件待封装的那些区域来进行。
作为光电应用的实例(其已经是商业可利用的或者其就它们的市场潜力而言具有利益),本文可以提及,电泳或电致变色结构或显示,在信息和显示装置或发光中的有机或聚合物发光二极管(OLED或PLED),以及电致发光灯,发光电化学电池(LEEC),有机太阳能电池如染料或聚合物太阳能电池,无机薄膜太阳能电池,基于例如硅、锗、铜、铟和硒的钙钛矿太阳能电池,有机场效应晶体管,有机开关元件,有机光倍增器,有机激光二极管,有机或无机传感器,或者其它有机型或无机型RFID转发器。
因此,有机电子组件,在本文中理解为包括至少一种电子功能的至少部分有机成分、例如有机金属化合物的电子组件。
·用于结构粘接的PSA
凭借在所述积聚反应仍未发生的状态时的高流动性(产生了作为与基材改进接触的结果的高粘附力)和在制造本发明结构后的致密和丝线密集(filigree)的网络(高内聚性),其显示出高剪切强度,该PSA特别适合于结构粘接的产生,特别是在需求是在动态剪切测试中用于粘结强度超过200N/cm2的时候。
本发明在下面通过多个实施例来更详细地进行阐述,不希望由这些实施例来限制本发明。
测试方法
除非另有说明,所有测量在23℃和50%相对湿度下进行。
粘结强度
与钢的粘结强度是类似于ISO29862(Method3),在23℃和50%相对湿度下,用剥离速度为300mm/min和剥离角度为180°测量的。使用的增强膜是厚度为50μm的蚀刻PET膜,可获自Coveme(意大利)。使用滚压机在23℃的温度下粘接所述测量带。胶带在施加以后立刻剥离。所获得的测量值(单位N/cm)是三次单独测量的平均值。该测试是对非交联样品进行的。
氧(OTR)和水蒸汽(WVTR)的渗透率
氧气(OTR)和水蒸汽(WVTR)的渗透率分别根据DIN53380Part3和ASTMF-1249来测定。为此目的,将PSA以50μm的层厚度施加于渗透性膜上。氧气渗透率的测量在23℃和50%相对湿度下。水蒸汽渗透率的测定在38℃和90%相对湿度下。该测试是在非交联样品上进行的。
拉伸测试
本发明的IPN的内聚力特征变量以类似于DINENISO527-3的拉伸-应力曲线的形式测量。为此目的,将试样(形态类似于型号2:测量长度30mm、宽度4mm)在23℃以300mm/min的试验速度用不同的环氧化物含量进行研究。该测试是在交联的试样上进行的。
增粘树脂的软化温度
增粘树脂的软化温度根据相关的方法来进行,该方法已知为环&球法而且按照ASTME28来标准化。
树脂的增粘树脂软化温度使用来自Herzog的自动的环&球试验器HRB754来测定。首先将树脂样品精细地进行研磨。将所得的粉末用基座孔(在该缸的顶部的内直径是20mm,在该缸中的基座孔的直径是16mm,缸的高度为6mm)来引入到黄铜缸中并在热板上熔化。选择引入量以使得树脂在熔化以后充分填充该缸且不会溢出。
将所获得的用缸完成的样品物体插入到HRB754的样品槽中。使用甘油来填充加热浴,其中增粘树脂软化温度为50℃到150℃。对于较低的增粘树脂软化温度,也可以用水浴来操作。测试球具有9.5mm的直径而且重3.5g。根据HRB754程序,该球设置在加热浴中的样品体上方且在样品体上安置下来。缸的基座的25mm下方是收集板,该收集板在其上方2mm处具有挡光板。在测量程序过程中,温度以5℃/min上升。在增粘树脂软化温度的温度范围内,该球开始移动通过在该缸中的基座孔,直至最终来到收集板上停止为止。在这个位置上,由挡光板来检测,并且在此点上及时记录加热浴的温度。重复进行测定。增粘树脂软化温度是二次独立测量的平均值。
