KR20150115852A - 가교된 나노입자 네트워크를 함유한 감압 접착제 컴파운드, 이의 생산 방법 및 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 각각의 성분이 하나의 상을 형성하는 적어도 두 개의 성분들을 포함하는 감압 접착제 컴파운드로서, 이러한 성분들로부터 적어도 두 개의 상들을 갖는 IPN이 특히 가교 빌드업 반응에 의해 형성되며, 제1 상(엘라스토머 상)이 적어도, 23℃ 미만의 DSC에 따른 연화 온도를 가지며, 제2 상이 빌드업 반응 후에, 23℃ 초과의 DSC에 따른 연화 온도를 가지며, 두 개의 상이 빌드업 반응 후에 가교된 나노입자 네트워크의 모폴로지를 갖는 감압 접착제 컴파운드에 관한 것이다.

Description

가교된 나노입자 네트워크를 함유한 감압 접착제 컴파운드, 이의 생산 방법 및 용도{PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE COMPOUND CONTAINING A CROSS-LINKED NANOPARTICLE NETWORK, METHOD OF PRODUCTION AND USE THEREOF}
본 발명은 연결된 나노입자 네트워크를 포함하는 감압 접착제, 이를 제조하는 방법, 및 특히 전자 장치를 캡슐화(encapsulating)하기 위한 이의 용도에 관한 것이다.
감압 접착제(PSA)는, 예를 들어 제거 능력 및 용이한 적용과 같은 여러 요망되는 특징적인 특성을 제공하기 때문에 많은 분야에서 사용되고 있다. 보다 내구성이 있고 매우 매끄러운 접합을 위하여, 특정의 통상적인 PSA는 특정의 기판에 대한 이의 접착성을 보장하고 유지하는데 필연적으로 충분하지는 않는 강도를 갖는다. 이에 따라, 특정의 물질에 대한 적용에서, 통상적인 PSA는 아마도 상승된 온도 또는 높은 습도에 대한 노출을 견딜 수 없을 것이다. 예를 들어, "가스방출 물질(outgas material)"로 알려져 있고 접합하기 어려운 아크릴 시트 및 폴리카보네이트 시트에 PSA의 적용은 부풀음(blistering) 및 탈착을 야기시킬 수 있다.
경화성 접착제(예를 들어, 열 또는 광에 의해 경화됨)는 기판이 상당한 저항 및 고-강도의 접착력을 필요로 하는 적용에서 사용된다. 그러나, 통상적인 경화성 접착제는 대개 PSA로서 사용되지 않고, 또한 예를 들어, 테이프와 같은, 적용하기 용이한 형태로 제공되지 않는다.
광학적 제품 적용(예를 들어, 판유리 시스템(glazing system))을 위하여, 경화성 접착제가 요망되는데, 왜냐하면 이러한 것이 반드시 광학적으로 투명하고 강력하게 접착하는 라미네이트(예를 들어, 층으로 형성된 기판(layered substrate))를 보장하기 때문이다.
강도 및 용이한 적용성 둘 모두를 달성하기 위해, 혼성 조성물(hybrid composition)이 개발되었다.
통상적인 경화성 접착제는 에폭시 접착제와 같은 반응성 화학적 빌딩 블록을 함유하는데, 이는 에폭사이드 기를 함유한다. 경화 시에, 이러한 빌딩 블록은 경화제의 도움으로, 에폭사이드 기를 통해 서로 연결하고 안정한 3차원 네트워크를 형성할 수 있다. 이러한 네트워크 형성은 다수의 물질 상에서의 에폭시 접착제의 일반적으로 높은 강도 및 양호한 접착 성질의 중요한 원인이다.
혼성 조성물은 이러한 네트워크 구조에 추가 물질의 도입에 대해 주목할 만하다. 시도된 해법은 특히 상호침투 네트워크(interpenetrating network, IPN) 또는 다른 다중상 구조의 형성을 포함한다.
IPN은 네트워크 형태의 두 개의 폴리머의 조합으로서 정의되는데, 이들 중에서 적어도 하나는 다른 폴리머의 바로 부근에서 가교되거나 중합되어 있다[참조, "Interpenetrating Polymer Networks" in "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", vol. 10, pages 272 to 311, published online: 15 MAR 2004, DOI: 10.1002/0471440264.pst170, John Wiley & Sons, Inc.].
이러한 시스템에서, 각 폴리머는 별도의 네트워크를 형성하며, 두 개의 네트워크는 서로 나란히 존재한다. 이에 따라, 이러한 시스템은 2-상 시스템이다. 이들 간의 공유 결합은 존재하지 않는다. 상호간의 침투(mutual penetration)를 갖는 이러한 네트워크는 (폴리머 A 및 모노머 B로부터) 연속적으로 또는 (모노머 A 및 모노머 B로부터) 동시에 형성된다. 바람직하게 예를 들어 폴리우레탄 및 폴리메타크릴레이트와 같이, 엘라스토머 및 유리가 조합된다. 비율에 따라, 생성물은 강화 엘라스토머 또는 고충격 강도의 수지이다.
IPN 시스템의 화학적 조성은 아주 크게 다양할 수 있다. 이의 합성을 위하여, 필수적으로 두 가지 기술이 존재한다:
동시 기술(simultaneous technique)은 종류 A 및 B의 두 개의 선형 폴리머, 예비폴리머, 또는 모노머를 액체 스테이지(liquid stage), 다시 말해서 벌크, 용융물, 용액 또는 분산물에서 개개 가교제들과 합하고, 이러한 것들을 동시에 중합하거나 가교하는 것을 포함한다. 이러한 경우에, 서로 반응하지 않는 물질들을 선택하는 것이 필수적이다.
순차적 기술(sequential technique)은 가교된 폴리머 A를 종류 B의 모노머로 팽윤시키고, 이후에 가교제를 첨가하면서 후자를 인시튜로 가교하는 것을 포함한다.
IPN에서의 두 개의 폴리머 성분들 간에, 반드시 결합, 및 보다 특히 공유 결합이 존재하는 것은 아니다.
세미-상호침투 네트워크(semi-interpenetrating network)와 완전 상호침투 네트워크(fully interpenetrating network) 간에 차이가 있다. 상술된 방법은 완전 상호침투 네트워크를 야기시킨다.
세미-상호침투 네트워크는 선형의 가교되지 않은 폴리머와 제1 가교된 폴리머의 조합으로서, 제1 가교된 폴리머는 다른 것의 존재 하에 합성된다. 가교되지 않은 폴리머는 가교된 폴리머의 네트워크를 침투하고, 상호연결(interhooking) 및 인터루핑(interlooping)으로 인하여, 두 개의 성분이 사실상 물리적으로 분리 가능하지 않는다는 효과를 갖는다. 이러한 세미-상호침투 네트워크는 심지어 두 개의 폴리머가 열역학적으로 양립 가능하지 않을 때에도 두 개의 폴리머의 성질들의 조합을 가능하게 한다.
IPN 시스템은 거시적 상 분리가 존재하지 않는 폴리머 혼합물의 예이다.
폴리머들의 혼합은 대개 다중상 시스템을 야기시키는데, 이는 대부분의 폴리머들의 널리 공지된 열역학적 비양립성(incompatibility)에 기여할 수 있다. 이러한 비양립성은 폴리머들의 혼합 시에 비교적 낮은 엔트로피 증가를 야기시키는데, 이는 또한 매우 긴 길이의 사슬이 이의 접촉 가능성을 제한한다는 사실로부터 유래한 것이다. 그러나, 저분자량의 생성물들이 혼합되고 이후에 동시에 중합되고 가교되는 경우에, 상 분리의 반응속도론적 제어(kinetic control)를 달성하는 것이 가능하다.
최근에 합성된 IPN 시스템에서, 주로 폴리머들의 양립성에 따라, 상 분리 정도가 상이하다.
특히 비양립성 폴리머의 경우에, 열역학적으로 유도된 상 분리의 우세(predominance)는 심지어 동력학적으로 유도된 변화(즉, 가교)에 의해 방지될 수 있기 전에도 실질적으로 일어날 수 있게 한다. 이러한 경우에, 상들의 혼합(intermixing)은 아주 적다.
폴리머들이 더욱 양립성인 경우에, 상 분리는 거의 완전히 회피될 수 있다. 여기에서, 완전한 양립성(매우 드물게 일어남)이 완전한 상 혼합, 다시 말해서 상호간의 침투를 위해 불필요하다는 것을 유념해야 하는데, 왜냐하면 상호간의 침투에 의해 야기되는 "영구" 코일링(coiling)이 상 분리를 방지하기 때문이다. 중간 정도의 양립성의 경우에, 상 거동(얻어진 모폴로지)은 복잡하게 되며, 중간 스테이지가 그 결과이다.
이에 따라, 수 마이크로미터 내지 수백 옹스트롱 범위의 분산상의 도메인을 갖는 IPN 시스템, 및 더 이상 분해되지 않을 수 있는 (완전히 혼합된) 도메인 구조를 갖는 시스템이 존재한다. 이러한 이유로, 거의 상 분리되지 않는 IPN이 일반적으로 오로지 하나의 유리 전이 온도를 갖는다.
통상적인 폴리머 블렌드에 비해, 상호침투 네트워크는 분리 대한 보다 양호한 저항, 및 종종 유리한 기계적 성질에 대해 주목할 만하다. 상호침투 네트워크의 분해 저항은 일반적으로 비양립성 폴리머가 블록 형태로 서로 공유적으로 연결되는 코폴리머의 분해 저항 보다 더욱 양호하다. 이러한 이유로, IPN은 또한, 예를 들어 US 4,302,553 A호에 기술된 바와 같이 접착제 분야에서 사용된다.
다른 부류의 빌딩 블록을 추가적으로 함유하는 에폭시 수지 접착제가 공지되어 있는데, 이는 제2 화학 메카니즘을 통해 독립적 네트워크를 형성할 수 있고, 에폭사이드-함유 빌딩 블록과 반응하지 않을 수 있다. 이에 따라, 이러한 접착제의 경화는 서로 독립적이고 상호간의 침투를 나타내는 두 개의 접착제 네트워크를 형성시키는데, 이는 IPN이다. 실질적인 측면에서 볼 때에, 이러한 시스템은 한 시스템에 두 개의 접착제로 이루어지며, 이러한 접착제의 성질은 이상적으로 서로 상승적으로 보완한다.
에폭시 수지와 다른 폴리머의 혼화성(miscibility)은 일반적으로 불량하다. 그럼에도 불구하고, 혼합이 시도되는 경우에, 폴리머는 일반적으로 사용되는 상들이 분리되는 경향이 있다. 그럼에도 불구하고, 폴리머 그 자체의 가교되지 않거나 중합되지 않은 빌딩 블록들의 혼합, 및 이후 형성된 폴리머들의 상 분리가 방지되는 방식으로 이러한 블록들의 중합을 수행하는 것이 성공적으로 달성되는 경우에, 상승 효과가 얻어진 폴리머 혼합물에서 관찰될 수 있다. 접합 강도 또는 충격 강도와 같은 성질에 대해 상승하는 값은 개별적으로 조사된 개개 네트워크(예를 들어, 순수한 에폭시 접착제)에 비해 종종 훨씬 크다.
이에 따라, 접착제의 IPN 개질 기술의 효과는 오로지 두 개의 네트워크의 조합을 나타내지만, 개개 네트워크에서 관찰되지 못할 수 있는 상승 효과의 사용에 있다. 이의 결과는 흔히 요망되는 성질의 최대화 및 원치않는 성질의 가능한 최소화이다.
IPN은 또한, 감압 접착제의 분야로부터 공지되어 있다.
EP 0 621 931 B1(DE 692 21 324 T2)호에는 아크릴레이트 모노머 및 에폭사이드 모노머로부터 제조되고 이에 따라 동시 IPN을 형성하는 혼성 접착제가 기재되어 있다. PSA는 오로지 완전 경화가 일어나기 전에 반응이 중지되는 경우(B-스테이지)에 얻어질 수 있다. 이러한 스테이지에서, PSA 필름은 일반적으로 냉각과 함께 저장되어야 한다. 혼합물에서의 성분들은 서로 전혀 양립 가능하지 않으며, 얻어진 접착제 필름은 종종 경화 후에 불투명해지는데, 이는 비교적 큰 도메인의 형성을 시사하는 것이다(실시예 9 내지 12).
WO 2004/060946 A1(DE 603 06 961 T2)호에는 아크릴레이트 코폴리머, 아크릴레이트화된 올리고머, 및 라디칼 중합을 개시시키는 개시제를 포함하는 접착제 조성물이 기재되어 있다. 세미-IPN이 형성되는데, 이는 고도로 투명한 접착제를 야기시키고, 낮은 상 분리를 암시한다. 이에 대한 전제 조건은 성분들 간의 양호한 양립성이다. 이러한 양립성은 아크릴레이트 코폴리머와 아크릴레이트 올리고머의 조합을 통해 달성된다. 여기에서 단점은 유사한 부류의 화합물이 이러한 경우에 서로 조합된다는 것이며, 이는 달성 가능한 상승 효과의 스펙트럼이 상이한 부류의 화합물의 경우에서 보다 더욱 낮음을 의미한다.
US 5,747,567 A호에는 천연 및 합성 고무 및 또한 아크릴레이트를 기반으로 한 PSA를 실리콘-기반 PSA의 성분들(예를 들어, 실리콘 수지, MQ 수지, 및 실리콘 유체)과 혼합함에 의한 세미-IPN이 기재되어 있으며, 후자는 전자의 존재 하에, 축합 반응에 의해 가교되어, 실리콘 PSA를 형성시킨다. 용액 또는 에멀젼으로부터 이러한 IPN을 제조하는 가능성이 기술되어 있지만, 실시예에는 오로지 에멀젼 수준에서의 혼합이 기재되어 있다. 여기에서 이미 존재하는 별개의 상들이 서로 혼합되기 때문에, 시스템은 두 개의 점탄성 상들의 고도로 상-분리된 세미-IPN 중 하나이다.