软化温度
均聚物、共聚物、硬嵌段和软嵌段以及未固化的反应性树脂的软化温度通过差示扫描量热法(DSC)按照DIN53765:1994-03以量热方式来测定。加热曲线以10K/min的加热速率来进行。样品的测定在具有穿孔盖的Al坩埚中在氮气气氛下进行。评估的加热曲线是第二曲线。在无定形物质的情况下,出现的玻璃化转变温度定义为软化温度;对于(半)结晶物质的情况,为熔融温度。玻璃化转变可以视为热谱图中的阶跃。玻璃化转变温度评价为此阶跃的中间点。熔融温度可以认为是热谱图中的峰值。记录的熔融温度是发生最大热变化的温度。
透光率
粘合剂的透射率的测定类似于ASTMD1003-11(ProcedureA(BykHaze-gardDualhazemeter),标准光源D65)。没有校正界面反射损失。测试发生在具有约50μm的厚度的交联样品上。
雾度测量
雾度值描述透射光通过辐射样品以大角度向前散射的比例。因此,雾度值定量了材料在表面或结构中干扰清晰透射的缺陷。
测量雾度值的方法描述在ASTMD1003标准中。此标准需要记录四次透射率测量值。根据每次透射率测量值,计算光透射率。将四次透射率用于计算百分比雾度值。雾度值的测量使用Haze-gardDual,其来自Byk-GardnerGmbH。测试发生在交联样品上,该交联样品的厚度为约50μm。
分子量
平均分子量Mw(重均)通过凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。使用的洗脱剂是含0.1体积%三氟乙酸的THF。测量在25℃进行。所使用的前置柱是PSS-SDV,5μm,ID8.0mm×50mm。分离的进行使用柱PSS-SDV,5μm,每一种具有的ID为8.0mm×300mm。样品浓度是4g/l,流速1.0ml/每分钟。相对于PS标准物进行测量。
动态剪切测试
转移胶带粘结在两个玻璃板(浮法玻璃)之间并使用UV光进行固化。在24小时的存储以后,在拉伸测试机上以50mm/min、在23℃和50%相对湿度下,将组合件通过以180°的角度将两个玻璃板拉开而分开,以N/cm2记录最大力。在这种情况下所研究的测试样品是方形样品,其边长为25mm。
MMAP
MMAP是混合的甲基环已烷-苯胺的浊点,使用改进ASTMC611方法进行测定。使用甲基环已烷,因为在标准测试方法中所采用的是庚烷。本方法使用树脂/苯胺/甲基环已烷,其比例为1/2/1(5g/10ml/5ml),而且浊点通过以下来测定:冷却经加热的、透明的所述三种组分的混合物,直至刚好完全浑浊为止。
DACP
DACP是二丙酮的浊点,而且其通过以下测定:冷却经加热的5g的树脂、5g的二甲苯和5g的二丙酮醇的溶液,直至到达溶液变成浑浊的时刻为止。
本发明下面更详细地通过多个实施例进行阐述,不希望由此来限制本发明。
实施例
除非另有说明,在下列实施例中的全部量是重量百分比或重量份,基于不含光引发剂的整体组合物。光引发剂的量基于在通过积聚反应获得的相中所使用的成分(在本情况下是环氧树脂或丙烯酸酯树脂)的量。
使用的原材料:
KratonG1657SEBS,具有13重量%的嵌段聚苯乙烯含量,来自KratonSEBS,其含有36重量%的二嵌段含量。
Uvacure1500来自Dow的脂环族二环氧化物
RegaliteR1100来自Eastman的完全氢化烃树脂(环和球100℃,DACP=45,MMAP=82),
三芳基锍六来自Sigma-Aldrich的阳离子光引发剂。
氟锑酸盐该光引发剂的吸收最大值在320mm到360mm的范围而且采取的形态为在碳酸亚丙基酯中的50重量%浓度溶液。
SR833s三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯,其来自Sartomer
Irgacure500来自BASF的自由基光引发剂
对比例: C3
重量%
Kraton G 1657 33.4
SR833s 33.3
Regalite 1090 33.3
Irgacure 500 3
用于发明性实施例和用于对比例1和2的共聚物是具有13重量%的嵌段聚苯乙烯含量SEBS,其来自Kraton。使用KratonG1657。对于三嵌段而言,摩尔质量(重均)约为120000g/mol。
在实施例C1以及2至8中所选择的反应性树脂是来自Dow的Uvacure1500,脂环族二环氧化物(3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己烷羧酸酯)。Uvacure1500的玻璃化转变温度是-53℃。
将这些原材料室温溶解于甲苯(300份)、丙酮(150份)和特殊沸点(special-boiling-point)的酒精溶液(spirit)60/95(550份)的混合物中,从而获得50重量%的溶液。
随后将光引发剂添加到该溶液中。
在对比例3中,将实施阳离子积聚反应的积聚的成分替换为实施自由基积聚反应的积聚的成分。
用于对比例3的反应性树脂是来自Sartomer的SR833s,脂环族二丙烯酸酯(三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯)。
对于对比例3,类似于实施例进行制备。
作为对比例4,选择EP2160443B1的实施例5。类似于在该说明书中的详细描述进行制备。结果是糊状组合物。因此,不可能实施粘结强度的测量。因此该组合物不适合作为用于胶带的粘合剂。
样品的制造:
通过刮刀法,将制剂从溶液中涂布到硅化的PET衬里上并在120℃干燥15分钟。涂覆重量是50g/m2。样品衬有的进一步的层,该层为硅化的而且更容易脱模的PET衬里。
用于粘结强度测量的样品由这些样品制造。也制造用于动态剪切测试的样品。固化通过使用UV剂量(总UV-A+B的测定使用来自EIT的PowerPuck)为2000mJ/cm2的未掺杂的中压汞灯来进行。
对于对比例4,测试棒直接用所述组合物以50μm的厚度来涂覆,然后与第二测试棒接触,然后将组合件在烘箱中在70℃固化6小时。
也测定透射率和雾度。结果总结于下表中:
显而易见,硬相的反应性成分的浓度为15%,动态剪切强度显著提高。这可以归因于相连纳米粒子的网络的形成,而且在扫描电子显微照片中也可观察到。在对比例C1中,只有分离的颗粒或其簇存在,但它们没有相连,形成连续网络。
图1描绘了实施例6的扫描电子显微照片。尺寸在50nm附近的交联环氧化物的微粒硬相形成由这些粒子构成的肉眼可见的超结构。所述相连的具有复杂通道的纳米粒子网络完全弥漫(遍及)于粘合剂中。
该网络的完整性在图2的照片可以尤其好地看到。根据实施例6的粘合剂膜的几何形状在甲苯中萃取三个月后,在溶剂中的自由悬浮体中,此时仍然是清晰可见的。在此时间内,完全萃取了非交联弹性体相和增粘树脂。这无疑表示,交联的—因此不能溶解的—颗粒彼此接触并形成连续的超结构。如果颗粒没有彼此连接,则粘合剂膜会完全拆散并且不再作为几何形状而在视觉上是可见的。所述网络的完整性在高剪切强度用于此实施例时也是显而易见的。