WO 2012/061032 A1호에는 반응성 이소시아네이트 예비폴리머가 스티렌 블록 코폴리머 PSA에 분산된 접착제가 기재되어 있는데, 이러한 예비폴리머는 대기 수분을 이용한 가교 이후에 PSA 상 내에 세미-IPN을 형성한다. 여기에서 반응성 수지의 비율은 PSA의 약 40 내지 70 중량%이다. 완전 IPN, 블렌드, 또는 보강 상의 형성 가능성을 언급하고 있지만(청구항 제1항), 실시예에는 실제로 오로지 세미-IPN의 형성을 입증하고 있다([0038]). 이러한 PSA의 단점은 이러한 것이 수분 없이 저장되어야 한다는 것이다. 다른 반응성 수지가 언급되어 있지만, 추가의 바람직한 조합과 관련하여 어떠한 것도 교시되어 있지 않다.
EP 1 658 319 B1호는 가교된 이소부텐 폴리머의 제1상 및 (메트)아크릴 및/또는 비닐방향족 단위를 포함하는 보강 폴리머의 제2 상을 갖는 상호침투 폴리머들의 혼합물을 포함하는 모울딩 조성물을 포함하는데, 제1 상은 분자에 평균 적어도 1,4 작용기를 갖는 이소부텐 폴리머 및 분자에 이소부텐 폴리머의 작용기에 대해 상보적인 작용성을 갖는 평균 적어도 두 개의 작용기를 갖는 가교제의 반응 생성물을 포함한다. 여기에서 IPN은 제공된 네트워크로서 가교된 이소부텐 상과 함께 동시에 또는 순차적으로 형성될 수 있다. 실시예에는 감압 접착제 모울딩 조성물이 기재되어 있지 않다.
제1 상과 제2 상의 양립성을 개선시키기 위하여, 폴리머 상용화제, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜의 동반 사용이 제안된다. 폴리머 상용화제는 바람직하게 가교된다. 이러한 방식으로, 폴리머 상용화제는 제1 상을 침투시키는 네트워크를 형성시킬 수 있다. 이러한 부류의 양립화의 단점은 현재 3원 시스템의 높은 복잡성으로서, 이는 성질들의 조절을 더욱 어렵게 만든다는 것이다.
EP 2 160 443 B1호에는 선형의 가교되지 않은 이소부텐 폴리머의 제1 상 및 가교된 폴리머의 제2 상을 갖는 세미-상호침투 네트워크가 기재되어 있으며, 가교된 폴리머는 이소부텐 폴리머의 존재 하에 가교 빌드업 반응(crosslinking buildup reaction)에 의해 얻어진 것이다. 실시예에서 입증된 바람직한 버젼에서, 가교된 폴리머는 에틸렌성 불포화 모노머, 보다 특히 스티렌 및 메타크릴레이트의 라디칼 중합에 의해 얻어진다.
70/30 내지 최대 50/50의 PIB/모노머 상의 중량 비율을 갖는, 얻어진 세미-상호침투 네트워크는 -50℃ 및 실온 초과에서 대부분 두 개의 기계적 완화(mechanical relaxation)를 나타내는데, 이는 PIB 및 개개의 제2 폴리머의 특징이다. 이는 별개의 폴리머 상의 존재를 나타낸다. 상 분리는 대부분 매우 강력한데, 이는 광 산란으로 인하여 얻어진 물질이 백색임을 의미한다.
바람직하게, 이러한 명세서에 따르면, 이소부텐 폴리머의 용해도 파라미터와 1 MPa1 /2 미만, 바람직하게 0.7 MPa1/2 미만, 보다 특히 0.5 MPa1/2 미만 차이가 나는 용해도 파리미터를 갖는 폴리머 또는 코폴리머를 형성시키는 모노머 및 모노머 혼합물이 사용된다. 이소부텐 폴리머 및 가교된 폴리머의 용해도 파라미터들 간의 작은 차이의 경우에, 폴리머들의 상호간의 양립성은 높으며, 네트워크의 추출 가능한 분획은 작다. 이러한 관점으로부터, 스티렌 (폴리이소부텐-폴리스티렌 용해도 파라미터 차이 = 0.31 MPa1/2) 및 시클로헥실 메타크릴레이트 (폴리시클로헥실 메타크릴레이트 - 폴리스티렌 용해도 파라미터 차이 = 0.20 MPa1/ 2)가 특히 바람직하다.
빌드업 반응(buildup reaction)의 특성은 중요한 것으로서 보여지지 않는다. 이는, 예를 들어 라디칼로, 음이온으로, 또는 양이온으로 촉매화될 수 있는 에틸렌성 불포화 모노머의 사슬-성장 부가 중합, 또는 중첨가 또는 중축합을 포함할 수 있다. 그러나, 라디칼 중합이 바람직하다.
가교된 폴리머의 빌드업(buildup) 및 화학적 특성은 마찬가지로, 중요한 것으로 여겨지지 않으며, 단, 폴리머는 이소부텐 폴리머와 적어도 일부 혼화 가능한 전구체로부터 제조될 수 있다. 혼화성이 적절하지 않는 경우에 대한 기술적 해법이 기재되어 있지 않다.
포뮬레이션이 접착제로서 사용되는 경우에, EP 2 160 443 B1호에는 외부 표면에 이소부텐 폴리머를 발생시키는, 빌드업 반응 이전의 특정 상 분리의 발생이 기재되어 있다. 이러한 것이 보다 양호한 습윤화를 달성하지만, 빌드업 성분에 의해 침투되는 이러한 경계층은 나중에 결합 성능을 더 이상 약화시키지 않는다(약한 경계층). 이에 따라, 접착 테이프에 대하여, 상 분리에 대한 경향이 있는 이러한 부류의 조성물은 적합하지 않다.
다중상 모폴로지의 다른 생산 경로는 폴리머 상 내에 또는 중합 동안, 예를 들어 나노미립자 충전제의 인시튜 발생이다. 이러한 경우에, 충전제 입자는 특성에 있어서 유기, 보다 특히 폴리머, 무기, 또는 혼성일 수 있다(예를 들어, 졸-겔 공정으로부터의 무기-유기 혼성 물질). 인시튜로 발생되는 복잡한 다중상 폴리머-폴리머 모폴리지가 또한 알려져 있으며, 이의 예는 고-충격 폴리스티렌(HIPS)이며, 여기서 서로 둘러싸여진 고무 도메인은 연속적으로 교반하면서 스티렌-폴리부타디엔 용액의 자유 라디칼 중합에 의해 얻어진다. 여기에서, 일반적으로 부피 기준으로 보다 적은 비율을 갖는 물질은 보다 큰 분율을 갖는 물질 내에 분산상으로서 존재한다.
예를 들어, 에폭시 수지 접착제에서 2-상 모폴로지를 발생시키는 하나의 통상적인 방법은 경화되지 않은 에폭시 수지에 말단기-개질된, 에폭사이드-반응성 폴리부타디엔-코-아크릴로니트릴 코폴리머의 첨가이다. 이러한 경우에 열가소성 폴리머는 경화되지 않은 에폭시 수지에서 용해 가능해야 하지만, 경화 반응의 과정에서, 에폭시 수지 폴리머와 양립 가능하지 않아야 하며, 이는 경화 절차 동안 상 분리를 야기시킨다. 겔 포인트에 도달할 때에, 상 분리 공정이 중지되어, 에폭시 수지 매트릭스 중에 미시적 구형 도메인 형태의 열가소성 또는 엘라스토머 폴리머를 제공한다.
마찬가지로, PSA 분야에는 마이크로상-분리된 시스템이 공지되어 있다. 이러한 것은 예를 들어, 스티렌 블록 코폴리머를 기반으로 한 PSA를 포함하며, 여기서 폴리스티렌의 도메인은 용융물로부터 고형화 후, 또는 용매의 증발 후에 형성하고, 실온 초과에서 이의 유리 전이 온도에 의해 응집력이 증가된 PSA를 제공한다. 이는 종종 또한 "물리적 가교"라 불리워진다[참조, DE 103 61 540 A1].
또한, PSA의 적용 후에 가교되는 반응성 수지를 이러한 PSA에 도입하는 것이 공지되어 있다.
DE 10 2004 031 188 A1호 및 DE 103 61 540 A1호에는 적어도, a) 산-개질된 또는 산 무수물-개질된 비닐방향족 블록 코폴리머, 및 b) 에폭사이드-함유 화합물을 함유하는 접착제가 기재되어 있다. 엘라스토머와 수지의 화학적 가교의 결과로서, 매우 높은 강도가 접착 필름 내에서 달성된다. 이후에, 가교로 인하여, 이러한 것은 IPN이 아니다. 접착력을 증가시키기 위하여, 블록 코폴리머의 엘라스토머 블록과 양립 가능한 접착부여 수지의 첨가가 또한 가능하다. 산-개질된 및/또는 산 무수물-개질된 엘라스토머 및 에폭시 수지는 에폭사이드 기 및 무수물 기의 몰 분율이 단지 동일한 비율로 사용된다. 단지 낮은 개질 수준을 갖는 통상적인 엘라스토머 및 낮은 에폭사이드 당량을 갖는 저분자량 에폭시 수지가 사용될 때에, 결과는 매우 적은 양, 즉 개질된 스티렌 블록 코폴리머를 기준으로 하여 10 중량% 미만의 에폭시 수지가 사용된다는 것이다. 이러한 방식으로, 필수적으로, 에폭시 수지는 개질된 엘라스토머에 대한 가교제로서 작용하고, 자체의 제2 상을 기껏해야 조금 형성한다.
US 6,294,270 B, US 6,423,367 B, 및 US 6,489,042 B호에는 에폭사이드화된 비닐방향족 블록 코폴리머 및 에폭시 수지의 가교 가능한 혼합물이 기재되어 있는데, 기술된 적용들 중 하나는 두 개의 전자 부품의 접합을 위한 접착제이다. 이에 따라, 가교를 고려하여, 이러한 시스템은 IPN이 아니다. 주로 UV 광으로의 조사에 의한 가교가 기재되어 있다. 이러한 목적을 위하여, 매우 높은 비율의 90 중량% 초과의 에폭사이드화된 비닐방향족 블록 코폴리머는 여기에서 이상적인 해법인 것으로 입증되었다. 필수적으로, 여기에서 에폭시 수지는 또한 개질된 엘라스토머에 대한 가교제로서 작용하고, 적어도 그 자체의 제2 상을 조금 형성한다.
이러한 (5개의) 상술된 명세서들의 교시는 당업자에게, 각 경우에, 이러한 적어도 두 개의 성분들의 높은 양립성을 위해 주목되는, 반응성 수지 및 개질된 블록 코폴리머의 균일한 블렌드(blend)이어야 한다는 것을 시사한다. 유리한 적은 양의 반응성 수지의 결과로서, 비양립성의 위험 및 이에 따라 상들의 형성은 반응성 수지의 가교 후에도 줄어든다.
DE 10 2004 031 190 A1호에는 적어도, a) 에폭사이드-개질된 비닐방향족 블록 코폴리머, b) 에폭시 수지, 및 c) 고온에서 에폭사이드 기와의 가교를 수행하는 경화제의 접착제가 기재되어 있으며, a) 대 b)의 비는 40:60 내지 80:20이다. 수지와 엘라스토머의 화학적 가교는 접착 필름 내에 달성되는 매우 높은 강도를 야기시킨다. 이에 따라, 가교로 인하여, 시스템은 IPN이 아니다. 접착력을 상승시키기 위하여, 블록 코폴리머의 엘라스토머 블록과 양립 가능한 점착부여 수지의 첨가가 또한 가능하다. 화학적으로 가교 가능하지 않은 엘라스토머가 사용되는 경우에, 접합 강도는 비교예에서 기술된 바와 같이, 가교 가능성을 갖는 것 보다 훨씬 낮다.
다중상 PSA는 또한, 특히 충전제가 PSA의 성분에, 보다 특히 베이스 폴리머에 공유 결합된 PSA를 포함한다[참조, WO 2006/120136 A1]. 충전제는 유리하게 나노스케일이다. 이러한 해법의 단점은 매트릭스에 나노스케일 충전제를 균일하게 그리고 응집물의 형성 없이 분산시키는데 어려움이 있다.
이에 따라, 특별하게 조정된 접착력 및 응집력 성질을 갖는 PSA를 제공하기 위한 해법이 계속 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 IPN을 포함하고 이에 따라 이러한 기술의 장점을 이용할 수 있지만, 종래 기술의 단점, 예를 들어 특히 불충분한 투명도를 방지하는 PSA를 제공하기 위한 것이다. 또한, 이러한 PSA를 신뢰성 있게 생산하고 예를 들어 폴리머 성분들의 불충분한 양립성, 및 이에 따라 폴리머 성분들의 선택에 있어서 작은 포트폴리오(portfolio)와 같은 장애를 극복하기 위한 방법이 요구되고 있다.
이러한 목적은 독립항에 더욱 면밀히 특징되는 바와 같은 PSA에 의해 달성된다. 종속항들은 본 발명의 유리한 구체예들을 기술한다. 본 발명의 개념에 의해 추가로 본 발명의 PSA의 용도 및 또한 생산 방법이 포함된다.
이에 따라, 본 발명은 각각의 성분이 상을 형성하는 적어도 두 개의 성분들을 포함하는 감압 접착제로서, 이러한 성분들로부터 적어도 두 개의 상을 갖는 IPN이 빌드업 반응, 보다 특히 가교 빌드업 반응에 의해 형성되며, 제1 상(엘라스토머 상)이 적어도 23℃ 미만의 DSC 연화 온도를 가지며, 빌드업 반응 후 제2 상이 23℃ 초과의 DSC 연화 온도를 가지며, 빌드업 반응 후 제2 상이 연결된 나노입자 네트워크의 모폴로지를 갖는 감압 접착제에 관한 것이다.
연화점(softening point)은 비정질 또는 반결정상 폴리머가 유리상 또는 반결정상의 경질-탄성 상태에서 연질 상태로 전이되는 온도(또는 온도 범위)인 것으로 이해된다.