由于硬相部分的增加,存在剪切强度从实施例C1至实施例7的增加,而透射率和雾度大抵保持相同。然后,在硬相的反应性成分的浓度为50%(实施例8)时,透射率轻微下降而雾度值迅速增加。这已暗示了形态上的变化。扫描电子显微照片显示出仅在亚区域中的相连的纳米粒子网络;而在其他区域,不再有任何可识别的硬相内部结构。在有些区域中,硬相域实质上变大;已知的共连续结构形成在有些区域。而且,在有些区域已经能够观察到相转化。
与类似构成的实施例6相比,在对比例C3中,实现的剪切强度大幅降低。这可能暗示该网络不是连续连接的。电子显微照片显示出紧凑硬相的簇(图3),其比相连纳米粒子网络呈现出实质上更加粗糙的尺寸。低温断裂法(cryofracturemethod)制备的样品显示出粗糙的破裂表面,其仅允许零星观察到结构的内部(圆型标号)。这里,紧凑结构是显而易见的。由于迅速、未控制的交联导致了此结构的形成。因此,相连纳米粒子的相干超结构并不能随意地形成,而是优选在缓慢反应方式的情形下形成的,该情形例如阳离子和受控自由基聚合。
在对比例4中没有PSA;组合物是糊状的。扫描电子显微照片显示的结构相似于对比例3。这里再次表明,快速的自由基聚合导致相对粗糙和紧凑的结构。透射率和雾度比对比例3要差些,这可归因于缺乏增粘树脂的相容效果和较高的硬相部分。不过,达到明确地透明的粘合剂的事实,能归因于在硬相和弹性体相的折射率之间的相似性,如在EP2160443B1中已经阐述的。
渗透测量的结果:
下表显示了发明性实施例和对比例的WVTR和OTR,其中硬相的比例从C2经C1和直至实施例8是不断递增的,其中C9代表纯硬相。
OTR显然取决于成分的内部横截面积比例,这是因为氧气渗透物通过弹性体相的程度大幅度大于通过硬相的程度。当IPN的环氧化物含量变化时,则OTR值显示出实际上线性相关(环氧化物量越大,OTR越低)。存在连续弹性体相,通过其氧气迁出。该相被环氧化物取代越大,通道面积变得越小。
纯弹性体树脂体系就具有24g/m2d的低WVTR;纯环氧化物(由于它的极性)具有123g/m2d的非常高的WVTR。本文中,WVTR不随着环氧化物分数的增大而成比例地增大。这暗示本文所讨论的效应不受横截面积的影响,而是WVTR也受到形态的大幅度影响。对于C1而言,微观显示硬相呈分散形态。结果,没有渗透通道形成在IPN中,因此所述WVTR接近于弹性体相。
然而,对于实施例3和6,从微观和借助剪切测试看,表明形成了相连纳米粒子网络,因此,渗透通道存在。然而,WVTR并不随着硬相分数来按比例上升。例如,对于实施例6,若相对于比例提高的情况,则WVTR应当预期为几乎60。
这可以由相连纳米粒子网络的特定结构来解释:纳米粒子实质上以点形式彼此连接。结果,在渗透横截面上存在急剧下降,因此在渗透通道内许多的情况下是这种情形,并且因此尽管硬相部分增加,但是使WVTR保持较低。只有当在实施例8中部分形成较粗糙的、双连续形态时,WVTR急剧增大,因为这导致渗透通道的形成以及显著更均匀的横截面。
因此,本发明的PSA特别合适用于水敏感材料的密封包装和封装。
拉伸测试的结果:
记录实施例1、3、6和7的应力-应变曲线。
根据曲线图(图4)的概况,可以估计,在所研究的体系中,相连环氧化物纳米粒子的连续结构直至环氧化物分数高于10%是不存在的,因为在该点处在应变的线性-弹性范围(直至约3mm)中存在高模量。在进一步的概况中,实施例3、6和7呈现出的模量比实施例1高得多。在实施例1中的低初始上升指示基本分散相的环氧化物的存在,其不会在模量上产生任何显著增大。

Claims (19)

1.压敏粘合剂,包括
至少两种各自形成相的成分,通过积聚反应、更特别地交联积聚反应由其形成具有至少两个相的IPN,
其中第一相(弹性体相)至少具有小于23℃的根据DSC的软化温度,而且在所述积聚反应之后第二相具有大于23℃的根据DSC的软化温度,
其中在所述积聚反应之后第二相具有相连的纳米粒子网络的形态。
2.如权利要求1所述的压敏粘合剂,其特征在于,
所述IPN是半-IPN,其中所述第一相,即所述弹性体相,是以非交联的、更特别地非共价交联的形式存在。
3.如权利要求1所述的压敏粘合剂,其特征在于,
所述弹性体相例如在嵌段共聚物的情形下通过域形成以物理方式交联,和/或例如通过将酸基团配位到金属螯合物以配位方式交联。
4.如权利要求1或3所述的压敏粘合剂,其特征在于,
所述IPN按顺序形成,从而使所述弹性体相先于所述第二相进行交联。
5.如权利要求1到4中至少一项所述的压敏粘合剂,其特征在于,
所使用的弹性体是丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯,聚氨酯,天然橡胶,合成橡胶如无规共聚苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR),丁二烯橡胶(BR),合成聚异戊二烯(IR),丁基橡胶(IIR),卤代丁基橡胶(XIIR),丙烯酸酯橡胶(ACM),乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)或聚氨酯和/或其共混物,具有不饱和或部分或完全氢化聚二烯嵌段(聚丁二烯、聚异戊二烯、聚(异)丁烯、其共聚物)的弹性体嵌段的苯乙烯嵌段共聚物,聚烯烃,含氟聚合物和/或硅树脂。
6.如前述权利要求中至少一项所述的压敏粘合剂,其特征在于,
所使用的弹性体是嵌段共聚物、更特别地是乙烯基芳族嵌段共聚物。
7.如前述权利要求中至少一项所述的压敏粘合剂,其特征在于,
用于所述第二相的反应性组分是环氧化物、聚酯、聚醚、聚氨酯、酚醛树脂聚合物、基于甲酚或基于酚醛清漆的聚合物、多硫化物或丙烯酸类聚合物(丙烯酸类、甲基丙烯酸类)。
8.如前述权利要求中至少一项所述的压敏粘合剂,其特征在于,
所述的积聚反应以阳离子方式或通过受控的自由基机制如RAFT、ATRP或NMRP进行。
9.如前述权利要求中至少一项所述的压敏粘合剂,其特征在于,
弹性体相与硬相的质量比为85:15到50:50,优选为80:20到60:40或者优选为85:15到80:20或者优选为85:15到65:35,更特别地为80:20到70:30。
10.如前述权利要求中至少一项所述的压敏粘合剂,其特征在于,
所述压敏粘合剂包括至少一种类型的优选至少部分氢化的增粘剂树脂的,优选那些与弹性体组分相容的树脂和/或,如果使用由硬嵌段和软嵌段组成的共聚物的话,主要与软嵌段相容的树脂(增塑树脂)。
11.如前述权利要求中至少一项所述的压敏粘合剂,其特征在于,
所述的压敏粘合剂在可见光的光谱(波长的范围是约400nm到800nm)是透明的。
12.如前述权利要求至少一项所述的压敏粘合剂,其特征在于,
所述的压敏粘合剂呈现出小于5.0%、优选小于2.5%的雾度。
13.一种胶带,包括如前述权利要求中至少一项所述的压敏粘合剂的层,或者由如前述权利要求中至少一项所述的压敏粘合剂的层组成。
14.一种胶带,其特征在于,
将如前述权利要求中至少一项所述的压敏粘合剂的层施加到载体的至少一面上,或者
将如前述权利要求中至少一项所述的压敏粘合剂的层施加到载体的两面上。
15.如权利要求13或14所述的胶带,其特征在于,
所述的压敏粘合剂的厚度为1μm到2000μm,优选5μm到500μm,更优选约12μm到250μm。
16.如前述权利要求中至少一项所述的压敏粘合剂或者由该压敏粘合剂形成的单面或双面胶带在封装(光)电子组件中的用途。
17.如前述权利要求中至少一项所述的压敏粘合剂或者由该压敏粘合剂形成的单面或双面胶带在结构粘接中的用途。
18.一种制造特别是如前述权利要求中任意一项所述的压敏粘合剂的方法,其特征在于下列步骤:
1)制造至少一种弹性体、至少一种反应性组分(反应性树脂/单体)和任选的增粘剂树脂的优选均匀的混合物,其中该反应性组分的质量比例小于或等于(不大于)所述弹性体和所述任选的增粘剂树脂的总和,
2)引发所述反应性树脂/单体的积聚反应,其中分散的纳米粒子由所述反应性树脂/单体构成而且相互连接以在所述弹性体相内形成纳米粒子的网络。
19.如权利要求18所述的制造压敏粘合剂的方法,其特征在于,
所述的积聚反应是交联反应,链增长加成聚合或一维、二维或三维链增长反应。
CN201480006149.9A 2013-01-29 2014-01-13 含有交联纳米粒子网络的压敏粘合剂化合物、其制造方法及用途 Active CN105121332B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13152987.7A EP2759514A1 (de) 2013-01-29 2013-01-29 Haftklebemasse enthaltend ein verbundenes Nanopartikelnetzwerk, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie die Verwendung derselben
EP13152987.7 2013-01-29
PCT/EP2014/050500 WO2014117993A1 (de) 2013-01-29 2014-01-13 Haftklebemasse enthaltend ein verbundenes nanopartikelnetzwerk, verfahren zu ihrer herstellung sowie die verwendung derselben