호모폴리머, 코폴리머, 경질 블록 및 연질 블록, 및 경화되지 않은 반응성 수지의 연화 온도는 DIN 53765:1994-03에 따라 시차주사열량법(DSC)에 의해 열량 측정으로 결정된다. 가열 곡선 및 냉각 곡선은 10 K/min의 속도로 진행한다. 시편을 질소 분위기 하에서 구멍난 뚜껑을 구비한 Al 도가니에서 측정한다. 평가된 가열 곡선은 제2 가열 곡선이다. 비정질 물질의 경우에, 일어나는 유리 전이 온도는 연화 온도로서 정의되며, (반)결정상 물질의 경우에, 용융 온도로서 정의된다. 유리 전이는 써모그램(thermogram)에서 단계별로 식별될 수 있다. 유리 전이 온도는 이러한 단계의 중간점으로서 평가된다. 용융 온도는 써모그램에서 피크로서 식별될 수 있다. 기록된 용융 온도는 가장 높은 발열이 일어나는 그러한 온도이다.
이에 따라, 본 발명의 PSA는 가교가 거의 없거나 전혀 없는 상(엘라스토머 상) 및 고도로 가교된 상(경질 상)으로 이루어진 IPN을 포함하는데, 여기서 경질 상은 연결된 나노입자 네트워크의 모폴로지를 발달시킨다.
IPN은 바람직하게 세미-IPN으로서, 여기서 제1 상인 엘라스토머 상은 가교되지 않은, 보다 특히 공유적으로 가교되지 않은 형태로 존재한다.
분자 사슬의 인터루프(interloop)(뒤엉킴(entanglement))은 하나를 제외하고, 본 발명의 측면에서 가교인 것으로 여겨지지 않는다. 본 발명의 측면에서, 정의는 적어도 5배, 바람직하게 25배에 해당하는 제1 상(엘라스토머 상)의 중량평균 Mw를 야기시키는, 다중 사슬 뒤엉킴(multiple chain entanglement)을 통한 가교로서, 뒤엉킴 분자량은 물리적 가교의 변형으로서 간주된다.
고무가 또한 화학적으로 가교될 수 있지만, 이러한 것은 또한 추가 가교 없이 사용될 수 있으며, 단 이의 몰질량은 충분히 높다(이는 여러 천연 및 합성 시스템에 대한 경우이다). 장쇄 고무에서 요망되는 탄성 성질들은 뒤엉킴, 또는 뒤엉킴 몰질량으로부터 형성되며, 이는 폴리머-특징적이다[개념 및 일련의 폴리머에 관하여, 문헌 [L.J. Fetters et al., Macromolecules, 1994, 27, pages 4639 to 4647] 참조].
엘라스토머 상은 바람직하게 물리적 (예를 들어, 블록 코폴리머의 경우에 도메인 형성을 통함) 또는 배위적이다.
배위 결합의 예는 착물에서 리간드-중심 원자 결합, 다시 말해서 원자 형태, 금속 염 형태 및/또는 금속 착물 형태로 존재할 수 있는 금속 원자와의 배위 결합, 및 또한 모든 다른 공여체-수용체 결합의 형성이다[이와 관련하여, 예를 들어 문헌 [D. Philp, J.F. Stoddard, Angew . Chem ., 1996, 108, 1242; M. Rehahn, Acta Polym ., 1998, 49, 201; B.G.G. Lohmeijer, U.S. Schubert, J. Polym . Sci . A Polym . Chem ., 2003, 41, 1413] 및 상기 문헌 각각에 인용된 문헌 참조].
예는 금속 킬레이트에 산 기의 배위이다.
이러한 부류의 PSA는 하기 단계들에 의해 특징되는 연결된 나노입자 네트워크를 생산하는 방법에 의해 얻어진다:
1. 바람직하게 적어도 하나의 엘라스토머, 적어도 하나의 반응성 성분 (반응성 수지/모노머), 및 임의적으로 점착부여 수지의 균질한 혼합물을 형성시키는 단계로서, 반응성 성분의 질량 분율이 엘라스토머 및 임의적인 점착부여 수지의 총합 미만 또는 이와 동일한 (이를 초과하지 않는) 단계,
2. 반응성 수지/모노머의 빌드업 반응을 개시하는 단계로서, 분산 나노입자가 반응성 수지/모노머로부터 형성되고(build up) 서로 연결되어 엘라스토머 상 내에 나노입자의 네트워크를 형성하는 단계.
빌드업 반응은 가교 반응, 사슬-성장 부가 중합, 또는 1차원, 2차원 또는 3차원 사슬 성장 반응일 수 있다.
이러한 단계들은 또한 서로 동시에 일어날 수 있고, 특히 나노입자의 빌드업(buildup) 및 또한 빌드업 동안 이의 동시 연결이 일어날 수 있다. 단계 1 및 2는 예를 들어, 성분들을 함께 혼합하면서 반응이 시작되는 경우에 동시에 진행할 수 있다.
놀랍게도, 이러한 부류의 연결된 네트워크가 존재하는 경우에, 광범위하게 분지된 또는 심지어 연속 경질 상(제2 상)의 보강 성질을 지니게 되며, PSA의 높은 투명도가 또한 유지된다는 것이 확인되었다.
발견된 놀라운 모멘트(moment)는 IPN을 기초로 한 PSA의 생산과 관련하여, 당업자에게 하기 가능성이 발생한다는 것이다:
1. IPN의 빌드업에서, 상 분리가 존재하지 않으며, 이는 단지 성분들이 우세한 반응 조건 하에서 서로 매우 고도로 양립 가능할 때에만 일어난다. 상기에서 이미 설명된 바와 같이, 이러한 시나리오는 매우 드물다. 목적이 이러한 IPN을 기초로 한 접착제를 위한 것인 경우에, 단지, 성분들의 가능한 조합의 매우 적은 선택이 존재하며, 이에 따라 이러한 접착제의 포뮬레이션에서 단지 수 개의 변형 가능성이 존재한다.
2. 성분들 및 반응 조건들의 선택은 엘라스토머 상 내에서 경질 상의 분산, 종종 구형 도메인을 형성하기 위해 이루어진다. 이러한 상들의 크기는 이러한 것이 우세한 굴절률 차이 하에서 광을 산란시키거나 산란시키지 않도록 할 수 있다. 이에 따라, 투명하거나 투명하지 않은 접착제가 달성될 수 있다. 그러나, 당업자에 대하여, 이러한 상 발달이 덜 바람직한데, 왜냐하면 경질 상의 보강 효과가 예를 들어, 나노미립자 충전제와 같은 충전제의 보강 효과와 필수적으로 비교될 있고 이러한 충전제에 비해 임의의 장점을 갖지 않기 때문이다.
3. 이에 따라, IPN이 상기 1에 따라 달성되지 않는 경우에, 당업자는 적어도 엘라스토머 상과 함께 경질 상의 공동 연속적 발달(co-continuous development)을 목표로서, 경질 상이 엘라스토머 내에 현저한 보강 효과를 발달시키게 할 수 있게 하는 것을 목표로 할 것이다. 그러나, 이러한 부류의 모폴로지의 발달을 위하여, 충분히 큰 부피 분율의 경질 상이 필수적인데, 당업자는 초기에 대략 50 부피%로 추정할 것이다. 이러한 대량의 경질 상과 관련하여, 비양립성의 사례가 증가할 가능성이 있으며, 심지어 소량으로 양립 가능한 반응성 수지/모노머의 경우에서도 그러하며, 이에 따라 동시 연속 모폴로지는 상당히 굵은 방식으로 발달되며(즉, 100 nm 초과의 영역의 상호둘러싸여진 셀(interencased cell)의 길이 스케일에서), 결과적으로, 성분들의 굴절률이 매우 유사하지 않는 한 투명하지 않은 접착제가 예상된다.
EP 2 160 443 B1호에는 이러한 시스템에서 투명도의 형성을 위한 입증된 척도로서 굴절률의 개작(adaptation)이 기재되어 있다. 이러한 척도가 달성될 수 없는 경우에, 당업자는 가능한 한 미세하게 공동 연속 구조를 개발하는 것을 목표를 할 것이다.
놀랍게도 발견된 연결된 나노입자 네트워크의 구조와 관련하여, 심지어 IPN을 포함하는 투명한 PSA의 발달에 있어서의 장애가 극복될 수 있다.
나노입자로부터의 빌드업은 굵은 스케일의 공동 연속 구조의 발달을 방지하는데, 왜냐하면, 공동 연속 구조가 나노스케일 구조 요소로부터 구조화되기 때문이다. 또한, 이러한 부류의 공동 연속 구조는 통상적인 상 분리의 경우에서 보다 적은 부피 분율의 경질 상을 갖는 경우에도 수득될 수 있다. 연결된 나노입자 네트워크는 이상적으로 진주 목걸이(string-of-pearl) 구조(예를 들어 에어로겔에 대해 공지된 바와 같음)의 형태로 존재하지만, 또한 다른 형태로 나타내어질 수 있다.
PSA는 비교적 약하게 인가된 압력 하에서도 기판에 내구성이 있는 접합(join)을 가능하게 하고 사용 후에, 다시 실질적으로 잔류물 없이 기판으로부터 탈착될 수 있는 접착제이다. 실온에서, PSA는 영구 감압 접착 효과를 가지고, 이에 따라 충분히 낮은 점도 및 높은 초기 점착성을 가지고, 이러한 것이 낮은 인가된 압력 하에서도 개개 기판의 표면을 습윤화시킬 수 있다. 이러한 접착제의 접합능력은 이의 접착 성질 및 이의 응집 성질로부터의 재탈착능력에서 유래한다. 다양한 물질은 PSA에 대한 베이스로서 적합하다.
사용될 수 있는 PSA에는 당업자에게 알려진 모든 PSA, 다시 말해서 예를 들어 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트, 폴리우레탄, 천연 고무, 합성 고무, 불포화되거나 수소화된 폴리디엔 블록(폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 둘 모두의 코폴리머, 및 또한 당업자에게 잘 알려진 다른 엘라스토머 블록)으로 이루어진 엘라스토머 블록을 갖는 스티렌 블록 코폴리머, 폴리올레핀, 플루오로폴리머 및/또는 실리콘을 기반으로 한 것이 있다. 이러한 것은 또한 문헌 ["Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology" by Donatas Satas (Satas & Associates, Warwick 1999)]에 따른 감압 접착 성질, 특히 Dahlquist 기준을 충족하는 성질을 지니는 추가 조성물을 포함한다.
이러한 명세서가 아크릴레이트-기반 PSA를 지칭하는 경우에, 심지어 명확하게 언급되지 않아도, 달리 명확하게 기술하지 않는 한, 메타크릴레이트를 기초로 하고 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로 이루어진 코폴리머를 기초로 한 PSA가 언급된다. 마찬가지로, 본 발명의 측면 내에서, 둘 이상의 베이스 폴리머, 및 또한, 점착부여 수지, 충전제, 에이징 억제제, 및 가교제가 첨가된 접착제의 조합물 및 블렌드가 있으며, 여기서 첨가제의 나열은 단지 일 예로서, 한정적이지 않은 것으로서 이해되어야 한다.
엘라스토머 상으로서, 원칙적으로, 예를 들어 문헌 ["Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology" by Donatas Satas (Satas & Associates, Warwick 1999)]에 기술되는 바와 같이, PSA의 분야 내에서 통상적인 모든 엘라스토머를 사용하는 것이 가능하다.
이러한 것은 예를 들어, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트, 폴리우레탄, 천연 고무, 합성 고무, 예를 들어 부틸, (이소)부틸, 니트릴, 또는 부타디엔 고무, 불포화되거나 일부 또는 전부 수소화된 폴리디엔 블록(폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리(이소)부틸렌, 이의 코폴리머, 및 당업자에게 잘 알려진 추가의 엘라스토머 블록)으로 이루어진 엘라스토머 블록을 갖는 스티렌 블록 코폴리머, 폴리올레핀, 플루오로폴리머 및/또는 실리콘을 기초로 한 엘라스토머이다.
고무 또는 합성 고무 또는 이로부터 형성된 블렌드가 PSA에 대한 베이스 물질로서 사용되는 경우에, 천연 고무는 원칙적으로 요망되는 순도 및 점도의 수준에 따라 예를 들어 크레이프(crepe), RSS, ADS, TSR, 또는 CV 타입과 같은 모든 입수 가능한 등급으로부터 선택될 수 있으며, 합성 고무 또는 고무들은 무작위적으로 공중합된 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 부타디엔 고무(BR), 합성 폴리이소프렌(IR), 부틸 고무(IIR), 할로겐화된 부틸 고무(XIIR), 아크릴레이트 고무(ACM), 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머(EVA), 또는 폴리우레탄, 및/또는 이들의 블렌드의 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 구체예에 따르면, 이러한 엘라스토머는 뒤엉킴 분자량의 5배, 바람직하게 25배 초과인 분자량을 갖는다. "..을 기준으로 한("Based on" 또는 "on the basis of")"은 본 문맥에서, 폴리머 혼합물의 성질들이 적어도 상당히, 조성물에서, 물론 개질 보조제 또는 어주번트의 사용을 통해 이러한 성질에 대한 추가적인 영향을 배제하지 않는 이러한 폴리머(소위 베이스 폴리머), 또는 추가 폴리머의 기본적인 성질들에 의해 결정되는 것을 의미한다. 특히, 이러한 것은, 엘라스토머 상의 전체 질량의 베이스 폴리머의 분율이 50 중량% 초과인 것을 의미할 수 있다.
폴리머는 몇 가지 예를 들면, 구조에 있어서 선형, 분지형, 스타-형상, 또는 그라프트될 수 있으며, 이는 호모폴리머로서, 랜덤 코폴리머로서, 교대 코폴리머로서, 또는 블록 코폴리머로서 구조화될 수 있다. 본 발명의 문맥에서 명칭 "랜덤 코폴리머"는 중합에서 사용되는 코모노머가 오로지 랜덤하게 도입된 이러한 코폴리머 뿐만 아니라 코모노머 조성의 구배 및/또는 폴리머 사슬에서 개개의 코모노머의 부분적 축적(local accumulation)이 존재하는 코폴리머를 포함한다. 개개 폴리머 블록은 코폴리머 블록(랜덤 또는 교대)으로서 형성될 수 있다.