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105121332A true CN105121332A (zh) 2015-12-02
CN105121332B CN105121332B (zh) 2019-05-10

Family

ID=47749631

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480006149.9A Active CN105121332B (zh) 2013-01-29 2014-01-13 含有交联纳米粒子网络的压敏粘合剂化合物、其制造方法及用途

Country Status (10)

Country Link
US (3) US20150322296A1 (zh)
EP (2) EP2759514A1 (zh)
JP (1) JP6362621B2 (zh)
KR (1) KR102187043B1 (zh)
CN (1) CN105121332B (zh)
BR (1) BR112015016758A2 (zh)
MX (1) MX2015008640A (zh)
RU (1) RU2015135796A (zh)
TW (1) TWI600741B (zh)
WO (1) WO2014117993A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108884363A (zh) * 2016-04-04 2018-11-23 德莎欧洲股份公司 具有暗反应的可辐射活化的压敏胶带及其用途
CN111712384A (zh) * 2019-01-17 2020-09-25 法国圣戈班玻璃厂 由聚合物基质纳米复合材料的粘合芯层组成的混合声学插入件
CN114921209A (zh) * 2022-06-02 2022-08-19 广州宝捷电子材料科技有限公司 一种环氧树脂胶粘剂及其制备方法

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10294415B2 (en) 2014-06-09 2019-05-21 iGlass Technology, Inc. Electrochromic composition and electrochromic device using same
US10344208B2 (en) 2014-06-09 2019-07-09 iGlass Technology, Inc. Electrochromic device and method for manufacturing electrochromic device
WO2016080346A1 (ja) 2014-11-18 2016-05-26 日立化成株式会社 半導体装置及びその製造方法、並びに可撓性樹脂層形成用樹脂組成物
US20160223269A1 (en) * 2015-02-04 2016-08-04 Outlast Technologies, LLC Thermal management films containing phase change materials
CN107580619A (zh) 2015-03-24 2018-01-12 株式会社Lg化学 粘合剂组合物
WO2017189389A1 (en) 2016-04-29 2017-11-02 3M Innovative Properties Company Adhesive and damping film
KR101935048B1 (ko) 2017-03-09 2019-01-03 정주영 색상 조절이 가능한 색변환필름 또는 색변환용기
US9960389B1 (en) 2017-05-05 2018-05-01 3M Innovative Properties Company Polymeric films and display devices containing such films
CN111521632B (zh) * 2020-04-07 2021-04-09 燕山大学 一种利用dsc鉴别溶液混合程度的方法
DE102021004134B3 (de) 2021-08-11 2022-12-08 Lohmann Gmbh & Co. Kg Atmungsaktive Klebstoffmembran, Verfahren zur Herstellung und medizinische Abdeckung
CN114644901B (zh) * 2022-03-22 2023-11-14 苏州世华新材料科技股份有限公司 一种uv固化网格排气胶及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002080811A (ja) * 2000-06-22 2002-03-22 Sony Chem Corp Ipn型接着剤、ipn型接着シート及び接着方法
CN1732193A (zh) * 2002-12-30 2006-02-08 3M创新有限公司 可固化的压敏粘合剂组合物
US20130037989A1 (en) * 2010-04-28 2013-02-14 Robert A. Wiercinski Waterproofing Membrane
US20130284364A1 (en) * 2010-10-25 2013-10-31 Marysusan Couturier Adhesives For Construction Materials Such As Tiles