바람직하게 블록 코폴리머, 보다 특히 비닐방향족 블록 코폴리머를 기초로 한 엘라스토머 상이 사용된다.
한편으로, 비닐방향족 블록은 PSA 도메인의 형성을 통한 물리적 가교를 위한 제제이며, 다른 한편으로, 비닐방향족 블록은 반응성 성분을 위한 상용화제로서 작용할 수 있고, 이에 따라 균질한 혼합물의 생성을 촉진시킨다. 그렇지만 또한 연질 아크릴레이트 블록을 갖는 블록 코폴리머가 특히 적합하다.
본 발명의 상호침투 네트워크의 경질 상은 연화점이 23℃ 보다 높은 폴리머, 보다 특히 가교된 폴리머에 의해 형성된다. 폴리머, 보다 특히 가교된 폴리머는 바람직하게 엘라스토머 상의 존재 하에 가교 빌드업 반응에 의해 얻어진다(순차적 IPN). 가교 빌드업 반응은 반응성 성분(모노머 및/또는 올리고머 성분)으로부터 거대분자의 빌드업과 동시에 성장하는 폴리머 사슬에 분기 및/또는 가교가 도입되는 반응이다.
반응성 성분으로서, 원칙적으로, PSA 또는 반응성 접착제 분야에서 당업자에게 공지되고 빌드업 반응에서 거대분자의 가교를 형성시키는 모든 반응성 성분을 사용하는 것이 가능하며, 이러한 성분들은 예를 들어 문헌 [Gerd Habenicht: Kleben -Grundlagen, Technologien, Anwendungen, 6th edition, Springer, 2009]에 기술된 바와 같다. 예로는 에폭사이드, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리우레탄, 페놀 수지-기반, 크레졸 기반, 또는 노볼락 기반 폴리머, 폴리설파이드, 또는 아크릴릭 폴리머(아크릴, 메타크릴)를 형성시키는 성분이 있다.
경질 상의 빌드업 및 화학적 특성은 중요한 것이 아니며, 단, 이러한 것은 엘라스토머 상과 적어도 일부 혼화 가능한 전구체로부터 형성될 수 있으며, 빌드업 반응은 보다 특히 사용되는 온도, 사용되는 촉매의 특성, 등의 측면에서, 엘라스토머 상의 임의의 실질적인 손상 및/또는 분해를 야기시키지 않는 조건 하에서 수행될 수 있다.
엘라스토머 상 대 경질 상의 질량비는 85:15 내지 최대 50:50일 수 있다. 50 중량% 초과의 경질 상 분율의 경우에, 일반적으로 본 발명의 구조, 다시 말해서 연결된 입자들에 의해 형성된 공동 연속 구조의 발달은 더 이상 관찰되지 않으며, 일반적으로 공지된 공동 연속 구조, 다시 말해서 연결된 입자들에 의해 형성되지 않는 균질한 공동 연속 구조가 형성되거나, 심지어 상 전환이 존재하는데, 이에 따라 경질 상은 엘라스토머 상이 분산된 매트릭스이다.
이에 따라, 본 발명에 따르면, 50 중량% 미만/이와 동일한 경질 상 분율이 바람직한데, 왜냐하면 그렇지 않으면 PSA가 너무 연질이 되기 때문이며, 이는 이의 경화되지 않은 상태에서 이의 취급능력(manageability)의 측면에서 액체 접착제에 비해 더 이상 유리하지 않음을 의미한다.
15 중량% 이상의 경질 상 분율이 바람직한데, 왜냐하면 그렇지 않으면 경질 상이 종종 분산 모폴로지를 채택하기 때문이다.
80:20 내지 최대 60:40의 엘라스토머 상 대 경질 상의 질량비가 바람직한데, 왜냐하면, 이러한 범위 내에서 잘 깨지지 않으면서 빌드업 반응에 의해 얻어진 본 발명의 구조의 결과로서 기술적 적용을 위해 충분한 응집력의 증가를 나타내는 PSA를 달성하는 것이 가능하기 때문이다.
85:15 내지 최대 80:20의 엘라스토머 상 대 경질 상의 질량비가 바람직한데, 왜냐하면 이러한 범위 내에서, 경화되지 않은 상태에서, 다시 말해서 빌드업 반응이 일어나기 전에, 롤(roll) 상에서 충분한 저장 안정성을 나타내는(에지에서 실질적으로 유출을 나타내지 않음) PSA를 달성하는 것이 가능하기 때문이다.
85:15 내지 최대 65:35, 보다 특히 80:20 내지 최대 70:30의 엘라스토머 상 대 경질 상의 다른 질량비가 바람직한데, 왜냐하면 이러한 범위 내에서, 빌드업 반응 전 상태에서의 유동성과 본 발명의 구조에서의 응집력 간에 양호한 절충을 나타내는 PSA를 달성하는 것이 가능하기 때문이다.
본 발명의 바람직한 구체예는 하기에 기술된다.
경질 상의 빌드업은 바람직하게 반응성 종의 수명이 1초 초과, 바람직하게 1분 초과인 반응 메카니즘(느린 것으로 명시될 수 있음)을 통해 달성된다. 이는 특히 양이온성 및 조절된 라디칼 중합에서도 그러한데, 여기서 형성된 폴리머에서 연결된 모노머들의 수는 시간-의존적이다. 이는 자유 라디칼 중합에 대한 경우가 아니다.
빌드업 반응은 바람직하게 양이온적으로 또는 조절된 라디칼 메카니즘(예를 들어, RAFT, ATRP, NMRP)에 의해 달성된다. 이러한 반응 타입과 관련하여, 반응 핵의 수 및 이에 따라 입자들의 수 및 크기는 개시제 또는 사슬전달제의 양을 통해 결정될 수 있는데, 왜냐하면 입자들이 단지 이러한 핵으로부터 성장하기 때문이다. 자유 라디칼 중합의 경우에, 입자들의 수는 사슬전달 반응의 수를 포함하는 인자에 의존적이고, 이에 따라 비교적 조절 가능하지 않다.
블록 코폴리머가 엘라스토머로서 사용되는 경우에, 이러한 것은 적어도 한 부류의 40℃ 초과의 연화 온도를 갖는 블록, 예를 들어 비닐 방향족(일부 또는 전부 수소화된 버젼을 포함함), 메틸 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 및 이소보르닐 아크릴레이트를 포함한다.
더욱 바람직하게, 블록 코폴리머는 한 부류의 -20℃ 미만의 연화 온도를 갖는 블록을 포함한다.
낮은 연화 온도를 갖는 폴리머 블록("연질 블록")의 예에는 폴리에테르, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 또는 폴리테트라하이드로푸란, 폴리디엔, 예를 들어 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌, (일부) 수소화된 폴리디엔, 예를 들어 폴리에틸렌부틸렌, 폴리에틸렌프로필렌, 또는 폴리부틸렌부타디엔, 폴리부틸렌, 폴리이소부틸렌, 폴리알킬 비닐 에테르, α,β-불포화 에스테르의 폴리머 블록, 예를 들어 특히 아크릴레이트 코폴리머가 있다.
본원에서 일 구체예에서, 연질 블록은 비극성 구조이고, 그러한 경우에 바람직하게 부틸렌 또는 이소부틸렌, 또는 호모폴리머 블록 또는 코폴리머 블록으로서 수소화된 폴리디엔을 포함하며, 후자는 바람직하게 자체적으로 또는 서로 또는 추가의 코모노머, 특히 비극성 코모노머와 공중합된다. 적합한 비극성 코모노머의 예에는 (일부) 수소화된 폴리부타디엔, (일부) 수소화된 폴리이소프렌 및/또는 폴리올레핀이 있다.
하나의 바람직한 구체예에 따르면, 본 발명의 PSA는 연화 온도가 40℃ 미만, 바람직하게 20℃ 미만인, 방사선 가교 및 임의적으로 열적 가교를 위한 환형 에테르를 기초로 한 적어도 한 부류의 반응성 수지를 포함한다.
환형 에테르를 기초로 한 반응성 수지에는, 특히 에폭사이드, 다시 말해서 적어도 하나의 옥시란 기를 지닌 화합물, 또는 옥세탄이다. 이러한 것은, 특성 상 방향족, 또는 보다 특히 지방족 또는 지환족일 수 있다.
사용될 수 있는 반응성 수지는 구조에 있어서 일작용성, 이작용성, 삼작용성, 사작용성 또는 보다 고차의 작용성 내지 다작용성일 수 있으며, 이러한 작용성은 환형 에테르 기와 관련된 것이다.
한정하고자 하는 것은 아니지만, 예로는 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3',4'-에폭시시클로헥산카복실레이트(EEC) 및 유도체, 디사이클로펜타디엔 디옥사이드 및 유도체, 3-에틸-3-옥세탄메탄올 및 유도체, 디글리시딜 테트라하이드로프탈레이트 및 유도체, 디글리시딜 헥사하이드로프탈레이트 및 유도체, 1,2-에탄 디글리시딜 에테르 및 유도체, 1,3-프로판 디글리시딜 에테르 및 유도체, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르 및 유도체, 고차의 1,n-알칸 디글리시딜 에테르 및 유도체, 비스[(3,4-에폭시시클로헥실)메틸] 아디페이트 및 유도체, 비닐사이클로헥실 디옥사이드 및 유도체, 1,4-사이클로헥산디메탄올 비스(3,4-에폭시시클로헥산카복실레이트) 및 유도체, 디글리시딜 4,5-에폭시테트라하이드로프탈레이트 및 유도체, 비스[1-에틸(3-옥세타닐)메틸] 에테르 및 유도체, 펜타에리스리틸 테트라글리시딜 에테르 및 유도체, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 (DGEBA), 수소화된 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 수소화된 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 에폭시페놀 노볼락, 수소화된 에폭시페놀 노볼락, 에폭시크레졸 노볼락, 수소화된 에폭시크레졸 노볼락, 2-(7-옥사비사이클로;스피로[1,3-디옥산-5,3'-[7]-옥사비사이클로[4.1.0]헵탄)], 1,4-비스((2,3-에폭시프로폭시)메틸)사이클로헥산이 있다.
반응성 수지는 이의 모노머 형태 또는 그 밖에 다이머 형태, 트라이머 형태 등 내지 이의 올리고머 형태까지 그리고 이러한 형태를 포함하는 형태 등으로 사용될 수 있다.
반응성 수지들의 서로, 또는 다른 보조 반응성 화합물, 예를 들어 알코올(일작용성 또는 다작용성) 또는 비닐 에테르(모노작용성 또는 다작용성)와의 혼합물이 마찬가지로 가능하다.
접착제 포뮬레이션은 반응성 수지의 양이온 경화를 위한 적어도 한 부류의 광개시제를 추가적으로 포함한다. 양이온 UV 경화를 위한 개시제 중에서, 보다 특히, 설포늄-, 요오도늄, 및 메탈로센-기반 시스템이 사용 가능하다.
설포늄-기반 양이온의 예로서, US 6,908,722 B1호(특히 컬럼 10 내지 21)에서 세부사항이 참조된다.
상술된 양이온에 대한 반대 이온으로서 제공되는 음이온의 예는 테트라플루오로보레이트, 테트라페닐보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 퍼클로레이트, 테트라클로로페레이트, 헥사플루오로아르세네이트, 헥사플루오로안티모네이트, 펜타플루오로하이드록시안티모네이트, 헥사클로로안티모네이트, 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 테트라키스(펜타플루오로메틸페닐)보레이트, 바이(트리플루오로메틸설포닐)아미드 및 트리스(트리플루오로메틸설포닐)메티드를 포함한다. 추가적으로, 음이온으로서, 특히 요오도늄-기반 개시제에 대한 음이온으로서, 또한 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드가 가능하며, 필수적으로 염소 및 브롬이 존재하지 않는 개시제가 바람직하다.