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4302553A (en) 1970-10-30 1981-11-24 Harry L. Frisch Interpenetrating polymeric networks
US3729313A (en) 1971-12-06 1973-04-24 Minnesota Mining & Mfg Novel photosensitive systems comprising diaryliodonium compounds and their use
US3741769A (en) 1972-10-24 1973-06-26 Minnesota Mining & Mfg Novel photosensitive polymerizable systems and their use
AU497960B2 (en) 1974-04-11 1979-01-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Photopolymerizable compositions
US4058401A (en) 1974-05-02 1977-11-15 General Electric Company Photocurable compositions containing group via aromatic onium salts
US4256828A (en) 1975-09-02 1981-03-17 Minnesota Mining And Manufacturing Company Photocopolymerizable compositions based on epoxy and hydroxyl-containing organic materials
US4138255A (en) 1977-06-27 1979-02-06 General Electric Company Photo-curing method for epoxy resin using group VIa onium salt
US4231951A (en) 1978-02-08 1980-11-04 Minnesota Mining And Manufacturing Company Complex salt photoinitiator
US4250053A (en) 1979-05-21 1981-02-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Sensitized aromatic iodonium or aromatic sulfonium salt photoinitiator systems
US5089536A (en) 1982-11-22 1992-02-18 Minnesota Mining And Manufacturing Company Energy polmerizable compositions containing organometallic initiators
US5747567A (en) 1988-10-31 1998-05-05 General Elecric Company Silicone adhesive and organic adhesive composites
US5416134A (en) * 1990-05-29 1995-05-16 Ashland Oil, Inc. Water-borne acrylic emulsion pressure sensitive latex adhesive composition
US5266402A (en) * 1990-12-18 1993-11-30 Minnesota Mining And Manufacturing Company Interpenetrating pressure-sensitive adhesive polymer networks
US5262232A (en) 1992-01-22 1993-11-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Vibration damping constructions using acrylate-containing damping materials
DE19808809A1 (de) * 1998-03-03 1999-09-09 Degussa Vernetzende Basisschicht für Fixiereinlagen nach dem Doppelpunktverfahren
JPH11343478A (ja) * 1998-06-01 1999-12-14 Sekisui Chem Co Ltd 硬化型粘接着剤組成物、硬化型粘接着シート及び接着方法
US6489042B2 (en) 1998-12-23 2002-12-03 3M Innovative Properties Company Photoimageable dielectric material for circuit protection
US6294270B1 (en) 1998-12-23 2001-09-25 3M Innovative Properties Company Electronic circuit device comprising an epoxy-modified aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer
JP2000290619A (ja) * 1999-04-09 2000-10-17 Sekisui Chem Co Ltd 硬化型粘接着剤組成物及び硬化型粘接着シート
JP2002265777A (ja) * 2001-03-12 2002-09-18 Matsushita Electric Works Ltd ポリフェニレンオキサイド樹脂組成物、プリプレグ、積層板、プリント配線板、多層プリント配線板
CN1276303C (zh) 2001-06-29 2006-09-20 Jsr株式会社 酸发生剂及辐射敏感树脂组合物
JP2005533919A (ja) * 2002-07-24 2005-11-10 アドヒーシブズ・リサーチ・インコーポレイテッド 形態変化可能な感圧接着剤テープ、およびそのディスプレイスクリーンにおける使用
US7083694B2 (en) * 2003-04-23 2006-08-01 Integrated Materials, Inc. Adhesive of a silicon and silica composite particularly useful for joining silicon parts
DE10338245A1 (de) 2003-08-20 2005-03-24 Basf Ag Formmasse
DE10361540A1 (de) 2003-12-23 2005-07-28 Tesa Ag Chemisch vernetzbare, durch Zug in Richtung der Verklebungsebene lösbare Klebestreifen
DE102004031190A1 (de) 2004-06-28 2006-01-19 Tesa Ag Hitzeaktivierbares Klebeband für die Verklebung von elektronischen Bauteilen und Leiterbahnen
DE102004031188A1 (de) 2004-06-28 2006-01-19 Tesa Ag Hitzeaktivierbares Klebeband für die Verklebung von elektronischen Bauteilen und Leiterbahnen
DE102005022782A1 (de) 2005-05-12 2006-11-16 Tesa Ag Haftklebemassen und Verfahren zu deren Herstellung
WO2008066116A1 (en) 2006-12-01 2008-06-05 Kaneka Corporation Polysiloxane composition
WO2008155395A1 (de) 2007-06-19 2008-12-24 Basf Se Semi-interpenetrierendes netzwerk mit einer phase eines linearen unvernetzten isobutenpolymers
JP2009108144A (ja) * 2007-10-26 2009-05-21 Panasonic Electric Works Co Ltd フレキシブルハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物、樹脂付き金属箔、カバーレイフィルム、プリプレグ、プリント配線板用積層板、金属張フレキシブル積層板
JP2009235205A (ja) * 2008-03-26 2009-10-15 Tomoegawa Paper Co Ltd 粘着剤組成物及びそれを用いた粘着シート
DE102008041097A1 (de) * 2008-08-07 2010-02-11 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von siliconbasierten Schäumen
JP5262459B2 (ja) * 2008-09-03 2013-08-14 Jsr株式会社 歯科用成型体
EP2368955A1 (de) * 2010-03-26 2011-09-28 Sika Technology AG Formgedächtnis-Material auf Basis eines Strukturklebstoffs
EP2368956A1 (de) * 2010-03-26 2011-09-28 Sika Technology AG Formgedächtnis-Material auf Basis eines Strukturklebstoffs

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002080811A (ja) * 2000-06-22 2002-03-22 Sony Chem Corp Ipn型接着剤、ipn型接着シート及び接着方法
CN1732193A (zh) * 2002-12-30 2006-02-08 3M创新有限公司 可固化的压敏粘合剂组合物
US20130037989A1 (en) * 2010-04-28 2013-02-14 Robert A. Wiercinski Waterproofing Membrane
US20130284364A1 (en) * 2010-10-25 2013-10-31 Marysusan Couturier Adhesives For Construction Materials Such As Tiles