보다 특히, 사용 가능한 시스템은 하기를 포함한다:
● 설포늄 염[참조, 예를 들어 US 4,231,951 A, US 4,256,828 A, US 4,058,401 A, US 4,138,255 A 및 US 2010/063221 A1], 예를 들어 트리페닐설포늄 헥사플루오로아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로보레이트, 트리페닐설포늄 테트라플루오로보레이트, 트리페닐설포늄 테트라키스(펜타플루오로벤질)보레이트, 메틸디페닐설포늄 테트라플루오로보레이트, 메틸디페닐설포늄 테트라키스(펜타플루오로벤질)보레이트, 디메틸페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 디페닐나프틸설포늄 헥사플루오로아르세네이트, 트리톨릴설포늄 헥사플루오로포스페이트, 아니실디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-부톡시페닐디페닐설포늄 테트라플루오로보레이트, 4-부톡시페닐디페닐설포늄 테트라키스(펜타플루오로벤질)보레이트, 4-클로로페닐디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리스(4-페녹시페닐)-설포늄 헥사플루오로포스페이트, 디(4-에톡시페닐)메틸설포늄 헥사플루오로아르세네이트, 4-아세틸페닐디페닐설포늄 테트라플루오로보레이트, 4-아세틸페닐디페닐설포늄 테트라키스(펜타플루오로벤질)보레이트, 트리스(4-티오메톡시페닐)설포늄 헥사플루오로포스페이트, 디(메톡시설포닐페닐)-메틸설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 디(메톡시나프틸)메틸설포늄 테트라플루오로보레이트, 디(메톡시나프틸)메틸설포늄 테트라키스(펜타플루오로벤질)-보레이트, 디(카보메톡시페닐)메틸설포늄 헥사플루오로포스페이트, (4-옥틸옥시페닐)디페닐설포늄 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, 트리스[4-(4-아세틸페닐)티오페닐]설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스(도데실페닐)설포늄 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, 4-아세트아미도페닐디페닐설포늄 테트라플루오로보레이트, 4-아세트아미도페닐디페닐-설포늄 테트라키스(펜타플루오로벤질)보레이트, 디메틸나프틸설포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리플루오로메틸디페닐설포늄 테트라플루오로보레이트, 트리플루오로메틸디페닐설포늄 테트라키스(펜타플루오로벤질)보레이트, 페닐메틸-벤질설포늄 헥사플루오로포스페이트, 5-메틸티안트레늄 헥사플루오로포스페이트, 10-페닐-9,9-디메틸티옥산테늄 헥사플루오로포스페이트, 10-페닐-9-옥소티옥산테늄 테트라플루오로보레이트, 10-페닐-9-옥소티옥산테늄 테트라키스(펜타-플루오로벤질)보레이트, 5-메틸-10-옥소티안트레늄 테트라플루오로보레이트, 5-메틸-10-옥소티안트레늄 테트라키스(펜타플루오로벤질)보레이트 및 5-메틸-10,10-디옥소티안트레늄 헥사플루오로포스페이트,
● 요오도늄 염[참조, 예를 들어 US 3,729,313 A, US 3,741,769 A, US 4,250,053 A, US 4,394,403 A 및 US 2010/063221 A1], 예를 들어 디페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트, 디(4-메틸페닐)요오도늄 테트라플루오로보레이트, 페닐-4-메틸페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트, 디(4-클로로페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 디나프틸요오도늄 테트라플루오로보레이트, 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄 테트라플루오로보레이트, 디페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 디(4-메틸페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄 헥사플루오로아르세네이트, 디(4-페녹시페닐)요오도늄 테트라플루오로보레이트, 페닐-2-티에닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 3,5-디메틸-피라졸릴-4-페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 2,2'-디페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트, 디(2,4-디클로로페닐) 요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 디(4-브로모페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 디(4-메톡시페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 디(3-카복시페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 디(3-메톡시카보닐페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 디(3-메톡시설포닐페닐)-요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 디(4-아세트아미도페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 디(2-벤조티에닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 디아릴요오도늄 트리스트리플루오로메틸설포닐메티드, 예를 들어 디페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 디아릴요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 예를 들어 디페닐요오도늄 테트라키스-(펜타플루오로페닐)보레이트, (4-n-데실록시페닐)페닐요오도늄 헥사플루오로-안티모네이트, [4-(2-하이드록시-n-테트라데실록시)페닐]페닐요오도늄 헥사플루오로-안티모네이트, [4-(2-하이드록시-n-테트라데실록시)페닐]페닐요오도늄 트리플루오로설포네이트, [4-(2-하이드록시-n-테트라데실록시)페닐]페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트, [4-(2-하이드록시-n-테트라데실록시)페닐]페닐요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스(4-3차-부틸페닐)요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-3차-부틸페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 비스(4-3차-부틸페닐)요오도늄 트리플루오로설포네이트, 비스(4-3차-부틸페닐)요오도늄 테트라플루오로보레이트, 비스(도데실페닐) 요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 비스(도데실페닐)요오도늄 테트라플루오로보레이트, 비스(도데실페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 비스(도데실페닐)요오도늄 트리플루오로메틸설포네이트, 디(도데실페닐)요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 디(도데실페닐)요오도늄 트리플레이트, 디페닐요오도늄 비설페이트, 4,4'-디클로로디페닐요오도늄 비설페이트, 4,4'-디브로모디페닐요오도늄 비설페이트, 3,3'-디니트로디페닐요오도늄 비설페이트, 4,4'-디메틸디페닐요오도늄 비설페이트, 4,4'-비스(숙신이미도디페닐)요오도늄 비설페이트, 3-니트로디페닐요오도늄 비설페이트, 4,4'-디메톡시-디페닐요오도늄 비설페이트, 비스(도데실페닐)요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, (4-옥틸옥시페닐)페닐요오도늄 테트라키스(3,5-비스-트리플루오로메틸페닐)보레이트 및 (톨릴쿠밀)요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및
● 페로세늄 염[참조, 예를 들어 EP 542 716 B1], 예를 들어 η5-(2,4-사이클로펜타디엔-1-일)-[(1,2,3,4,5,6,9)-(1-메틸에틸)벤젠]철.
상업화된 광개시제의 예에는 Union Carbide로부터의 Cyracure UVI-6990, Cyracure UVI-6992, Cyracure UVI-6974 및 Cyracure UVI-6976, Adeka로부터의 Optomer SP-55, Optomer SP-150, Optomer SP-151, Optomer SP-170 및 Optomer SP-172, Sanshin Chemical로부터의 San-Aid SI-45L, San-Aid SI-60L, San-Aid SI-80L, San-Aid SI-100L, San-Aid SI-110L, San-Aid SI-150L 및 San-Aid SI-180L, Sartomer로부터의 SarCat CD-1010, SarCat CD-1011 및 SarCat CD-1012, Degussa로부터의 Degacure K185, Rhodia로부터의 Rhodorsil 광개시제 2074, Nippon Soda로부터의 CI-2481, CI-2624, CI-2639, CI-2064, CI-2734, CI-2855, CI-2823 및 CI-2758, IGM Resins로부터의 Omnicat 320, Omnicat 430, Omnicat 432, Omnicat 440, Omnicat 445, Omnicat 550, Omnicat 550 BL 및 Omnicat 650, Daicel로부터의 Daicat II, Daicel-Cytec으로부터의 UVAC 1591, 3M으로부터의 FFC 509, Midori Kagaku로부터의 BBI-102, BBI-103, BBI-105, BBI-106, BBI-109, BBI-110, BBI-201, BBI, 301, BI-105, DPI-105, DPI-106, DPI-109, DPI-201, DTS-102, DTS-103, DTS-105, NDS-103, NDS-105, NDS-155, NDS-159, NDS-165, TPS-102, TPS-103, TPS-105, TPS-106, TPS-109, TPS-1000, MDS-103, MDS-105, MDS-109, MDS-205, MPI-103, MPI-105, MPI-106, MPI-109, DS-100, DS-101, MBZ-101, MBZ-201, MBZ-301, NAI-100, NAI-101, NAI-105, NAI-106, NAI-109, NAI-1002, NAI-1003, NAI-1004, NB-101, NB-201, NDI-101, NDI-105, NDI-106, NDI-109, PAI 01, PAI-101, PAI-106, PAI-1001, PI-105, PI-106, PI-109, PYR-100, SI-101, SI-105, SI-106 및 SI-109, Nippon Kayaku로부터의 Kayacure PCI-204, Kayacure PCI-205, Kayacure PCI-615, Kayacure PCI-625, Kayarad 220 및 Kayarad 620, PCI-061T, PCI-062T, PCI-020T, PCI-022T, Sanwa Chemical로부터의 TS-01 및 TS-91, Deuteron으로부터의 Deuteron UV 1240, Evonik로부터의 Tego Photocompound 1465N, GE Bayer silocones로부터의 UV 9380 C-D1, Cytec으로부터의 FX 512, Bluestar Silicones로부터의 Silicolease UV Cata 211, 및 BASF로부터의 Irgacure 250, Irgacure 261, Irgacure 270, Irgacure PAG 103, Irgacure PAG 121, Irgacure PAG 203, Irgacure PAG 290, Irgacure CGI 725, Irgacure CGI 1380, Irgacure CGI 1907 및 Irgacure GSID 26-1이 있다.
당업자는 마찬가지로 본 발명에 따라 사용될 수 있는 추가의 시스템을 인식한다. 광개시제는 조합되지 않은 채로 또는 둘 이상의 광개시제들의 조합으로서 사용된다.
유리한 광개시제는 350 nm 미만, 및 유리하게 250 nm 초과에서 흡수를 나타내는 광개시제이다. 보라색 광 범위에서 350 nm 초과에서 흡수하는 개시제가 마찬가지로 사용될 수 있다. 설포늄-기반 광개시제가 특히 바람직하게 사용되는데, 왜냐하면 이러한 것이 유리한 UV 흡수 특징을 갖기 때문이다.
또한, 레독스 공정(redox process)에서 광개시제를 감소시키는 감광제를 사용하는 것이 가능하다. 이러한 공정에서, 실제 광개시제는 파괴되어, 양이온 중합을 개시할 수 있는 반응성 양이온을 형성시킨다. 반응을 수행하는 이러한 방법은 보다 높은 파장에서 양이온 중합의 개시를 가능하게 한다. 이러한 감광제의 예에는 디페놀메타논 및 유도체, 아세토페논 유도체, 예를 들어 Irgacure 651, 안트라센 유도체, 예를 들어 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센 및 9-하이드록시메틸안트라센, 페닐 케톤 유도체, 예를 들어 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 및 4-(2-하이드록시에톡시)페닐 2-하이드록시-2-메틸프로필 케톤(Irgacure 184, Darocure 1173, Irgacure 2959), 및 티옥산테논 유도체, 예를 들어 4-이소프로필-9-티옥산테논 또는 1-클로로-4-프로폭시티옥산테논이 있다.
광개시제 및 감광제의 특히 바람직한 조합은 중간체들의 상이한 레독스 가능성 및 지연 가능성을 고려하는데, 디아릴요오도늄-기반 광개시제와 아세토페논 감광제의 조합에 대한 경우이고, 문헌[Bulut U., Crivello J. V., J. Polym . Sci. 2005, 43, pages 3205 to 3220]에 기술되어 있다.
스티렌 블록 코폴리머와 특히 바람직한 연질 블록 그리고 바람직한 반응성 수지의 조합은 종종 균질한 혼합물의 형성과 관련하여 높은 양립성을 나타낸다.
보다 낮은 양호한 양립성의 경우에, 상용화제를 사용하는 것이 유리하다. 본원에서, 두 가지 성분들 모두와 혼화 가능하지만 그 자체가 IPN의 빌드업 반응(들) 동안 두 개의 성분들 중 하나와 반응 하지 않는 상용화제를 사용하는 것이 바람직하다. 이는 본 발명의 구조의 달성을 촉진시키는데, 왜냐하면 본 발명의 구조 형성의 조절의 경우에서, 임의의 다른 반응물을 고려하는 것이 요구되지 않기 때문이다. 그러나, 또한, 반응성 상용화제가 가능하다.
사용되는 상용화제는 종종 블록 코폴리머인데, 이러한 블록들 중 하나는 하나의 성분과 양립 가능하며, 이러한 블록들 중 다른 하나는 다른 성분과 양립 가능하다. 본 발명의 구조의 형성을 위하여, 블록 코폴리머를 기초로 하지 않는 상용화제가 유리하게 사용된다는 것으로 알려져 있다. 반응성 성분에 대한 이의 높은 친성(philicity)으로 인하여, 반응성 수지에 대해 양립 가능한 블록은 이러한 성분들의 확산 능력을 제한하며, 이에 따라 본 발명의 구조 형성을 방해한다. 그러나, 충분한 확산은 반응성 성분을 전용 반응 중심에 도달할 수 있게 하는 것이 필수적이다.
놀랍게도, 상용화제로서, 예를 들어 Satas로부터 당업자에게 공지된 부류의 점착부여 수지가 적합하다.
특히 유리하게, PSA는 적어도 한 부류의 바람직하게 적어도 일부 수소화된 점착부여 수지, 유리하게 엘라스토머 성분과 양립 가능하고/거나 경질 블록 및 연질 블록으로 이루어진 이의 코폴리머가 주로 연질 블록(가소제 수지)과 함께 사용되는 점착부여 수지를 포함한다.
이러한 점착부여 수지가 링 및 볼 방법으로 측정하여, 25℃ 보다 높은 연화 온도를 갖는 것이 유리하다. 또한, 20℃ 미만의 연화 온도를 갖는 적어도 한 부류의 점착부여 수지를 사용하는 것이 유리하다. 이러한 수지에 의해, 필요한 경우에, 한편으로 접착 성능, 및 다른 한편으로 결합 기판에 대한 흐름 거동을 미세-조정하는 것이 가능하다.
비교적 비극성 엘라스토머에 대하여, PSA 중의 수지는 유리하게 로진 및 로진 유도체를 기반으로 한 일부 또는 전부 수소화된 수지, 디사이클로펜타디엔의 수소화된 폴리머, C5, C5/C9, 또는 C9 모노머 스트림을 기초로 한 일부, 선택적으로 또는 전부 수소화된 탄화수소 수지, α-피넨 및/또는 β-피넨 및/또는 δ-리모넨 및/또는 Δ3-카렌을 기반으로 한 폴리테르펜, 바람직하게 순수한 C8 및 C9 방향족의 수소화된 폴리머일 수 있다. 상술된 점착부여 수지는 단독으로 그리고 혼합물 둘 모두로 사용될 수 있다.
액체 수지 및 실온에서 고체인 수지 둘 모두가 본원에서 사용될 수 있다. 높은 에이징 안정성 및 UV 안정성을 확보하기 위하여, 적어도 90%, 바람직하게 적어도 95%의 수소화도를 갖는 수소화된 수지가 바라직하다.
극성 엘라스토머에 대하여, 극성 수지는 당업자에게 양립 가능한 것으로 알려져 있으며, 예에는 테르펜-페놀 또는 로진 기반 수지로서, 이는 마찬가지로 Satas에서 발견될 수 있다.
균질한 혼합물은 벌크, 용액 또는 용융물로 형성될 수 있다. 균질한 혼합물 존재의 충분한 징후는 혼합물이 시각적으로 투명한, 다시 말해서 탁하지 않음을 나타낸다는 것이다. 용액에서, 이러한 상황에서의 외관은 실온에서 평가되며, 용융물 또는 벌크에서, 혼합물의 생산 온도에서의 외관이 평가된다.
혼합물의 다른 구성성분들의 결과로서, 예를 들어 엘라스토머에서 블로킹방지제의 결과로서의 탁도는 본 발명에서 고려되지 않는다. 이러한 것은 임의적으로 혼합물의 균질성을 시험하기 위하여, 원심분리 또는 여과에 의해 제거될 수 있다.
혼합물은 바람직하게 용액으로 형성되는데, 왜냐하면 이러한 경우에, 균질한 분포를 달성하는데 더욱 용이하기 때문이다. 용매의 선택은 성분들에 의해 유도된다. 적어도 두 개의 용매들의 조합이 바람직한데, 이들 중 하나는 한 성분의 용해도 파라미터에 대한 3 (J/MPa)1/2 이하의 용해도 파라미터 차이를 가지며, 다른 것은 다른 성분의 용해도 파라미터에 대한 3 (J/MPa)1/2 이하의 용해도 파라미터 차이를 갖는다.
25℃에서의 용해도 파라미터(Hilderbrandt parameter)가 사용된다. 측정이 매우 복잡하기 때문에, 수치는 문헌 [the Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters (Allan F.M. Barton: CRC Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters, CRC Press, 1991)]으로부터 획득된다. 용해도 파라미터가 실험적으로 결정된 형태로 제시되지 않는 경우에, 이러한 것은 문헌 [the Group Contribution Method of Stefanis-Panayiotou (Int. J. Thermophys. 2008, vol. 29, pages 568 to 585)]에 따라 계산된다.
층 및 접착 테이프는 포뮬레이션의 혼합 후 및 빌드업 반응의 실행 전에 형성된다. 층은 층 구조, 보다 특히 접착제 층의 생산을 위해 당업자에게 공지된 기술을 사용하여, 벌크, 용액 또는 용융물로 형성될 수 있다.
특히 유리하게, 본 발명의 접착제는 단면 또는 양면 접착 테이프로 사용될 수 있다. 이러한 투여 모드는 접착제의 특히 단순하고 균일한 적용을 가능하게 한다. 본원에서 접착제는 빌드업 반응이 수행되기 전에 형성된다.
접착제는 첨가된 통상적인 어주번트, 예를 들어 에이징 억제제(오존억제제, 항산화제, 광안정화제, 등)를 가질 수 있다.
통상적으로 사용되는 접착제에 대한 첨가제는 하기와 같다:
● 가소제, 예를 들어 가소제 오일, 또는 저분자량 액체 폴리머, 예를 들어 저분자량 폴리부텐,
● 1차 항산화제, 예를 들어 입체적으로 방해된 페놀,
● 2차 항산화제, 예를 들어 포스파이트 또는 티오에테르,
● 공정 안정화제, 예를 들어 C 라디칼 스캐빈져,
● 광 안정화제, 예를 들어 UV 흡수제 또는 입체적으로 방해된 아민,
● 가공 보조제,
● 습윤 첨가제,
● 접착 증진제,
● 말단블록 강화제 수지 및/또는
● 임의적으로 추가 폴리머, 바람직하게 특성 상 엘라스토머인 추가 폴리머; 이에 따라 사용될 수 있는 엘라스토머는 그 중에서도, 순수한 탄화수소를 기반으로 한 것을 포함하며, 이의 예에는 불포화 폴리디엔, 예를 들어 천연 또는 합성적으로 형성된 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔, 실질적으로 화학적 포화를 갖는 엘라스토머, 예를 들어 포화된 에틸렌-프로필렌 코폴리머, α-올레핀 코폴리머, 폴리이소부틸렌, 부틸 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 및 또한 화학적으로 작용화된 탄화수소, 예를 들어 할로겐-함유, 아크릴레이트-함유, 알릴 에테르-함유 또는 비닐 에테르-함유 폴리올레핀을 포함한다.
어주번트 또는 첨가제는 의무적인 것이 아니다. 접착제는 또한 이들의 첨가없이, 개별적으로 또는 임의의 요망되는 조합으로 기능한다.
충전제는 유리하게 본 발명의 PSA에서 사용될 수 있다. 접착제에서 충전제로서, 나노스케일 및/또는 투명한 충전제를 사용하는 것이 바람직하다. 본 문맥에서, 충전제는, 적어도 하나의 치수에서 약 100 nm, 바람직하게 약 10 nm의 최대 크기를 갖는 경우에 나노스케일이라 칭한다. 접착제에서 투명하고 판상 형상의 결정질 구조 및 균질한 분포를 갖는 고종횡비를 갖는 충전제를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 판상-유사 결정질 구조 및 100 훨씬 위의 종횡비를 갖는 충전제는 일반적으로 오로지 수 nm의 두께를 갖지만, 결정질의 길이 및/또는 폭은 수 ㎛ 이하일 수 있다. 이러한 부류의 충전제는 마찬가지로 나노입자로서 지칭된다. 또한, 작은 치수를 갖는 충전제의 미립자 구조는 PSA의 투명한 구체예에 대해 특히 유리하다.
충전제는 의무적인 것은 아니다. 접착제는 또한 이의 첨가 없이, 개별적으로 또는 임의의 요망되는 조합으로 기능한다.
바람직하게, 본 발명의 PSA는 기술된 측면에서 투명하다.
본원에서 "투명도"는 가시광 범위에서 적어도 75%, 바람직하게 80% 보다 높은, 더욱 바람직하게 88% 보다 높은 광의 접착제의 평균 투과율을 나타내며, 이러한 고려사항은 보정되지 않은 전파를 기반으로 한 것이고, 다시 말해서 계면 반사를 통한 손실을 차감하지 않은 것이다.
접착제는 바람직하게 5.0% 미만, 바람직하게 2.5% 미만의 헤이즈(haze)를 나타낸다.
PSA는 용액으로부터, 분산물로부터, 및 용융물로부터 형성되고 가공될 수 있다. 용액으로부터 또는 용융물로부터 이의 생산 및 가공이 바람직하다. 용액으로부터 접착제의 제작이 특히 바람직하다. 그러한 경우에, PSA의 성분은 적합한 용매, 예를 들어 톨루엔 또는 미네랄 스피릿과 아세톤의 혼합물에 용해되며, 용액은 일반적인 지식인 기술을 사용하여 캐리어에 적용된다. 용융물로부터의 가공의 경우에, 이는 노즐 또는 캘린더를 통한 적용 기술을 포함할 수 있다. 용액으로부터의 공정의 경우에, 몇 가지말 말하면, 닥터 블레이드, 나이프, 롤러 또는 노즐로의 코팅이 공지되어 있다.
코팅 온도를 통하여, 무용매 작업에서 코팅 결과에 영향을 미치게 하는 것이 가능하다. 당업자는 투명한 접착제 층을 얻기 위한 작업 파라미터에 익숙하다. 용매 코팅 작업에서, 코팅 결과는 용매 또는 용매 혼합물의 선택을 통해 영향을 받을 수 있다. 또한, 여기서, 당업자는 적합한 용매의 선택에 익숙하다. 특히 100℃ 미만에서 비등하는 비극성 용매와 100℃ 초과에서 비등하는 용매, 보다 특히 방향족 용매의 조합은 매우 적합하다.
용매로부터 또는 용융물로부터의 코팅이 유리하다. 이러한 코팅에 대하여, 본 발명에 따른 포뮬레이션은 상기에서 이미 기술된 바와 같이, 상당한 장점을 제공한다.
본 발명의 접착제는 특히 유리하게 단면 또는 양면 접착 테이프에서 사용될 수 있다. 이러한 제시(presentation) 모드는 접착제의 특히 단순하고 균일한 적용을 가능하게 한다.
양면 접착 테이프의 경우에, 본 발명의 PSA는 캐리어의 양면(동일한 또는 상이한 조성을 가짐) 상에 적용될 수 있거나, 두 개의 측면 중 하나에 적용된 접착제는 특정 최종 적용에 대해 특별히 조정된 본 발명의 접착제와 상이할 수 있다.
접착 테이프는 바람직하게 본 발명의 PSA의 층을 포함하거나, 이는 본 발명의 PSA의 단일 또는 둘 이상의 층으로 이루어진다.
일반적인 표현 "접착 테이프"는 한면 또는 양면 상에 (감압) 접착제가 제공된 캐리어 물질을 포함한다. 캐리어 물질은 모두 시트형 구조를 포함하며, 이의 예에는 2차원적으로 연장된 필름 또는 필름 섹션, 연장된 길이 및 제한된 폭을 갖는 테이프, 테이프 섹션, 다이컷(예를 들어, (광)전자 장치의 에지 둘레 또는 경계의 형태), 다층 배열, 등이 있다. 상이한 적용을 위하여, 매우 광범위한 상이한 캐리어, 예를 들어, 필름, 직조 직물, 부직포, 및 페이퍼와 접착제를 조합하는 것이 가능하다. 또한, 표현 "접착 테이프"는 또한, 소위 "접착제 전사 테이프," 즉 캐리어가 존재하지 않는 접착 테이프를 포함한다. 접착제 전사 테이프의 경우에, 접착제는 대신에 이형 코트가 제공되고/거나 접착방지 성질을 갖는 가요성 라이너들 사이에 적용하기 전에 적용된다. 적용을 위하여, 일반적으로 먼저 하나의 라이너가 제거되며, 접착제가 적용되며, 이후에 제2 라이너가 제거된다. 이에 따라, 접착제는 (광)전자 장치에서 두 개의 표면을 접합하기 위해 직접적으로 사용될 수 있다. 그러나, 또한, 두 개의 라이너가 아닌 양면 이형을 갖는 단일 라이너와 작동하는 접착 테이프가 가능하다. 그러한 경우에, 접착 테이프의 웹에는 이의 상단면 상에 양면 이형 라이너의 일 측면이 라이닝되며, 이의 바닥면에는 보다 특히 베일(bale) 또는 롤에서 인접한 턴(turn)의 양면 이형 라이너의 뒷면이 라이닝된다.
접착 테이프의 캐리어 물질로서, 본 경우에서, 폴리머 필름, 필름 복합물, 또는 유기 및/또는 유기층이 제공된 필름 또는 필름 복합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 필름/필름 복합물은 필름 제작을 위해 사용되는 임의의 일반적인 플라스틱으로 구성될 수 있으며, 이의 예는 하기를 포함하지만, 이로 한정되지 않는다:
폴리에틸렌, 폴리프로필렌 - 특히 일축 또는 이축 신장에 의해 생산된 연신된 폴리프로필렌(OPP), 환형 올레핀 코폴리머(COC), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리에스테르 - 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 에틸렌-비닐 알코올(EVOH), 폴리비닐리덴 클로라이드(PVDC), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리카보네이트(PC), 폴리아미드(PA), 폴리에테르설폰(PES) 또는 폴리이미드(PI).
양면 (자가-)접착 테이프의 경우에, 상단 및 바닥층으로서 사용되는 접착제는 본 발명의 동일한 또는 상이한 접착제일 수 있고/거나, 사용되는 이의 층 두께는 동일하거나 상이할 수 있다. 이러한 경우에 캐리어는 한면 또는 양면 상에 종래 기술에 따라 전처리된 것일 수 있으며, 예를 들어 이는 접착제 고정의 개선을 달성한다. 또한, 한면 또는 양면에는 예를 들어 셧아웃 층(shutout layer)으로서 기능할 수 있는 기능층이 제공되는 것이 가능하다. PSA의 층에는 임의적으로 이형지 또는 이형 필름이 라이닝될 수 있다. 대안적으로, 또한 단지 하나의 접착제 층에는 양면 이형 라이너가 라이닝되는 것이 가능하다.
하나의 버젼에서, 본 발명의 접착제는 양면 (자가-)접착 테이프에 제공되며, 또한 임의의 요망되는 추가 접착제가 제공되며, 예를 들어 이중 하나는 마스킹 기판(masking substrate)에 특히 잘 접착하거나 특히 양호한 재정위능력을 나타낸다.
접착 전사 테이프의 형태로 존재하거나 시트형 구조 상에 코팅된 PSA의 두께는 바람직하게 1 ㎛ 내지 2000 ㎛, 더욱 바람직하게 5 ㎛ 내지 500 ㎛, 및 매우 바람직하게 약 12 ㎛ 내지 250 ㎛이다.
50 ㎛ 내지 150 ㎛의 층 두께는, 목적이 기판 상에 개선된 접착성 및/또는 감쇠 효과를 달성하기 위한 것일 때에 사용된다.
1 ㎛ 내지 50 ㎛의 층 두께는 사용되는 물질의 양을 감소시킨다. 그러나, 기판 상의 접착성이 감소된다.
양면 접착 테이프에 대하여, 이는 마찬가지로 PSA의 개개 층 또는 층들의 두께가 바람직하게 1 ㎛ 내지 2000 ㎛, 더욱 바람직하게 5 ㎛ 내지 500 ㎛, 및 매우 바람직하게 약 12 ㎛ 내지 250 ㎛인 접착제에 대한 경우이다. 양면 접착 테이프에서 다른 접착제 뿐만 아니라, 본 발명의 하나의 접착제가 사용되는 경우에, 또한 이의 두께가 150 ㎛를 초과하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명의 갑압 접착 테이프의 용도는 하기 적용에서 특히 유리하다:
● 고침투 배리어를 갖는 PSA:
비극성 엘라스토머와 반응성 성분의 조합은 특히 강화된 침투 배리어를 제공하는 PSA를 야기시킨다. 접착제 및 또한 이와 함께 형성된 임의의 접착 테이프는 캡슐화될 전자 장치의 영역에 및/또는 이의 영역의 둘레에 적용되는 접착제 또는 접착 테이프에 의해, 침투물에 대한 전자 장치, 보다 특히 광전자 또는 유기 전자 장치를 캡슐화하기에 매우 적합하다.
이미 상업적으로 입수 가능하거나 이의 시장 잠재성의 측면에서 고려되는 광전자 적용의 예로서, 본원에서 전기영동 또는 전기변색 구조 또는 디스플레이, 정보 및 디스플레이 장치에서 또는 조명으로서 유기 또는 폴리머 발광 다이오드(OLED 또는 PLED), 및 또한 전자발광 램프, 발광 전기화학적 셀(LEEC), 유기 태양 전지, 예를 들어 염료 또는 폴리머 태양 전지, 무기 박막 태양 전지, 예를 들어 규소, 게르마늄, 구리, 인듐, 및 셀레늄을 기반으로 한 박막 태양 전지, 페로브스카이트 태양 전지(perovskite solar cell), 유기 전계효과 트랜지스터, 유기 스위칭 소자, 유기 광학 증폭기, 유기 레이저 다이오드, 유기 또는 무기 센서, 또는 유기 또는 무기-기반 RFID 트랜스폰더가 언급될 수 있다.
이에 따라, 유기 전자 장치는 본원에서 적어도 하나의 전자적으로 작용성, 적어도 일부 유기 성분, 예를 들어 유기금속 화합물을 포함하는 전자 장치인 것으로 이해된다.
● 구조 접합을 위한 PSA
빌드업 반응이 아직 일어나지 않은(기판과의 개선된 접촉의 결과로서 높은 접착성을 형성시킴) 상태의 높은 유동성, 및 높은 전단 강도를 나타내는, 본 발명의 구조의 생산 후 조밀하고 줄 세공(filigree) 네트워크(높은 응집력)로 인하여, PSA는 특히 동적 전단 시험에서 200 N/㎠ 초과의 접합 강도에 대한 수요가 있을 때에 구조적 결합의 형성을 위해 특히 적합하다.
본 발명은 여러 실시예에 의해 하기에서 보다 상세히 설명되지만, 이에 의해 본 발명을 한정하고자 하는 것은 아니다.
시험 방법
달리 기술하지 않는 한, 모든 측정을 23℃ 및 50% 상대 습도에서 수행하였다.
접합 강도
스틸(steel)에 대한 접합 강도를 300 mm/분의 박리 속도 및 180°의 박리 각도로 23℃ 및 50% 상대 속도에서 ISO 29862 (방법 3)와 유사하게 결정하였다. 사용된 강화 필름은 Coveme (Italy)로부터 입수 가능한, 50 ㎛의 두께를 갖는 에칭된 PET 필름이다. 측정 스트립을 23℃의 온도에서 롤-온 기계(roll-on machine)를 이용하여 접합시켰다. 접착 테이프를 적용 직후에 박리시켰다. 측정(N/cm)을 개개 3회의 개별적인 측정으로부터의 평균으로서 얻었다. 시험을 가교되지 않은 시편에 대해 수행하였다.
산소에 대한 침투성 ( OTR ) 및 수증기에 대한 침투성 ( WVTR )
산소에 대한 침투성(OTR) 및 수증기에 대한 침투성(WVTR)을 각각 DIN 53380 Part 3 및 ASTM F-1249에 따라 결정하였다. 이러한 목적을 위하여, PSA를 침투 가능한 막에 50 ㎛의 층 두께로 적용하였다. 산소 침투성을 23℃ 및 50% 상대 습도에서 측정하였다. 수증기 침투성을 38℃ 및 90% 상대 습도에서 측정하였다. 시험을 가교되지 않은 시편에 대해 수행하였다.
인장 시험
본 발명의 IPN의 응집력에 대한 특징적인 변수를 DIN EN ISO 527-3과 유사하게 인장-응력 곡선 형태로 측정하였다. 이러한 목적을 위하여, 시편(타입 2와 유사한 형태: 측정 길이 30 mm, 폭 4 mm)을 에폭사이드 함량을 달리하면서, 300 mm/분의 시험 속도로 23℃에서 조사하였다. 시험을 가교된 시편에 대해 수행하였다.
점착부여 수지 연화 온도
점착부여 수지 연화 온도의 평가를 관련된 방법에 따라 수행하였으며, 이는 링 및 볼(ring & ball)로서 공지되어 있고 ASTM E28에 따라 표준화된다.
수지의 점착부여 수지 연화 온도를 Herzog로부터의 자동 링 및 볼 시험기 HRB 754를 이용하여 결정하였다. 수지 시편을 먼저 미세하게 분쇄하였다. 얻어진 분말을 베이스 천공을 갖는 황동 실린더(실린더의 상단 부부에서의 내부 직경 20 mm, 실린더에서 베이스 천공의 직경 16 mm, 실린더의 높이 6 mm)에 주입하고, 핫플레이트 상에서 용융시켰다. 용융 후 수지가 압출 없이 실런더를 완전히 채우도록 주입된 양을 선택하였다.
실린더를 채운 얻어진 샘플 바디를 HRB 754의 샘플 마운트에 삽입하였다. 글리세린을 사용하여 점착부여 수지 연화 온도가 50℃ 내지 150℃인 가열 베쓰를 채웠다. 보다 낮은 점착부여 수지 연화 온도에 대하여, 또한 수욕을 작동시키는 것이 가능하다. 시험 볼은 9.5 mm의 직경 및 3.5 g의 중량을 갖는다. HRB 754 절차와 함께, 볼을 가열 베쓰에서 샘플 바디 위에 배열시키고, 샘플 바디 상에 내려 놓았다. 실런더의 베이스 아래 25 mm에는 수집 플레이트가 존재하며, 이는 그 위 2 mm에 차광막이 구비된다. 측정 절차 동안에, 온도를 5℃/분으로 상승시켰다. 점착부여 수지 연화 온도의 온도 범위 내에서, 볼은 최종적으로 수집 플레이트 상에 멈출때까지 실린더에서 베이스 천공을 통해 이동하기 시작한다. 이러한 위치에서, 이는 차광막에 의해 검출되며, 이러한 시점에 가열 베쓰의 온도를 기록하였다. 2회 측정을 수행하였다. 점착부여 수지 연화 온도는 2회의 개별 측정으로부터의 평균값이다.
연화 온도
호모폴리머, 코폴리머, 경질 블록 및 연질 블록 및 경화되지 않은 반응성 수지의 연화 온도를 DIN 53765:1994-03에 따라 시차주사열량법(DSC)에 의해 열량법으로 결정하였다. 가열 곡선은 10 K/min의 가열속도로 진행하였다. 시편들을 질소 분위기 하의 구멍난 뚜겅을 구비한 Al 도가니에서 측정하였다. 평가되는 가열 곡선은 제2 곡선이다. 비정질 물질의 경우에, 일어나는 유이 전이 온도는 연화 온로서 정의되며, (반)결정상 물질의 경우에, 용융 온도이다. 유리 전이는 써모그램에서 단계로서 보여질 수 있다. 유리 전이 온도를 이러한 단계의 중간 포인트로서 평가된다. 용융 온도는 써모그램에서 피크로서 인지될 수 있다. 기록된 용융 온도는 최대 열 변화가 일어나는 온도이다.
투과율
접착제의 투과율을 ASTM D1003 11 (절차 A (Byk Haze-gard Dual Haze meter), 표준 광원 D65)과 유사하게 결정하였다. 계면 반사 손실에 대해 보정하지 않았다. 시험을 약 50 ㎛의 두께를 갖는 가교된 시편에 대해 수행하였다.
헤이즈 측정
헤이즈 수치는 조사된 샘플에 의해 큰 각도로 전방으로 산란되는 투과광의 분율을 기술한 것이다. 이에 따라, 헤이즈 수치는 투명한 투과를 방해하는 표면 또는 구조에서 물질 결함을 정량화한 것이다.
헤이즈 수치를 측정하는 방법은 ASTM D 1003 스탠다드에서 기술된 것이다. 이러한 스탠다드는 4개의 투과 측정의 기록을 필요로 한다. 각 투과 측정을 위하여, 광 투과율을 계산하였다. 4개의 투과율을 사용하여 헤이즈 수치 백분율을 계산하였다. 헤이즈 수치를 Byk-Gardner GmbH로부터 Haze-gard Dual를 사용하여 측정하였다. 시험을 약 50 ㎛의 두께를 갖는 가교된 시편에 대해 수행하였다.
분자량
평균 분자량 Mw(중량 평균)를 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 결정하였다. 사용된 용리액은 0.1 부피%의 트리플루오로아세트산을 지닌 THF이다. 측정을 25℃에서 수행하였다. 사용된 사전컬럼은 PSS-SDV, 5 ㎛, 103 Å, ID 8.0 mm 내지 50 mm이다. 분리를 컬럼 PSS-SDV, 5 ㎛, 103 Å, 105 Å 및 106 Å를 사용하여 수행하였으며, 각각은 8.0 mm 내지 300 mm의 ID를 갖는다. 샘플 농도는 4 g/ℓ이며, 유량은 분당 1.0 ml이다. 측정을 PS 스탠다드에 대해 수행하였다.
동적 전단 시험
접착 전사 테이프를 두 개의 유리판(플로트 유리) 사이에 접합시키고, UV 광을 사용하여 경화시켰다. 24시간의 저장 후에, 두 개의 유리판을 180°의 각도에서 잡아당김으로써, 23℃ 및 50% 상대 습도에서, 50 mm/min으로 인장 시험 기계에서 분할하였으며, N/㎠ 단위의 최대 힘을 기록하였다. 이러한 경우에, 조사된 시험 시편은 25 mm의 에지 길이를 갖는 사각형 시편이다.
MMAP
MMAP는 혼합된 메틸사이클로헥산-아닐린 혼탁점으로서, 변형된 ASTM C 611 방법을 이용하여 결정된다. 메틸사이클로헥산을 표준 시험 방법에서 사용되는 헵탄에 대해 사용하였다. 이러한 방법은 1/2/1 (5 g/10 ml/5 ml) 비율의 수지/아닐린/메틸사이클로헥산을 사용하며, 혼탄점은 완전한 혼탁이 나타날 때까지 세 가지 성분의 가열된 투명한 혼합물을 냉각시킴으로써 결정된다.
DACP
DACP는 디아세톤 알코올 혼탁점으로서, 이는 5 g 수지, 5 g 자일렌 및 5 g 디아세톤 알코올의 가열된 용액을, 용액이 탁하게 변하는 포인트에 도달할 때까지 냉각시킴으로써 결정된다.
본 발명은 여러 실시예에 의해 하기에서 보다 상세히 설명되지만, 이에 의해 본 발명을 한정하고자 하는 것은 아니다.
실시예
달리 명시하지 않는 한, 하기 실시예에서의 모든 양은 광개시제가 없는 전체 조성물을 기준으로 한, 중량 퍼센트 또는 중량부이다. 광개시제의 양은 빌드업 반응에 의해 얻어지는 상에서 사용되는 성분의 양을 기준으로 한 것이다(제시된 경우에서, 에폭시 수지 또는 아크릴레이트 수지).
사용된 원료:
Kraton G 1657 Kraton으로부터 13 중량% 블록 폴리스티렌 함량을 갖는 SEBS. SEBS는 36 중량% 디블록 함량을 함유한다.
Uvacure 1500 Dow로부터의 지환족 디에폭사이드
Regalite R1100 Eastman으로부터의 전부 수소화된 탄화수소 (링 및 볼 100℃, DACP = 45, MMAP = 82),
트리아릴설포늄 헥사플루오로안티모네이트 Sigma-Aldrich로부터의 양이온 광개시제. 광개시제는 320 mm 내지 360 mm에서 최대 흡수를 가지고, 프로필렌 카보네이트 중의 50 중량% 농도 용액의 형태를 갖는다.
SR833s Sartomer로부터의 트리사이클로데칸디메탄올 디아크릴레이트
Irgacure 500 BASF로부터의 라디칼 광개시제
Figure pct00001
본 발명의 실시예 및 비교예 1 및 2에 대해 사용되는 코폴리머는 Kraton으로부터의 13 중량% 블록 폴리스티렌 함량을 갖는 SEBS이다. Kraton G 1657을 사용하였다. 몰 질량(중량 평균)은 트리블록에 대하여 약 120,000 g/mol이다.
실시예 C1 및 또한 2 내지 8에서 선택된 반응성 수지는 Dow로부터의 Uvacure 1500, 지환족 디에폭사이드 (3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로-헥산카복실레이트)이다. Uvacure 1500의 유리 전이 온도는 53℃이다.
원료들을 실온에서 톨루엔(300 부), 아세톤(150 부) 및 특수-비등점 스피릿 60/95(550 부)의 혼합물에 용해시켜 50 중량% 용액을 수득하였다.
광개시제를 용액에 순차적으로 첨가하였다.
비교예 3에서, 양이온 빌드업 반응에 의해 빌드업을 달성하는 성분을 자유 라디칼 빌드업 반응에 의해 빌드업을 달성하는 것으로 대체하였다.
비교예 3에서 사용되는 반응성 수지는 Sartomer로부터의 SR833s, 지환족 디아크릴레이트 (트리사이클로데칸디메탄올 디아크릴레이트)이다.
비교예 3에 대하여, 실시예와 유사하게 제조를 수행하였다.
비교예 4로서, EP 2160443 B1호로부터의 실시예 5를 선택하였다. 제조를 그러한 명세서에서의 세부사항과 유사하게 제조를 수행하였다. 그 결과는 페이스트형 조성물이다. 결과적으로, 접합 강도 측정을 수행하는 것은 가능하지 않았다. 이에 따라, 이러한 조성물은 접착 테이프용 접착제로서 적합하지 않다.
시편의 생산:
닥터 블레이드 방법을 이용하여, 포뮬레이션을 실리콘처리된 PET 라이너 상에 용액으로부터 코팅하고, 120℃에서 15분 동안 건조시켰다. 코트중량은 50 g/㎡이다. 시편을 실리콘처리되었지만 더욱 용이하게 이형되는 PET 라이너의 추가 층으로 라이닝하였다.
접합 강도 측정을 위한 샘플을 이러한 시편으로부터 생산하였다. 동적 전단 시험에 대한 시편을 또한 생산하였다. 2000 mJ/㎠의 UV 선량 (EIT로부터의 Power Puck을 이용하여 측정된 전체 UV A+B)을 갖는 도핑되지 않은 중압 수은 램프를 사용하여 경화를 수행하였다.
비교예 4에 대하여, 시험 로드(test rod)를 50 ㎛의 두께에서 조성물로 직접적으로 코팅하고, 이후에 제2 시험 로드와 접촉시키고, 어셈블리를 오븐에서 70℃에서 6시간 동안 경화시켰다.
또한 투과율 및 헤이즈로 결정을 수행하였다. 결과는 하기 표에 요약되었다:
Figure pct00002
동적 전단 강도가 경질 상의 반응성 성분의 15% 농도로부터 크게 증가한다는 것이 명백하다. 이는 연결된 나노입자로부터 네트워크의 형성에 기여할 수 있고, 또한 주사 전자 현미경사진에서 관찰될 수 있다. 비교예 C1에서, 단지 분리된 입자들 또는 이의 클러스터가 존재하지만, 이러한 것은 연속 네트워크를 형성하기 위해 연결되지 않았다.
도 1은 실시예 6의 주사 전자 현미경 사진을 도시한 것이다. 크기가 대략 50 nm인 가교된 에폭사이드의 미립자 경질 상은 이러한 입자들로 이루어진 거시적 상부 구조를 형성한다. 다양한 통로를 갖는 이러한 연결된 나노입자 네트워크는 접착제를 완전히 스며든다.
네트워크의 완전성(completeness)은 도 2의 사진에서 특히 잘 보여질 수 있다. 여기에서 용매 중의 자유 현탁액에서 톨루엔 중에서 3개월 추출 후에 실시예 6에 따라 접착 필름의 기하학적 구조가 보다 명확하게 보인다. 이러한 시간 내에, 가교되지 않은 엘라스토머 상 및 점착부여 수지는 완전하게 추출된다. 이는 가교된 그리고 이에 따라 불용성의 입자들이 서로 접촉하고 연속 상부 구조를 형성하는 것을 의심없이 나타낸다. 입자들이 서로 연결되지 않은 경우에, 접착 필름은 완전히 파괴되고, 시각적으로 기하학적 구조로서 더 이상 인식되지 않을 것이다. 이러한 네트워크의 완전성은 또한 이러한 실시예에 대한 높은 전단 강도로 입증된다.
경질 상 분율의 증가를 고려하여, 실시예 C1에서 실시예 7로 전단 강도가 증가하며, 투과율 및 헤이즈는 거의 동일하게 유지되었다. 이후에, 경질 상의 반응성 성분의 50%의 농도에서(실시예 8), 투과율은 약간 떨어지며, 헤이즈 수치는 급격하게 증가한다. 이는 이미 모폴로지의 변화를 시사한다. 주사 전자 현미경 사진은 단지 서브-영역에서 연결된 나노입자 네트워크를 나타낸다. 다시 말해서, 경질 상의 내부 구조가 더 이상 인식되지 않는다. 경질 상 도메인은 일부 영역에서 실질적으로 더욱 커진다. 공지된 공동 연속 구조는 일부 영역에서 형성된다. 또한, 일부 영역에서, 상 전환은 이미 관찰될 수 있다.
비교예 C3에서, 유사하게 구성된 실시예 6과 비교하여, 실질적으로 보다 낮은 전단 강도가 달성된다. 이는 네트워크가 연속적으로 연결되지 않음을 시사하는 것이다. 전자 현미경 사진은 연결된 나노입자 네트워크 보다 실질적으로 보다 굵은 치수를 나타내는 컴팩트 경질 상의 클러스터를 나타낸다(도 3). 샘플 제조의 냉동균열 방법(cryofracture method)은 거친 파면을 나타내고, 이는 구조의 내부(원형으로 표시)에 대한 단지 일시적인 이해(sporadic insight)를 허용한다. 여기에서 컴팩트 구조가 입증된다. 이러한 구조는 빠르고 조절되지 않은 가교의 결과로서 형성한다. 이에 따라, 연결된 나노입자의 일관된 상부 구조는 비자의적으로 형성하지 않고 대신에 바람직하게, 양이온 및 조절된 라디칼 중합에 대한 경우인 것과 같이, 느린 반응 체제의 경우에서 형성한다.
비교예 4에서, PSA가 존재하지 않는다. 조성물은 페이스트형이다. 주사 전자 현미경 사진은 비교예 3에 대한 것과 유사한 구조를 나타낸다. 다시 여기에서, 빠른 라디칼 중합은 비교적 굵고 컴팩트한 구조를 야기시킨다. 투과율 및 헤이즈는 비교예 3에 대한 것 보다 다소 불량하고, 점착부여 수지의 양립화 효과의 부족 및 보다 큰 경질 상 분율에 기여할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 확실하게 투명한 접착제가 달성된다는 사실은 이미 EP 2160443 B1호에서 주지된 바와 같이, 경질 상과 엘라스토머 상의 굴절률 간의 유사성에 기여할 수 있다.
침투 측정의 결과:
하기 표는 본 발명의 실시예 및 비교예에 대한 WVTR 및 OTR을 나타낸 것으로서, 경질 상의 분율은 C2에서 C1을 통해 그리고 실시예 8까지 연속적으로 증가하며, C9는 순수한 경질 상을 나타내는 것이다.
Figure pct00003
OTR은 성분의 내부 단면적 비율에 명백하게 의존적인데, 왜냐하면 산소가 엘라스토머 상을 통해 경질 상을 통한 것 보다 실질적으로 보다 큰 정도로 침투하기 때문이다. IPN의 에폭사이드 함량이 변할 때에, OTR 수치는 실제로 선형 상관 관계를 나타낸다(에폭사이드의 양이 커질수록, OTR은 낮아진다). 산소가 이동하는 연속적인 엘라스토머 상이 존재한다. 이러한 상이 에폭사이드에 의해 대체되는 정도가 클수록, 통로의 구역이 더욱 작아진다.
순수한 엘라스토머 수지 시스템은 이미 24 g/㎡d의 낮은 WVTR을 가지며, 순수한 에폭사이드(이의 극성에 의해)는 123 g/㎡d의 매우 높은 WVTR을 갖는다. WVTR은 여기서 에폭사이드 분율이 증가함에 따라 비례하여 증가하지 않는다. 이는, 여기에서 고려되는 효과가 단면적 효과가 아니며 WVTR이 또한 모폴로지에 의해 실질적으로 영향을 받는다는 것을 시사한다. C1에 대하여, 경질 상이 분산 형태이라는 것이 미시적으로 나타낸다. 결과적으로, IPN에 침투 채널이 형성되지 않으며, 이에 따라, WVTR이 엘라스토머 상과 가깝다.
그러나, 실시예 3 및 6에 대하여, 미시적으로, 그리고 전단 시험에 의해, 연결된 나노입자 네트워크가 형성되며, 이에 따라 침투 채널이 존재함을 나타낸다. 그럼에도 불구하고, WVTR은 경질 상 분율에 비례하여 상승하지 않는다. 예를 들어, 실시예 6에 대하여, 거의 60의 WVTR은 비례적 증가의 경우에 예상될 것이다.
이는 연결된 나노입자 네트워크의 특정 구조에 의해 설명될 수 있다. 나노입자는 실제로 포인트 형태로 서로 연결된다. 결과적으로, 침투 단면의 급격한 감소가 존재하며, 이는 여러 경우에서 침투 채널 내에 있으며, 이에 따라 WVTR은 경질 상 분율 증가에도 불구하고 낮게 유지된다. 단지, 보다 굵은 물질의 일부 형성이 존재할 때에, 실시예 8에서 복연속 모폴로지(bicontinuous morphology)는 WVTR을 급격하게 증가시키는데, 왜냐하면 이러한 것이 현저하게 더욱 균일한 단면을 갖는 침투 채널의 생성을 수반하기 때문이다.
이에 따라, 본 발명의 PSA는 패키징의 시일링 및 수민감성 물질의 캡슐화를 위해 특히 적합하다.
인장 시험의 결과:
응력-변형 곡선은 실시예 1, 3, 6 및 7에 대해 기록되었다.
그래프(도 4)의 프로파일로부터, 연결된 에폭사이드 나노입자의 연속 구조가 조사된 시스템에서, 에폭사이드 분율이 10% 초과할 때까지 존재하는 것으로 추정될 수 있는데, 왜냐하면, 그러한 포인트에서 선형-탄성 범위의 변형(최대 약 3 mm)에서 높은 모듈러스가 존재하기 때문이다. 또한 추가 프로파일에서, 실시예 3, 6 및 7은 실시예 1에서 보다 훨씬 높은 모듈러스를 나타낸다. 실시예 1에서의 낮은 초기 상승은 에폭사이드의 실질적인 분산 상의 존재를 시사하는 것이며, 이는 모듈러스의 어떠한 유의미한 증가를 나타내지 않는다.

Claims (19)

  1. 각각의 성분이 상을 형성하는 둘 이상의 성분들을 포함하는 감압 접착제로서,
    이러한 성분들로부터 둘 이상의 상을 갖는 IPN(interpenetrating network)이 빌드업 반응(buildup reaction), 보다 특히 가교 빌드업 반응에 의해 형성되며,
    제1 상(엘라스토머 상)이 적어도, 23℃ 미만의 DSC 연화 온도를 가지며, 빌드업 반응 후 제2 상이 23℃ 초과의 DSC 연화 온도를 가지며,
    빌드업 반응 후 제2 상이 연결된 나노입자 네트워크의 모폴로지(morphology)를 갖는 감압 접착제.
  2. 제1항에 있어서, IPN이 세미-IPN이며, 여기서 제1상, 엘라스토머 상이 가교되지 않은, 보다 특히 공유적으로 가교되지 않은 형태인 것을 특징으로 하는 감압 접착제.
  3. 제1항에 있어서, 엘라스토머 상이 예를 들어 블록 코폴리머의 경우에 도메인 형성에 의해 물리적으로 가교되고/거나 예를 들어 금속 킬레이트에 대한 산 기의 배위에 의해 배위적으로 가교되는 것을 특징으로 하는 감압 접착제.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, IPN이 순차적으로 형성되며, 이에 따라 엘라스토머 상이 제2 상 이전에 가교되는 것을 특징으로 하는 감압 접착제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 엘라스토머가 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트, 폴리우레탄, 천연 고무, 합성 고무, 예를 들어 무작위적으로 공중합된 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 부타디엔 고무(BR), 합성 폴리이소프렌(IR), 부틸 고무(IIR), 할로겐화된 부틸 고무(XIIR), 아크릴레이트 고무(ACM), 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머(EVA) 및/또는 이들의 블렌드, 불포화되거나 일부 또는 전부 수소화된 폴리디엔 블록(폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리(이소)부틸렌, 이들의 코폴리머)의 엘라스토머 블록을 갖는 스티렌 블록 코폴리머, 폴리올레핀, 플루오로폴리머 및/또는 실리콘인 것을 특징으로 하는 감압 접착제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 엘라스토머가 블록 코폴리머, 보다 특히 비닐방향족 블록 코폴리머인 것을 특징으로 하는 감압 접착제.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 상에 대해 사용되는 반응성 성분이 에폭사이드, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리우레탄, 페놀성 수지 폴리머, 크레졸 기반, 또는 노볼락 기반 폴리머, 폴리설파이드, 또는 아크릴릭 폴리머(아크릴, 메타크릴)인 것을 특징으로 하는 감압 접착제.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 빌드업 반응이 양이온적으로 또는 조절된 라디칼 메카니즘, 예를 들어 RAFT, ATRP, 또는 NMRP에 의해 일어나는 것을 특징으로 하는 감압 접착제.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 엘라스토머 상 대 경질 상의 질량비가 85:15 내지 50:50, 바람직하게 80:20 내지 60:40 또는 바람직하게 85:15 내지 80:20 또는 바람직하게 85:15 내지 65:35, 보다 특히 80:20 내지 70:30에 있는 것을 특징으로 하는 감압 접착제.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 감압 접착제가 한 부류 이상의 바람직하게 일부 또는 전부 수소화된 점착부여 수지, 바람직하게 엘라스토머 성분과 양립 가능하고/거나 경질 블록 및 연질 블록으로 이루어진, 주로 연질 블록(가소화 수지)을 갖는 코폴리머가 사용되는 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 감압 접착제.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 감압 접착제가 스펙트럼의 가시광선(약 400 nm 내지 800 nm의 파장 범위)에서 투명한 것을 특징으로 하는 감압 접착제.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 감압 접착제가 5.0% 미만, 바람직하게 2.5% 미만의 헤이즈(haze)를 나타내는 것을 특징으로 하는 감압 접착제.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 감압 접착제의 층을 포함하거나 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 감압 접착제의 층으로 이루어진 접착 테이프.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 감압 접착제의 층이 한면 또는 양면 상의 캐리어에 적용되거나, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 감압 접착제의 층이 양면 상의 캐리어에 적용되는 것을 특징으로 하는 접착 테이프.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 감압 접착제의 두께가 1 ㎛ 내지 2000 ㎛, 바람직하게 5 ㎛ 내지 500 ㎛, 및 더욱 바람직하게 약 12 ㎛ 내지 250 ㎛에 있는 것을 특징으로 하는 접착 테이프.
  16. (광)전자 장치를 캡슐화하기 위한 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 감압 접착제, 또는 이러한 감압 접착제로 형성된 단면 또는 양면 접착 테이프의 용도.
  17. 구조적 접착 접합(structural adhesive bond)에서, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 감압 접착제, 또는 이러한 감압 접착제로 형성된 단면 또는 양면 접착 테이프의 용도.
  18. 1) 바람직하게 하나 이상의 엘라스토머, 하나 이상의 반응성 성분 (반응성 수지/모노머), 및 임의적으로 점착부여 수지의 균질한 혼합물을 형성시키는 단계로서, 반응성 성분의 질량 분율이 엘라스토머 및 임의적인 점착부여 수지의 총합과 동일하거나 그 미만 (그 이하)인 단계,
    2) 반응성 수지/모노머의 빌드업 반응을 개시하는 단계로서, 분산 나노입자가 반응성 수지/모노머로부터 형성되고(build up) 서로 연결되어 엘라스토머 상 내에서 나노입자들의 네트워크를 형성하는 단계에 의해 특징되는, 특히 제1 항 내지 제12항 중 어느 한 항의 감압 접착제를 제조하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 빌드업 반응이 가교 반응, 사슬-성장 부가 중합, 또는 1차원, 2차원 또는 3차원 사슬 성장 반응인 것을 특징으로 하는 감압 접착제를 제조하는 방법.
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