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
中国大百科全书总编辑委员会《化学》编辑委员会: "《中国大百科全书 化学》", 28 February 1989, 中国大百科全书出版社 *
王国建: "《多组分聚合物——原理、结构与性能》", 31 October 2013, 上海:同济大学出版社 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108884363A (zh) * 2016-04-04 2018-11-23 德莎欧洲股份公司 具有暗反应的可辐射活化的压敏胶带及其用途
CN108884363B (zh) * 2016-04-04 2021-10-15 德莎欧洲股份公司 具有暗反应的可辐射活化的压敏胶带及其用途
CN111712384A (zh) * 2019-01-17 2020-09-25 法国圣戈班玻璃厂 由聚合物基质纳米复合材料的粘合芯层组成的混合声学插入件
CN111712384B (zh) * 2019-01-17 2023-09-05 法国圣戈班玻璃厂 由聚合物基质纳米复合材料的粘合芯层组成的混合声学插入件
CN114921209A (zh) * 2022-06-02 2022-08-19 广州宝捷电子材料科技有限公司 一种环氧树脂胶粘剂及其制备方法
CN114921209B (zh) * 2022-06-02 2022-11-29 广州宝捷电子材料科技有限公司 一种环氧树脂胶粘剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
RU2015135796A (ru) 2017-03-03
KR102187043B1 (ko) 2020-12-04
CN105121332B (zh) 2019-05-10
EP2951123A1 (de) 2015-12-09
EP2759514A1 (de) 2014-07-30
US11866614B2 (en) 2024-01-09
US11142672B2 (en) 2021-10-12
BR112015016758A2 (pt) 2017-07-11
MX2015008640A (es) 2015-10-05
JP6362621B2 (ja) 2018-07-25
US20210403771A1 (en) 2021-12-30
TW201432014A (zh) 2014-08-16
EP2951123B1 (de) 2021-03-03
KR20150115852A (ko) 2015-10-14
US20190241775A1 (en) 2019-08-08
JP2016504475A (ja) 2016-02-12
WO2014117993A1 (de) 2014-08-07
TWI600741B (zh) 2017-10-01
US20150322296A1 (en) 2015-11-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105121332A (zh) 含有交联纳米粒子网络的压敏粘合剂化合物、其制造方法及用途
CN104011161B (zh) 特别用于封装电子组件的粘合剂物质
TWI660019B (zh) 具高度官能化聚(甲基)丙烯酸酯之水氣阻隔性黏著劑之用途及包含其之膠帶及電子裝置
CN104302725B (zh) 具有硬嵌段和软嵌段的作为渗透物阻挡层的可交联粘合剂混配物
CN106118566A (zh) 具有含连续聚合物相的胶粘剂的胶带
CN104169386B (zh) 压敏性粘合剂组合物
CN101952365B (zh) 固化性树脂组合物及树脂固化物
CN102307964B (zh) 光学薄膜用胶粘剂组合物
CN104024360B (zh) 电子装置的制造方法
CN103998554B (zh) 特别用于封装电子组件的粘合剂物质
TWI475087B (zh) Flip-chip bonding agent, flip-chip bonding tape, semiconductor wafer mounting method, and semiconductor device
TWI655261B (zh) Curing adhesive, reactive tape based thereon and method for bonding two substrates using same
JP2018527425A (ja) 特に電子的装置のカプセル化のための接着剤
CN104946171B (zh) 感温性粘合剂
CN101752276A (zh) 封装电子装置的方法
HUE032479T2 (en) Adhesive paste
CN104936764A (zh) 由具有薄胶粘条的刚性基底制成的层合体
CN109219624A (zh) 用于胶粘剂体系的官能化(共)聚合物
CN107207933B (zh) 具有降低的黄度指数的胶粘剂配混物
TW201811856A (zh) 固化型黏著劑及基於其之反應性膠帶
WO2019162035A1 (de) Zusammensetzung zur erzeugung einer klebemasse insbesondere zur kapselung einer elektronischen anordnung
CN110373137A (zh) 一种用于快递物流电子面单用的热熔压敏胶及其制备方法
CN105555861A (zh) 树脂共混物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information

Address after: Norderstedt

Applicant after: Tesa Europe Corporation

Address before: hamburg

Applicant before: Tesa Europe Corporation

COR Change of bibliographic data
CB02 Change of applicant information
CB02 Change of applicant information

Address after: Norderstedt

Applicant after: Tesa AG

Address before: Norderstedt

Applicant before: Tesa Europe Corporation

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant