CN105087948B - 多段酸浸取高炉渣回收铝的方法 - Google Patents

多段酸浸取高炉渣回收铝的方法 Download PDF

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Abstract

多段酸浸取高炉渣回收铝的方法，其是将经过粉碎磁选的高炉渣粉，与浓盐酸进行浸取反应，过滤回收白炭黑；滤液萃取铁、钒、钛，回收盐酸后，再用硫酸镁沉淀分离钙，得高纯度石膏产品；用氯气氧化铬及残余的铁、钒，过滤得铬钒铁渣；滤液萃取铬、钒；用氧化镁沉淀铝，过滤得氢氧化铝产品；用氯气将锰氧化成二氧化锰沉淀过滤回收；滤液蒸发浓缩，结晶出六水氯化镁；将氯化镁结晶分解为氧化镁产品；铁钒反萃液分解得氧化铁、五氧化二钒混合物；钛反萃液回收钛白粉。本发明无工艺废渣、废水排放，辅助原材料消耗量少、品种少，处理一顿废渣，消耗仅为250元；硅、钛、钙、镁、铝、锰、铁、铬、各个元素相互之间分离效果好，产品质量好，经济效益显著。

Description

多段酸浸取高炉渣回收铝的方法
技术领域
本发明属于无机化工技术领域，具体来说，涉及一种多段酸浸取高炉渣回收铝的方法。
背景技术
高炉渣化学成分复杂，主要含有二氧化钛22～25％，二氧化硅22～26％，三氧化二铝16～19％，三氧化二铁0.22～0.44％，氧化钙22～29％和氧化镁7～9％。影响高钛型高炉渣中钛资源不能被有效综合利用的主要原因有两个：一是渣中的钛分散在钙钛矿、富钛透辉石、攀钛透辉石、尖晶石和碳氮化钛等多种含钛矿物相中，嵌布关系复杂，其中50％的钛集中在钙钛矿中；二是分散在高炉渣中的含钛矿物的物相晶粒非常细小，平均只有10微米左右，采用常规选矿技术分离回收钛非常困难。
现有高炉渣利用的技术方案主要有：
(1)高温碳化—低温氯化制取TiCl4—残渣制水泥工艺
(2)高温碳化—碳化渣分选碳化钛工艺
(3)硅热法还原高炉渣直流电炉冶炼硅钛铁合金工艺
(4)熔融电解法制取硅钛铝合金工艺
(5)硫酸法制取TiO2工艺(包括以改性高炉渣为原料)
(6)高炉渣高温改性处理—选择性富集含钛矿物—选矿分离技术
(7)直接选矿富集钙钛矿
(8)碱处理高炉渣相分离技术
从技术、经济、环保、市场等多方面对上述8种典型提钛技术进行综合评价后认为，所列四种提钛技术可能具有产业化前景，但是其优点和缺点都是显而易见。化学法浸出法无一例外会产生新的大量含酸的液废和固废；高炉渣改性或选矿亦然；氯化法的工程装备、废渣后处理问题目前也尚无突破；火法冶金的方法避免了上述新的环境危害，但合金的利用量问题还需要深入研究。
发明内容
为解决背景技术中的问题，本发明提供了一种多段酸浸取高炉渣回收铝的方法。
本发明的技术方案是：一种多段酸浸取高炉渣回收铝的方法，包括多段酸浸取工序和分离回收铝工序：
1)、多段酸浸取工序：
1-1、粉碎、磁选：将高炉渣磁选、干粉碎至细度高于200目的高炉渣粉；
1-2、一段酸浸取及浸取渣洗涤：将高炉渣粉按1:13-18的固液比加入浓度大于35％的浓盐酸中，常压下搅拌，严格控制温度在73℃以下，待料液呈透明质感,由稠变稀后，保持温度及搅拌0.5小时以上，即反应合格；过滤，得一段酸分解液，用于二段酸分解；滤渣洗净、干燥、粉碎即为白炭黑；
1-3、二段酸浸取及浸取渣洗涤：将一段酸分解滤液补充氯化氢至盐酸浓度大于35％，按1:13-18的固液比加入高炉渣粉，常压下搅拌，严格控制温度在80℃以下，待料液呈透明质感,由稠变稀后，保持温度及搅拌0.5小时以上即反应合格，过滤得二段酸分解液，用于三段酸分解；滤渣洗净、干燥、粉碎即为白炭黑；
1-4、末段酸浸取及浸取渣洗涤：将二段酸分解滤液补充氯化氢至盐酸浓度大于35％，按1:13-18的固液比加入高炉渣粉，常压下搅拌，严格控制温度在85℃以下，待料液呈透明质感,由稠变稀后，保持温度及搅拌0.5小时,即酸浸取反应合格，通入氯气，控制温度40-90℃，至亚铁含量低于10mg/l，过滤得酸浸取完成滤液和滤渣，酸浸取完成滤液用于钙及镁、铝、钛、铁、钒、铬、锰分离回收；滤渣洗净、干燥、粉碎即为白炭黑；
2)、分离回收铝工序：
2-1、氧化镁调浆悬浮：将氧化镁与水按1～2:1的固液比湿磨，并通过细度为100目以上的标准筛，维持搅拌，以保证氧化镁呈细颗粒悬浮浆状，备用；
2-2、氢氧化铝晶种制备：将氯化物溶液加入反应釜中，开动搅拌，加入氧化镁悬浮浆，进行中和反应，至PH在3.8～4.0之间，停止加入氧化镁悬浮浆，继续搅拌15min以上后，检查PH，应在3.8～4.0之间，否则，用MgO或氯化物溶液调整。将物料升温至80℃以上，当物料呈透明胶状后，停止搅拌，保温1～3天，期间，每过3～5小时开动搅拌，搅匀一次，透明胶状物料产生沉淀，检查上清液中Al3+浓度，小于100mg/l，停止保温，冷却至常温，搅匀备用；
2-3、氢氧化铝沉淀：将氯化物溶液加入反应釜中，开动搅拌，缓慢均匀加入氧化镁悬浮浆，进行中和反应，至PH大于3.0，按氯化物溶液中Al的化学计量的5～10％，加入氢氧化铝晶种，继续缓慢均匀加入氧化镁悬浮浆，至PH在4.0～4.3之间，停止加入氧化镁悬浮浆，继续搅拌15min以上后，检查PH，应在4.0～4.3之间，否则，用MgO或氯化物溶液调整；
2-4、陈化、过滤、洗涤：将物料升温至85℃以上，保温搅拌0.5～2小时。趁热将物料过滤，滤液用于分离回收镁、锰、钴、镍、钙等其他元素，滤饼均匀分散于洗涤水中，再过滤，用自来水洗涤滤饼至洗液中Cl-浓度小于1g/l，干燥粉碎，即为氢氧化铝产品。
作为一种改进，本发明在多段酸浸取工序和分离回收铝的工序之间，还包括萃取Fe+++、V+5的工序：
配制萃取剂：乙酸异戊脂:甲苯：二甲苯＝2:0.8～1.2:0.8～1.2
萃取：以O/A＝1:0.8～1.2的相比,经5级萃取，萃余液中Fe﹤8mg/l，去萃取Ti+4；
反萃：有机相可不经洗涤，直接以1～3％的稀盐酸，以O/A＝10:0.8～1.2的相比，经4级反萃，得含Fe约为25g/l的反萃液，去Fe、V回收，反萃后的有机相可直接返回萃取；
作为一种改进，本发明在萃取Fe+++、V+5的工序和分离回收铝的工序之间，还包括萃取Ti+4的工序：
配制萃取剂：磷酸三丁脂：200#溶剂油:甲苯：二甲苯＝4:2.8～3.2:1.4～1.6:1.4～1.6；
萃取：以O/A＝1:0.8～1.2的相比,经5级萃取，萃Ti余液中Ti ＜ 10mg/l ，去萃取过量的盐酸；
反萃：有机相可不经洗涤，直接以9-12％的稀盐酸，以O/A＝10:0.8～1.2的相比，经4级反萃，得含Ti＞120g/l、含Fe﹤15mg/l、含V﹤20mg/l的反萃液，去水解，反萃后的有机相可直接返回萃取；
作为一种改进，本发明在萃取Ti+4的工序和分离回收铝的工序之间，还包括萃取过量的盐酸的工序：
配制萃取剂：在磷酸三丁脂中，加入4～6％的正辛醇作为调相剂
萃取：萃Ti余液中Cl-约490～510g/l,以O/A＝1:0.8～1.2的相比,经5级萃取，萃酸余液中盐酸浓度小于2.5mol，去分离回收Ca。
反萃：有机相可不经洗涤，直接以白炭黑洗涤水反萃，反萃液返回白炭黑洗涤；反萃后的有机相可直接返回萃取。
作为一种改进，本发明在萃取过量的盐酸和分离回收铝之间，还包括分离回收Ca的工序：
pH调整：将浸取完成滤液加入反应釜中，搅拌下用MgO或盐酸将溶液的pH调整到2-2.8之间；
沉淀Ca2+：按Ca及SO4的化学计量的96-98％加入固体硫酸镁，产生石膏沉淀，加完后，检查溶液的pH值，用MgO或盐酸调整，将溶液的pH值控制在2-2.8之间；
保温陈化：将物料升温至85℃以上，保温搅拌0.5～2小时。
过滤洗涤：趁热将物料离心，用自来水洗涤滤饼至洗液中Cl-浓度小于1g/l，甩干，即为高品质石膏产品。
作为一种改进，本发明在分离回收Ca和分离回收铝之间，还包括氧化回收Cr、V、Fe的工序：
氧化步骤：在环境温度(例如低于35℃，如25℃)下或在升温的情况下(例如升温至35-75℃，优选38-70℃，更优选40-60℃，如36℃、40℃、45℃、50℃或55℃)，在以上分离Ca的步骤中获得的完成滤液(501)中通入氯气，一直到Cr3+浓度低于7mg/l(优选低于5mg/l)为止，氧化反应结束后进行过滤，获得滤液(601)和滤渣(602)；滤渣(602)为Cr、V、Fe渣，可用于回收Cr、V和Fe；滤液(601)用于萃取残余的Cr、V；
萃取残余的Cr、V的步骤：
a)配制萃取剂：将TOA(三辛胺)配成浓度0.01～0.10mol/L(优选0.015～0.08mol/L、更优选0.02～0.05mol/L、更优选0.02～0.04mol/L)的甲苯溶液，然后用浓度为5～30wt％(优选12～21wt％、优选15～18wt％)的盐酸进行洗涤，再用水洗至中性pH(例如＝6.9-7.1)，然后，用稀的(例如0.5-10wt％浓度，1～5wt％，优选2～3wt％)氢氧化钠溶液进行洗涤，再用水洗涤至中性pH，获得萃取剂，用于以下步骤b)萃取。
b)萃取：按照O/A＝5～14:10(优选6～12:10，优选7～10:10)的相比，采用以上步骤b)中获得的萃取剂对于上述滤液(601)进行2级或3级萃取，获得作为有机相的萃取物(603)和作为水相的萃余液；萃余液中Cr含量﹤10mg/l、Fe﹤10mg/l、V含量﹤10mg/l，优选Cr﹤5mg/l、Fe﹤5mg/l、V﹤5mg/l。
c)洗涤、反萃、预处理：萃后有机相(603)用稀盐酸(例如pH约1-2.5，优选1.5～2.0)(例如浓度3-25wt％，优选5-20wt％，优选6-15wt％)，以O/A＝2～5:1(优选3～4:1)的相比，经1-3级(如2级)稀酸洗涤，获得洗涤后的有机相(605)和酸液(606)。酸液(606)中Cl含量≥4g/l(优选≥5g/l，更优选≥6g/l)。再用纯水，以O/A＝1～4:1，优选1.5～3.5:1，更优选2～3:1的相比，对有机相(605)进行2级或3级水洗，获得洗涤后的有机相(607)和洗涤后的水相(608)。水相(608)的pH约为2-3.5(优选2.5-3.2，例如3)，它可用于配制pH约1-2.5(优选1.5～2.0)的稀盐酸(例如通过添加浓盐酸来提高水相(608)的HCl浓度或降低pH值)。再用1.0-6wt％(优选1.7-5wt％，更优选2-4wt％)的氢氧化钠溶液，以O/A＝20～30:1的相比，对有机相(607)进行1级或2级反萃，获得反萃后的有机相(609)和反萃后的反萃Cr液(610)。反萃Cr液(610)中Cr含量＞2g/l、V含量＞1g/l。再用纯水，以O/A＝1～4:1，优选1.5～3.5:1、更优选2～3:1的相比，对有机相(609)进行2级或3级水洗预平衡，获得洗涤后的有机相(611)和水相(612)；水相(612)的pH约为7.5-10、优选8～9，可用于配制反萃氢氧化钠溶液(例如通过添加氢氧化钠来提高水相(612)的氢氧化钠浓度)；有机相(611)返回以上b)萃取步骤中作为萃取剂或萃取剂的一部分。
作为一种改进，本发明在回收Al的工序之后，还包括回收Mg的工序：
将脱Al后的氯化镁溶液，蒸发浓缩至比重为优选1.42-1.49(优选1.44-1.47)，冷却，结晶，趁热离心处理，获得六水氯化镁和母液；母液用于回收锰；将六水氯化镁结晶进行热分解反应(例如送入热分解炉中)(如在590－650℃，优选595－630℃，例如600℃的温度下)，获得HCl气体和粉状固体物；产生的HCl气体返回浓酸浸取工序；粉状固体物即为轻质氧化镁成品。
作为一种改进，本发明在回收Mg的工序之后，还包括回收Mn的工序：
搅拌下，在氯化镁离心母液中，按化学计量，通入氯气，同时加入MgO,控制整个通气过程pH＞5(优选5-7,更优选5.5或6)，(优选的是，在通氯气的过程中越接近终点越要缓慢通气)，当Mn2+的浓度小于30mg/l(优选小于25mg/l，更优选小于20mg/l)时，停止通气和搅拌，趁热过滤获得MnO2滤渣和母液。母液返回以上氯化镁蒸发步骤中，被混入氯化镁溶液中进行蒸发。
作为一种改进，本发明在二段酸浸取步骤之后、但在末段酸浸取和氯气氧化步骤之前的三段酸浸取：
在获得的二段酸浸取滤液中补充氯化氢至盐酸浓度为33-45wt％、优选34-44wt％、更优选35-43wt％，然后按1:12～35、优选1:13～30的固/液比，在A2中添加第三部分的含钛高炉渣粉，在升高的温度下(优选控制温度至70-84℃，更优选72-83℃，更优选73-81℃)进行搅拌和反应，当观察到料液呈现透明质感时或观察到料液从粘稠变稀薄时，在保持温度的情况下继续搅拌一段时间，将料液进行过滤，获得三段酸浸取液和滤渣。
作为一种改进，本发明在三段酸浸取步骤之后、但在末段酸浸取和氯气氧化步骤之前的四段酸浸取：
在以上步骤获得的三段酸浸取滤液中补充氯化氢至盐酸浓度为33-45wt％、优选34-44wt％、更优选35-43wt％，然后按1:12～35、优选1:13～30的固/液比，在中添加第四部分的含钛高炉渣粉，在升高的温度下(优选控制温度至75-85℃，更优选80.5-85℃)进行搅拌和反应，当观察到料液呈现透明质感时或观察到料液从粘稠变稀薄时，在保持温度的情况下继续搅拌一段时间，将料液进行过滤，获得四段酸浸取液和滤渣。
作为一种改进，本发明在四段酸浸取步骤之后、但在末段酸浸取和氯气氧化步骤之前的五段酸浸取：
在以上步骤获得的四段酸浸取滤液中补充氯化氢至盐酸浓度为33-45wt％、优选34-44wt％、更优选35-43wt％，然后按1:12～35、优选1:13～30的固/液比，在中添加第五部分的含钛高炉渣粉，在升高的温度下(优选控制温度至75-85℃，更优选80.5-85℃)进行搅拌和反应，当观察到料液呈现透明质感时或观察到料液从粘稠变稀薄时，在保持温度的情况下继续搅拌一段时间，将料液进行过滤，获得五段酸浸取液和滤渣。
本发明由于采用了上述技术方案，无工艺废渣、废水排放，将含钛高炉渣“吃干榨净”，堪称绿色环保工艺；辅助原材料消耗量少、品种少，处理一顿废渣，消耗仅为250元；由于硅、钛、钙、镁、铝、锰、铁、铬、各个元素相互之间分离效果好，除白炭黑颜色稍差外，所有产品的产品质量好，例如：石膏产品，主含量可达到99％以上(甚至99.6％以上)，颜色洁白，质量优于一般的天然石膏，销售价格是普通石膏的10倍以上；氧化镁产品，主含量可达到95％以上，质量远优于市场常见的75、80、85氧化镁，稍作加工，主含量可升至99％，作为高纯氧化镁使用；氢氧化铝产品：主含量可达到99％以上，特别是碱金属杂质含量低于0.005％，特别适用于对碱金属有要求的场合；偏钛酸(钛白粉)产品：主含量可达到99％以上，特别是铁、钒、铬等杂质含量低于0.005％，具备制成高端钛白粉的基础；据本人已完成的“年处理10万吨含钛高炉渣高效综合利用示范性工业装置初步设计”估算，总投资7亿元人民币，年产钛白粉2.5万吨，白炭黑2.5万吨，氢氧化铝2.5万吨，氧化镁1万吨，石膏粉7.5万吨，年产值7亿元，年总税金0.55亿元，年纯利润(所得税前)3.3亿元。也就是说，一吨废渣，经过处理后，价值提升到7000元，经济效益巨大。渣中主要的钛、硅、钙、镁、铝等元素的产品均为大宗无机化学品，皆有巨大的市场容量，例如：我国钛白粉的市场容量约为180万吨/年；白炭黑的市场容量约为280万吨/年；全球氢氧化铝的市场容量在1.5亿吨以上；我国氧化镁年产量在1200万吨左右；2005年我国石膏粉用量约为1.2亿吨。这就为采用本发明技术大规模高效综合利用含钛高炉渣制得的产品，有实现销售的可能，真正做到技术、环保、市场、经济效益的完美统一，在回收资源的同时，实现废物的循环利用，即一个工艺的废物作为下一个工艺的原料，减少废物排放，显著降低成本和提高回收效率。
具体实施方式
实施例1
1)、粉碎
将含钛高炉渣(水淬渣TiO2:23.94％、CaO：25.08％、SiO2:24.06％、MgO：8.05％、Al2O3:17.95％、其他约1％)磁选、干粉碎至325目。
2)、浓酸浸取、氧化及浸取渣洗涤
2.1)、一段酸浸取及浸取渣洗涤
在500ml三颈烧瓶中，加入浓度大于34％的浓盐酸300ml(Cl:406g/l、H:11.50g/l)，开动搅拌，加入高炉渣粉20g，升温至68～72℃,严格控制在73℃以下，待料液呈透明质感,由稠变稀后，保持温度及搅拌0.5小时即反应合格。抽滤，得滤液260ml(Cl:406g/l、H:9.28g/l、Mg：3.25g/l、Ca：11.95g/l、Al：6.35g/l、Ti：7.68g/l、Fe：0.43g/l、V：0.18g/l、Cr：0.15g/l、Mn：0.37g/l)用于二段酸浸取；滤饼依次用100ml2:1、1:1的浓盐酸、1:2的盐酸、1:5、1:10的稀盐酸、自来水洗净，在100℃下干燥，重5.1g，收率106.2％。
2.2)、二段酸浸取及浸取渣洗涤
在500ml三颈烧瓶中，加入一段酸浸取滤液300ml,补加氯化氢气体,使盐酸浓度大于35％(Cl:484.81g/l、H:11.44g/l、Mg：3.25g/l、Ca：11.95g/l、Al：6.35g/l、Ti：7.68g/l、Fe：0.43g/l、V：0.18g/l、Cr：0.15g/l、Mn：0.37g/l)，开动搅拌，加入高炉渣粉20g，升温至76～79℃,严格控制在80℃以下，料液呈透明质感,由稠变稀后，保持温度及搅拌0.5小时即反应合格。抽滤，得滤液260ml(Cl:484.81g/l、H:9.25g/l、Mg：6.52g/l、Ca：23.90g/l、Al：12.74g/l、Ti：15.30g/l、Fe：0.84g/l、V：0.37g/l、Cr：0.31g/l、Mn：0.74g/l)，用于三段酸浸取；滤饼依次用100ml2:1、1:1的浓盐酸、1:2的盐酸、1:5、1:10的稀盐酸、自来水洗净，在100℃下干燥，重5.2g，收率108.3％。
2.3)、末段(即第三段)酸浸取、氧化及浸取渣洗涤
在500ml三颈烧瓶中，加入二段酸浸取滤液300ml，补加氯化氢气体,使盐酸浓度大于35％(Cl:562.91g/l、H:11.56g/l、Mg：6.52g/l、Ca：23.90g/l、Al：12.74g/l、Ti：15.30g/l、Fe：0.84g/l、V：0.37g/l、Cr：0.31g/l、Mn：0.74g/l)，开动搅拌，加入高炉渣粉20g，升温至81～84℃,严格控制在85℃以下，料液呈透明质感,由稠变稀后，保持温度及搅拌0.5小时,即浸取反应合格。通入氯气0.6g，温度以50～70℃为宜。抽滤，得滤液260ml(Cl:561.77g/l、H:9.22g/l、Mg：9.78g/l、Ca:35.71g/l、Al：19.07g/l、Ti：22.88g/l、Fe：1.28g/l、V：0.55g/l、Cr：0.48g/l、Mn：1.12g/l)，比重1.31，用于萃取Fe+++、V+5；滤饼依次用100ml2:1、1:1的浓盐酸、1:2的盐酸、1:5、1:10的稀盐酸、自来水洗净，在100℃下干燥，重5.04g，收率105％。
3)、乙酸异戊酯萃取Fe+++、V+5
3.1)、配制萃取剂
乙酸异戊酯50ml+(1:1的甲苯、二甲苯)50ml
3.2)、萃取
以O/A＝1:1的相比,经5级萃取，萃余液中(Cl:558.74g/l、H:9.11g/l、Mg：9.78g/l、Ca:35.71g/l、Al：19.07g/l、Ti：22.88g/l、Cr：0.48g/l、Mn：1.12g/l)、Fe﹤8mg/l、V﹤340mg/l，去萃取Ti+4。
3.3)、反萃
有机相可不经洗涤，直接以1～3％的稀盐酸，以O/A＝10:1的相比，经4级反萃，得反萃液Fe：25.3g/l、V：4.23g/l，去Fe、V回收，反萃后的有机相可直接返回萃取
4)、磷酸三丁酯萃取Ti+4
4.1)、配制萃取剂
磷酸三丁酯40ml+200#溶剂油30ml+(1:1的甲苯、二甲苯)30ml
4.2)、萃取
以O/A＝1:1的相比,经5级萃取后的萃Ti余液(含Cl:516.03g/l、H:8.08g/l、Mg：11.08g/l、Ca:41.21g/l、Al：21.99g/l、V：0.34g/l、Cr：0.48g/l、Mn：1.12g/l、Ti﹤20mg/l)去萃取过量的盐酸。
4.3)、反萃
有机相可不经洗涤，直接以10％的稀盐酸，以O/A＝10:1的相比，经4级反萃，得反萃液Ti:182g/l、Fe﹤15mg/l、V﹤20mg/l，去水解，反萃后的有机相可直接返回萃取。
5)、磷酸三丁酯萃取过量的盐酸
5.1)、配制萃取剂
在磷酸三丁酯中，加入5％的正辛醇作为调相剂
5.2)、萃取
萃Ti余液中Cl-：516.03g/l,以O/A＝1:1的相比,经5级萃取，萃酸余液(Mg：11.08g/l、Ca:41.21g/l、Al：21.99g/l、V：0.34g/l、Cr：0.48g/l、Mn：1.12g/l)中Cl:287.20g/l、H:2.67g/l，去分离回收Ca。
5.3)、反萃
有机相可不经洗涤，直接以白炭黑洗涤水，以O/A＝5:1的相比，经3级反萃，得反萃浓酸液Cl约64g/l，再用纯水，以O/A＝2～3:1的相比，经1级反萃，得反萃稀酸液Cl约6g/l，反萃后的有机相可直接返回萃取。
6)、分离回收Ca
取萃酸余液300ml(Ca：41.21g/l，SO4：3.52g/l)，用MgO调整PH为1.5～2.0，按化学计量的97％加入七水硫酸镁64.7g，升温至85℃以上，用氧化镁调整PH在1.5～2.0之间，保温搅拌30min,抽滤，滤液回收Cr、V、Fe，滤渣即为石膏产品，80℃下干燥，重51.8g，石膏纯度大于99.6％。
7)、氧化回收Cr、V、Fe
7.1)、氧化
取分离Ca后液300ml，通入氯气，升温有利于氧化反应，料液由蓝绿逐渐变成淡黄、桔黄、桔红、砖红，桔红时料液开始浑浊，氧化结束时悬浮大量砖红色沉淀，过滤，滤渣为V、Cr、Fe渣，干燥后重1.4g；滤液为淡黄色，Cr：55mg/l、V：45mg/l、Fe：5mg/l,去萃取Cr、V。
7.2)、萃取残余的Cr、V
7.2.1)、萃取剂配制
将TOA(三辛胺)配成0.02～0.03mol的甲苯溶液。配好后，用浓度为15％的盐酸洗涤，再用水洗至中性，然后，用1％的氢氧化钠溶液洗涤，再用水洗至中性，备用。
7.2.2)、萃取
以O/A＝7～10:10的相比，经2级萃取，萃余液中Cr﹤5mg/l、Fe﹤5mg/l、V﹤5mg/l
7.2.3)、洗涤、反萃、预处理
萃后有机相用PH约1.5～2.0的稀盐酸，以O/A＝3～4:1的相比，经2级稀酸洗，得洗后酸液Cl：5.3g/l；再用纯水，以O/A＝2～3:1的相比，经2级水洗，得洗后水PH约为3，用于配制PH约1.5～2.0的稀盐酸；再用3％的氢氧化钠溶液，以O/A＝20～30:1的相比，经1级反萃，得反萃Cr液Cr：1.73g/l、V：1.43g/l；再用纯水，以O/A＝2～3:1的相比，经2级水洗预平衡，得洗后水PH约为8～9，可用于配制反萃氢氧化钠溶液，有机相可直接返回萃取。
8)、回收Al
取萃Cr余液300ml(Al：21.99g/l),开动搅拌，加入MgO，注意观察MgO颗粒应尽量反应完，才加入新的MgO，当PH＞3时，开始出现沉淀，且液面有大量泡沫，当PH＝4时，沉淀接近完成，须小心加入MgO，控制终点PH为4.3，保温陈化2小时以上，当料液由粘稠变得稀薄后，过滤，滤液去回收Mg，滤饼投入洗涤槽中，用一次洗涤水完全分散，再过滤，滤液即为二次洗涤水，滤饼用新鲜水洗至Cl-＜g/l,即为一次洗涤水，滤饼干燥即为氢氧化铝，重19.2g,收率为98.70％。
9)、蒸发、热分解回收Mg
9.1)、蒸发、结晶MgCl2
将脱Al液蒸发浓缩至比重为1.47，冷却，结晶，抽滤，母液检查Ca浓度，超过10g/l,返回脱Ca,否则，去分离回收锰。
9.2)、热分解回收盐酸、MgO
将MgCl2结晶通过预热，送入热分解炉里，在600C°下，进行热分解反应，固体产物经冷却，即为氧化镁。分解产生的HCl气体，返回浓盐酸浸取反应及白炭黑洗涤。
10)、分离回收Mn
搅拌下，在分离氯化镁结晶后的母液中，按化学计量，通入氯气，同时加入MgO,控制整个通气过程PH＞5，越接近终点越要缓慢通气，当Mn+2的浓度小于20mg/l时，停止通气、搅拌，趁热滤出MnO2；滤液返回氯化镁蒸发。
实施例2：重复实施例1，只是采用四段酸浸取工序。
2、四段酸浸取
2.1、一段酸浸取及浸取渣洗涤
在500ml三颈烧瓶中，加入浓度大于34％的浓盐酸300ml(Cl:406g/l、H:11.50g/l)，开动搅拌，加入含钛高炉渣粉15g，控制温度至68～72℃,严格控制在73℃以下，待料液呈透明质感,由稠变稀后，保持温度及搅拌0.5小时即反应合格。抽滤，得滤液260ml(Cl:406g/l、H:9.28g/l、Mg：3.25g/l、Ca：11.95g/l、Al：6.35g/l、Ti：7.68g/l、Fe：0.43g/l、V：0.18g/l、Cr：0.15g/l、Mn：0.37g/l)用于二段酸浸取；滤饼依次用100ml2:1、1:1的浓盐酸、1:2的盐酸、1:5、1:10的稀盐酸、自来水洗净，在100℃下干燥，重3.4g，收率106.2％。
2.2、二段酸浸取及浸取渣洗涤
在500ml三颈烧瓶中，加入一段酸浸取滤液300ml,补加氯化氢气体,使盐酸浓度大于34％(Cl:484.81g/l、H:11.44g/l、Mg：3.25g/l、Ca：11.95g/l、Al：6.35g/l、Ti：7.68g/l、Fe：0.43g/l、V：0.18g/l、Cr：0.15g/l、Mn：0.37g/l)，开动搅拌，加入高炉渣粉15g，控制温度至76～79℃,严格控制在80℃以下，料液呈透明质感,由稠变稀后，保持温度及搅拌0.5小时即反应合格。抽滤，得滤液260ml(Cl:484.81g/l、H:9.25g/l、Mg：6.52g/l、Ca：23.90g/l、Al：12.74g/l、Ti：15.30g/l、Fe：0.84g/l、V：0.37g/l、Cr：0.31g/l、Mn：0.74g/l)，用于三段酸浸取；滤饼依次用100ml2:1、1:1的浓盐酸、1:2的盐酸、1:5、1:10的稀盐酸、自来水洗净，在100℃下干燥，重3.5g，收率108.3％。
2.3、三段酸浸取及浸取渣洗涤
在500ml三颈烧瓶中，加入二段酸浸取滤液300ml,补加氯化氢气体,使盐酸浓度大于34％(Cl:484.81g/l、H:11.44g/l、Mg：3.25g/l、Ca：11.95g/l、Al：6.35g/l、Ti：7.68g/l、Fe：0.43g/l、V：0.18g/l、Cr：0.15g/l、Mn：0.37g/l)，开动搅拌，加入高炉渣粉15g，控制温度至72-83℃(优选严格控制在73-81℃)，待料液呈透明质感,由稠变稀后，保持温度及搅拌0.5小时即反应合格。抽滤，得滤液260ml(Cl:406g/l、H:9.28g/l、Mg：3.25g/l、Ca：11.95g/l、Al：6.35g/l、Ti：7.68g/l、Fe：0.43g/l、V：0.18g/l、Cr：0.15g/l、Mn：0.37g/l)用于四段酸浸取；滤饼依次用100ml2:1、1:1的浓盐酸、1:2的盐酸、1:5、1:10的稀盐酸、自来水洗净，在100℃下干燥，重3.4g，收率106.2％。
2.4、末段(即第四段)酸浸取、氧化及浸取渣洗涤
在500ml三颈烧瓶中，加入三段酸浸取滤液300ml，补加氯化氢气体,使盐酸浓度大于35％(Cl:562.91g/l、H:11.56g/l、Mg：6.52g/l、Ca：23.90g/l、Al：12.74g/l、Ti：15.30g/l、Fe：0.84g/l、V：0.37g/l、Cr：0.31g/l、Mn：0.74g/l)，开动搅拌，加入高炉渣粉15g，控制温度至81～84℃,严格控制在85℃以下，料液呈透明质感,由稠变稀后，保持温度及搅拌0.5小时,即浸取反应合格。通入氯气0.6g，温度以50～70℃为宜。抽滤，得滤液260ml(Cl:561.77g/l、H:9.22g/l、Mg：9.78g/l、Ca:35.71g/l、Al：19.07g/l、Ti：22.88g/l、Fe：1.28g/l、V：0.55g/l、Cr：0.48g/l、Mn：1.12g/l)，比重1.31，用于萃取Fe+++、V+5；滤饼依次用100ml2:1、1:1的浓盐酸、1:2的盐酸、1:5、1:10的稀盐酸、自来水洗净，在100℃下干燥，重3.3g，收率105％。
后续步骤与实施例1中相同。
实施例3(固/液比为1:25)
重复实施例1，只是采用五段酸浸取工序。
2、五段酸浸取
2.1、一段酸浸取及浸取渣洗涤
在500ml三颈烧瓶中，加入浓度大于34％的浓盐酸300ml(Cl:406g/l、H:11.50g/l)，开动搅拌，加入高炉渣粉12g，控制温度至68～72℃,严格控制在73℃以下，待料液呈透明质感,由稠变稀后，保持温度及搅拌0.5小时即反应合格。抽滤，得滤液260ml(Cl:406g/l、H:9.28g/l、Mg：3.25g/l、Ca：11.95g/l、Al：6.35g/l、Ti：7.68g/l、Fe：0.43g/l、V：0.18g/l、Cr：0.15g/l、Mn：0.37g/l)用于二段酸浸取；滤饼依次用100ml2:1、1:1的浓盐酸、1:2的盐酸、1:5、1:10的稀盐酸、自来水洗净，在100℃下干燥，重3.1g，收率106.2％。
2.2、二段酸浸取及浸取渣洗涤
在500ml三颈烧瓶中，加入一段酸浸取滤液300ml,补加氯化氢气体,使盐酸浓度大于34％(Cl:484.81g/l、H:11.44g/l、Mg：3.25g/l、Ca：11.95g/l、Al：6.35g/l、Ti：7.68g/l、Fe：0.43g/l、V：0.18g/l、Cr：0.15g/l、Mn：0.37g/l)，开动搅拌，加入高炉渣粉12g，控制温度至76～79℃,严格控制在80℃以下，料液呈透明质感,由稠变稀后，保持温度及搅拌0.5小时即反应合格。抽滤，得滤液260ml(Cl:484.81g/l、H:9.25g/l、Mg：6.52g/l、Ca：23.90g/l、Al：12.74g/l、Ti：15.30g/l、Fe：0.84g/l、V：0.37g/l、Cr：0.31g/l、Mn：0.74g/l)，用于三段酸浸取；滤饼依次用100ml2:1、1:1的浓盐酸、1:2的盐酸、1:5、1:10的稀盐酸、自来水洗净，在100℃下干燥，重3.1g，收率108.3％。
2.3、三段酸浸取及浸取渣洗涤
在500ml三颈烧瓶中，加入二段酸浸取滤液300ml,补加氯化氢气体,使盐酸浓度大于34％，开动搅拌，加入高炉渣粉12g，控制温度至72-83℃(优选的是严格控制在73-81℃)，待料液呈透明质感,由稠变稀后，保持温度及搅拌0.5小时即反应合格。抽滤，得滤液260ml(Cl:406g/l、H:9.28g/l、Mg：3.25g/l、Ca：11.95g/l、Al：6.35g/l、Ti：7.68g/l、Fe：0.43g/l、V：0.18g/l、Cr：0.15g/l、Mn：0.37g/l)用于四段酸浸取；滤饼依次用100ml2:1、1:1的浓盐酸、1:2的盐酸、1:5、1:10的稀盐酸、自来水洗净，在100℃下干燥，重3.0g，收率106.2％。
2.4、四段酸浸取及浸取渣洗涤
在500ml三颈烧瓶中，加入三段酸浸取滤液300ml，补加氯化氢气体,使盐酸浓度大于35％(Cl:562.91g/l、H:11.56g/l、Mg：6.52g/l、Ca：23.90g/l、Al：12.74g/l、Ti：15.30g/l、Fe：0.84g/l、V：0.37g/l、Cr：0.31g/l、Mn：0.74g/l)，开动搅拌，加入高炉渣粉12g，控制温度至81～84℃,严格控制在85℃以下，料液呈透明质感,由稠变稀后，保持温度及搅拌0.5小时,即浸取反应合格。抽滤，得滤液260ml(Cl:561.77g/l、H:9.22g/l、Mg：9.78g/l、Ca:35.71g/l、Al：19.07g/l、Ti：22.88g/l、Fe：1.28g/l、V：0.55g/l、Cr：0.48g/l、Mn：1.12g/l)，，用于五段酸浸取萃；滤饼依次用100ml2:1、1:1的浓盐酸、1:2的盐酸、1:5、1:10的稀盐酸、自来水洗净，在100℃下干燥，重3.0g，收率105％。
2.5、末段(即第五段)酸浸取、氧化及浸取渣洗涤
在500ml三颈烧瓶中，加入四段酸浸取滤液300ml，补加氯化氢气体,使盐酸浓度大于34％(Cl:562.91g/l、H:11.56g/l、Mg：6.52g/l、Ca：23.90g/l、Al：12.74g/l、Ti：15.30g/l、Fe：0.84g/l、V：0.37g/l、Cr：0.31g/l、Mn：0.74g/l)，开动搅拌，加入高炉渣粉12g，控制温度至81～84℃,严格控制在85℃以下，料液呈透明质感,由稠变稀后，保持温度及搅拌0.5小时,即浸取反应合格。通入氯气0.6g，温度以50～70℃为宜。抽滤，得滤液260ml(Cl:561.77g/l、H:9.22g/l、Mg：9.78g/l、Ca:35.71g/l、Al：19.07g/l、Ti：22.88g/l、Fe：1.28g/l、V：0.55g/l、Cr：0.48g/l、Mn：1.12g/l)，比重1.31，用于萃取Fe+++、V+5；滤饼依次用100ml2:1、1:1的浓盐酸、1:2的盐酸、1:5、1:10的稀盐酸、自来水洗净，在100℃下干燥，重3.0g，收率105％。
后续步骤与实施例1中相同。
实施例4(固/液比为1:30)
重复实施例1，只是采用六段酸浸取工序。
2、六段酸浸取
2.1、一段酸浸取及浸取渣洗涤
在500ml三颈烧瓶中，加入浓度大于34％的浓盐酸300ml(Cl:406g/l、H:11.50g/l)，开动搅拌，加入高炉渣粉10g，控制温度至68～72℃,严格控制在73℃以下，待料液呈透明质感,由稠变稀后，保持温度及搅拌0.5小时即反应合格。抽滤，得滤液260ml(Cl:406g/l、H:9.28g/l、Mg：3.25g/l、Ca：11.95g/l、Al：6.35g/l、Ti：7.68g/l、Fe：0.43g/l、V：0.18g/l、Cr：0.15g/l、Mn：0.37g/l)用于二段酸浸取；滤饼依次用100ml2:1、1:1的浓盐酸、1:2的盐酸、1:5、1:10的稀盐酸、自来水洗净，在100℃下干燥，重2.6g，收率106.2％。
2.2、二段酸浸取及浸取渣洗涤
在500ml三颈烧瓶中，加入一段酸浸取滤液300ml,补加氯化氢气体,使盐酸浓度大于34％(Cl:484.81g/l、H:11.44g/l、Mg：3.25g/l、Ca：11.95g/l、Al：6.35g/l、Ti：7.68g/l、Fe：0.43g/l、V：0.18g/l、Cr：0.15g/l、Mn：0.37g/l)，开动搅拌，加入高炉渣粉10g，控制温度至76～79℃,严格控制在80℃以下，料液呈透明质感,由稠变稀后，保持温度及搅拌0.5小时即反应合格。抽滤，得滤液260ml(Cl:484.81g/l、H:9.25g/l、Mg：6.52g/l、Ca：23.90g/l、Al：12.74g/l、Ti：15.30g/l、Fe：0.84g/l、V：0.37g/l、Cr：0.31g/l、Mn：0.74g/l)，用于三段酸浸取；滤饼依次用100ml2:1、1:1的浓盐酸、1:2的盐酸、1:5、1:10的稀盐酸、自来水洗净，在100℃下干燥，重2.7g，收率108.3％。
2.3、三段酸浸取及浸取渣洗涤
在500ml三颈烧瓶中，加入二段酸浸取滤液300ml,补加氯化氢气体,使盐酸浓度大于34％，开动搅拌，加入高炉渣粉10g，控制温度至72-83℃(优选的是严格控制在73-81℃)，待料液呈透明质感,由稠变稀后，保持温度及搅拌0.5小时即反应合格。抽滤，得滤液260ml(Cl:406g/l、H:9.28g/l、Mg：3.25g/l、Ca：11.95g/l、Al：6.35g/l、Ti：7.68g/l、Fe：0.43g/l、V：0.18g/l、Cr：0.15g/l、Mn：0.37g/l)用于四段酸浸取；滤饼依次用100ml2:1、1:1的浓盐酸、1:2的盐酸、1:5、1:10的稀盐酸、自来水洗净，在100℃下干燥，重2.5g，收率106.2％。
2.4、四段酸浸取及浸取渣洗涤
在500ml三颈烧瓶中，加入三段酸浸取滤液300ml，补加氯化氢气体,使盐酸浓度大于35％(Cl:562.91g/l、H:11.56g/l、Mg：6.52g/l、Ca：23.90g/l、Al：12.74g/l、Ti：15.30g/l、Fe：0.84g/l、V：0.37g/l、Cr：0.31g/l、Mn：0.74g/l)，开动搅拌，加入高炉渣粉10g，控制温度至81～84℃,严格控制在85℃以下，料液呈透明质感,由稠变稀后，保持温度及搅拌0.5小时,即浸取反应合格。抽滤，得滤液260ml(Cl:561.77g/l、H:9.22g/l、Mg：9.78g/l、Ca:35.71g/l、Al：19.07g/l、Ti：22.88g/l、Fe：1.28g/l、V：0.55g/l、Cr：0.48g/l、Mn：1.12g/l)，用于五段酸浸取；滤饼依次用100ml2:1、1:1的浓盐酸、1:2的盐酸、1:5、1:10的稀盐酸、自来水洗净，在100℃下干燥，重2.6g，收率105％。
2.5、五段酸浸取及浸取渣洗涤
在500ml三颈烧瓶中，加入四段酸浸取滤液300ml，补加氯化氢气体,使盐酸浓度大于34％(Cl:562.91g/l、H:11.56g/l、Mg：6.52g/l、Ca：23.90g/l、Al：12.74g/l、Ti：15.30g/l、Fe：0.84g/l、V：0.37g/l、Cr：0.31g/l、Mn：0.74g/l)，开动搅拌，加入高炉渣粉10g，控制温度至81～84℃,严格控制在85℃以下，料液呈透明质感,由稠变稀后，保持温度及搅拌0.5小时,即浸取反应合格。抽滤，得滤液260ml(Cl:561.77g/l、H:9.22g/l、Mg：9.78g/l、Ca:35.71g/l、Al：19.07g/l、Ti：22.88g/l、Fe：1.28g/l、V：0.55g/l、Cr：0.48g/l、Mn：1.12g/l)，用于六段酸浸取。滤饼依次用100ml2:1、1:1的浓盐酸、1:2的盐酸、1:5、1:10的稀盐酸、自来水洗净，在100℃下干燥，重2.5g，收率105％。
2.6、末段(即第六段)酸浸取、氧化及浸取渣洗涤
在500ml三颈烧瓶中，加入五段酸浸取滤液300ml，补加氯化氢气体,使盐酸浓度大于34％(Cl:562.91g/l、H:11.56g/l、Mg：6.52g/l、Ca：23.90g/l、Al：12.74g/l、Ti：15.30g/l、Fe：0.84g/l、V：0.37g/l、Cr：0.31g/l、Mn：0.74g/l)，开动搅拌，加入高炉渣粉10g，控制温度至81～84℃,严格控制在85℃以下，料液呈透明质感,由稠变稀后，保持温度及搅拌0.5小时,即浸取反应合格。通入氯气0.6g，温度以50～70℃为宜。抽滤，得滤液260ml(Cl:561.77g/l、H:9.22g/l、Mg：9.78g/l、Ca:35.71g/l、Al：19.07g/l、Ti：22.88g/l、Fe：1.28g/l、V：0.55g/l、Cr：0.48g/l、Mn：1.12g/l)，比重1.31，用于萃取Fe+++、V+5；滤饼依次用100ml2:1、1:1的浓盐酸、1:2的盐酸、1:5、1:10的稀盐酸、自来水洗净，在100℃下干燥，重2.5g，收率105％。
3)、乙酸异戊酯萃取Fe+++、V+5
3.1)、配制萃取剂
乙酸异戊酯50ml+(1:1的甲苯、二甲苯)50ml
3.2)、萃取
以O/A＝1:1的相比，以上步骤2.6的滤液经5级萃取，萃余液中(Cl:558.74g/l、H:9.11g/l、Mg：9.78g/l、Ca:35.71g/l、Al：19.07g/l、Ti：22.88g/l、Cr：0.48g/l、Mn：1.12g/l)、Fe﹤8mg/l、V﹤340mg/l，去萃取Ti+4。
3.3)、反萃
有机相可不经洗涤，直接以1～3％的稀盐酸，以O/A＝10:1的相比，经4级反萃，得反萃液Fe：25.3g/l、V：4.23g/l，去Fe、V回收，反萃后的有机相可直接返回萃取
4)、磷酸三丁酯萃取Ti+4
4.1)、配制萃取剂
磷酸三丁酯40ml+200#溶剂油30ml+(1:1的甲苯、二甲苯)30ml
4.2)、萃取
以O/A＝1:1的相比,经5级萃取后的萃Ti余液(含Cl:516.03g/l、H:8.08g/l、Mg：11.08g/l、Ca:41.21g/l、Al：21.99g/l、V：0.34g/l、Cr：0.48g/l、Mn：1.12g/l、Ti﹤20mg/l)，送去中和过量的盐酸的过程。
4.3)、反萃
有机相可不经洗涤，直接以10％的稀盐酸，以O/A＝10:1的相比，经4级反萃，得反萃液Ti:182g/l、Fe﹤15mg/l、V﹤20mg/l，去水解，反萃后的有机相可直接返回萃取。
5)、用碱中和过量的盐酸的过程
用氢氧化镁或氧化镁中和以上4.2)步骤中的萃Ti余液至pH约6.9-7.1，获得中和后的萃Ti余液(Ca：40.11g/l)，它用于后续的分离回收Ca的步骤。
6)、分离回收Ca
取以上步骤5)的中和后的萃Ti余液300ml(Ca：40.11g/l)，按化学计量的97％加入七水硫酸镁63.5g，升温至85℃以上，保温搅拌30min，抽滤，所得滤液用于回收Cr、V、Fe，所得滤渣即为石膏产品，80℃下干燥，重50.2g。
7)、氧化回收Cr、V、Fe
7.1)、氧化
取分离Ca后液300ml，通入氯气，升温有利于氧化反应，料液由蓝绿逐渐变成淡黄、桔黄、桔红、砖红，桔红时料液开始浑浊，氧化结束时悬浮大量砖红色沉淀，过滤，滤渣为V、Cr、Fe渣，干燥后重1.39g；滤液为淡黄色，Cr：54mg/l、V：44mg/l、Fe：5mg/l,去萃取Cr、V。
7.2)、萃取残余的Cr、V
7.2.1)、萃取剂配制
将TOA(三辛胺)配成0.02～0.03mol的甲苯溶液。配好后，用浓度为15％的盐酸洗涤，再用水洗至中性，然后，用1％的氢氧化钠溶液洗涤，再用水洗至中性，备用。
7.2.2)、萃取
以O/A＝7～10:10的相比，经2级萃取，萃余液中Cr﹤5mg/l、Fe﹤5mg/l、V﹤5mg/l
7.2.3)、洗涤、反萃、预处理
萃后有机相用PH约1.5～2.0的稀盐酸，以O/A＝3～4:1的相比，经2级稀酸洗，得洗后酸液Cl：5.3g/l；再用纯水，以O/A＝2～3:1的相比，经2级水洗，得洗后水PH约为3，用于配制PH约1.5～2.0的稀盐酸；再用3％的氢氧化钠溶液，以O/A＝20～30:1的相比，经1级反萃，得反萃Cr液Cr：1.70g/l、V：1.42g/l；再用纯水，以O/A＝2～3:1的相比，经2级水洗预平衡，得洗后水PH约为8～9，可用于配制反萃氢氧化钠溶液，有机相可直接返回萃取。
8)、回收Al
取萃Cr余液300ml(Al：21.78g/l),开动搅拌，加入MgO，注意观察MgO颗粒应尽量反应完，才加入新的MgO，当PH＞3时，开始出现沉淀，且液面有大量泡沫，当PH＝4时，沉淀接近完成，须小心加入MgO，控制终点PH为4.3，保温陈化2小时以上，当料液由粘稠变得稀薄后，过滤，滤液去回收Mg，滤饼投入洗涤槽中，用一次洗涤水完全分散，再过滤，滤液即为二次洗涤水，滤饼用新鲜水洗至Cl-＜g/l,即为一次洗涤水，滤饼干燥即为氢氧化铝，重18.8g,收率为97.90％。
9)、蒸发、热分解回收Mg
9.1)、蒸发、结晶MgCl2
将脱Al液蒸发浓缩至比重为1.47，冷却，结晶，抽滤，母液检查Ca浓度，超过10g/l,返回脱Ca，否则，去分离回收锰。
9.2)、热分解回收盐酸、MgO
将MgCl2结晶通过预热，送入热分解炉里，在600C°下，进行热分解反应，固体产物经冷却，即为氧化镁。分解产生的HCl气体，返回浓盐酸浸取反应及白炭黑洗涤。
10)、分离回收Mn
搅拌下，在分离氯化镁结晶后的母液中，按化学计量，通入氯气，同时加入MgO,控制整个通气过程PH＞5，越接近终点越要缓慢通气，当Mn+2的浓度小于20mg/l时，停止通气、搅拌，趁热滤出MnO2；滤液返回氯化镁蒸发。
本发明在含有大量的Mg2+、Al3+的氯化物溶液中，允许存在常(小)量的Ca2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Mn2+、Zn2+及碱金属离子，搅拌下，加入氧化镁，发生MgO+Al3++H2O→AlO(OH)·nH2O↓+Mg2+反应，可实现Al3+与其他元素的有效分离，且不引入其他杂质，影响其他元素的分离。以Al计，直收率可达到98％以上，氢氧化铝产品的质量好，主含量可达到98％以上。

Claims (5)

1.一种多段酸浸取高炉渣回收铝的方法，其特征是包括多段酸浸取工序和分离回收铝工序：
1)、多段酸浸取工序：
1-1、粉碎、磁选：将高炉渣磁选、干粉碎至细度高于200目的高炉渣粉；
1-2、一段酸浸取及浸取渣洗涤：将高炉渣粉按1:13-18的固液比加入浓度大于35％的浓盐酸中，常压下搅拌，严格控制温度在73℃以下，待料液呈透明质感， 由稠变稀后，保持温度及搅拌0.5小时以上，即反应合格；过滤，得一段酸分解液，用于二段酸分解；滤渣洗净、干燥、粉碎即为白炭黑；
1-3、二段酸浸取及浸取渣洗涤：将一段酸分解滤液补充氯化氢至盐酸浓度大于35％，按1:13-18的固液比加入高炉渣粉，常压下搅拌，严格控制温度在80℃以下，待料液呈透明质感， 由稠变稀后，保持温度及搅拌0.5小时以上即反应合格，过滤得二段酸分解液，用于三段酸分解；滤渣洗净、干燥、粉碎即为白炭黑；
1-4、末段酸浸取及浸取渣洗涤：将二段酸分解滤液补充氯化氢至盐酸浓度大于35％，按1:13-18的固液比加入高炉渣粉，常压下搅拌，严格控制温度在85℃以下，待料液呈透明质感， 由稠变稀后，保持温度及搅拌0.5小时， 即酸浸取反应合格，通入氯气，控制温度40-90℃，至亚铁含量低于10mg/l，过滤得酸浸取完成滤液和滤渣，酸浸取完成滤液用于钙及镁、铝、钛、铁、钒、铬、锰分离回收；滤渣洗净、干燥、粉碎即为白炭黑；
2)、分离回收铝工序：
2-1、氧化镁调浆悬浮：将氧化镁与水按1～2:1的固液比湿磨，并通过细度为100目以上的标准筛，维持搅拌，以保证氧化镁呈细颗粒悬浮浆状，备用；
2-2、氢氧化铝晶种制备：将氯化物溶液加入反应釜中，开动搅拌，加入氧化镁悬浮浆，进行中和反应，至pH在3.8～4.0之间，停止加入氧化镁悬浮浆，继续搅拌15min以上后，检查pH，应在3.8～4.0之间，否则，用MgO或氯化物溶液调整；将物料升温至80℃以上，当物料呈透明胶状后，停止搅拌，保温1～3天，期间，每过3～5小时开动搅拌，搅匀一次，透明胶状物料产生沉淀，检查上清液中Al3+浓度，小于100mg/l，停止保温，冷却至常温，搅匀备用；
2-3、氢氧化铝沉淀：将氯化物溶液加入反应釜中，开动搅拌，缓慢均匀加入氧化镁悬浮浆，进行中和反应，至pH大于3.0，按氯化物溶液中Al的化学计量的5～10％，加入氢氧化铝晶种，继续缓慢均匀加入氧化镁悬浮浆，至pH在4.0～4.3之间，停止加入氧化镁悬浮浆，继续搅拌15min以上后，检查pH，应在4.0～4.3之间，否则，用MgO或氯化物溶液调整；
2-4、陈化、过滤、洗涤：将物料升温至85℃以上，保温搅拌0.5～2小时；趁热将物料过滤，滤液用于分离回收镁、锰、钴、镍、钙其他元素，滤饼均匀分散于洗涤水中，再过滤，用自来水洗涤滤饼至洗液中Cl-浓度小于1g/l，干燥粉碎，即为氢氧化铝产品。
2.根据权利要求1所述的多段酸浸取高炉渣回收铝的方法，其特征是在多段酸浸取工序和分离回收铝的工序之间，还包括萃取Fe+++、V+5的工序和萃取Ti+4的工序：
配制萃取Fe+++、V+5的萃取剂：乙酸异戊脂： 甲苯：二甲苯＝2:0.8～1.2:0.8～1.2
萃取Fe+++、V+5：以O/A＝1:0.8～1.2的相比， 经5级萃取，萃余液中Fe﹤8mg/l，去萃取Ti+4；
反萃：有机相可不经洗涤，直接以1～3％的稀盐酸，以O/A＝10:0.8～1.2的相比，经4级反萃，得含Fe为25g/l的反萃液，去Fe、V回收，反萃后的有机相可直接返回萃取；
配制萃取Ti+4的萃取剂：磷酸三丁脂：200#溶剂油： 甲苯：二甲苯＝4:2.8～3.2:1.4～1.6:1.4～1.6；
萃取Ti+4：以O/A＝1:0.8～1.2的相比， 经5级萃取，萃Ti余液中Ti﹤10mg/l，去萃取过量的盐酸；
反萃：有机相可不经洗涤，直接以9-12％的稀盐酸，以O/A＝10:0.8～1.2的相比，经4级反萃，得含Ti＞120g/l、含Fe﹤15mg/l、含V﹤20mg/l的反萃液，去水解，反萃后的有机相可直接返回萃取。
3.根据权利要求1所述的多段酸浸取高炉渣回收铝的方法，其特征是在萃取Ti+4的工序和分离回收铝的工序之间，还包括萃取过量的盐酸的工序：
配制萃取剂：在磷酸三丁脂中，加入4～6％的正辛醇作为调相剂
萃取：萃Ti余液中Cl-490～510g/l， 以O/A＝1:0.8～1.2的相比， 经5级萃取，萃酸余液中盐酸浓度小于2.5mol，去分离回收Ca；
反萃：有机相可不经洗涤，直接以白炭黑洗涤水反萃，反萃液返回白炭黑洗涤；反萃后的有机相可直接返回萃取。
4.根据权利要求1所述的多段酸浸取高炉渣回收铝的方法，其特征是在萃取过量的盐酸和分离回收铝之间，还包括分离回收Ca的工序：
pH调整：将浸取完成滤液加入反应釜中，搅拌下用MgO或盐酸将溶液的pH调整到2-2.8之间；
沉淀Ca2+：按Ca及SO4的化学计量的96-98％加入固体硫酸镁，产生石膏沉淀，加完后，检查溶液的pH值，用MgO或盐酸调整，将溶液的pH值控制在2-2.8之间；
保温陈化：将物料升温至85℃以上，保温搅拌0.5～2小时；
过滤洗涤：趁热将物料离心，用自来水洗涤滤饼至洗液中Cl-浓度小于1g/l，甩干，即为高品质石膏产品。
5.根据权利要求1所述的多段酸浸取高炉渣回收铝的方法，其特征是在分离回收Ca和分离回收铝之间，还包括氧化回收Cr、V、Fe的工序：
氧化步骤：在低于35℃环境温度下，在以上分离Ca的步骤中获得的完成滤液(501)中通入氯气，一直到Cr3+浓度低于7mg/l为止，氧化反应结束后进行过滤，获得滤液(601)和滤渣(602)；滤渣(602)为Cr、V、Fe渣，可用于回收Cr、V和Fe；滤液(601)用于萃取残余的Cr、V；
萃取残余的Cr、V的步骤：
a)配制萃取剂：将TOA(三辛胺)配成浓度0.01～0.10mol/L的甲苯溶液，然后用浓度为5～30wt％的盐酸进行洗涤，再用水洗至中性pH，然后，用0.5-10wt％浓度氢氧化钠溶液进行洗涤，再用水洗涤至中性pH，获得萃取剂，用于以下步骤b)萃取；
b)萃取：按照O/A＝5～14:10的相比，采用以上步骤b)中获得的萃取剂对于上述滤液(601)进行2级或3级萃取，获得作为有机相的萃取物(603)和作为水相的萃余液；萃余液中Cr含量﹤10mg/l、Fe﹤10mg/l、V含量﹤10mg/l；
c)洗涤、反萃、预处理：萃后有机相(603)用pH 1-2.5稀盐酸，以O/A＝2～5:1的相比，经1-3级稀酸洗涤，获得洗涤后的有机相(605)和酸液(606)；酸液(606)中Cl含量≥4g/l；再用纯水，以O/A＝1～4:1的相比，对有机相(605)进行2级或3级水洗，获得洗涤后的有机相(607)和洗涤后的水相(608)；水相(608)的pH为2-3.5，它可用于配制pH1-2.5的稀盐酸；再用1.0-6wt％的氢氧化钠溶液，以O/A＝20～30:1的相比，对有机相(607)进行1级或2级反萃，获得反萃后的有机相(609)和反萃后的反萃Cr液(610)；反萃Cr液(610)中Cr含量＞2g/l、V含量＞1g/l；再用纯水，以O/A＝1～4:1的相比，对有机相(609)进行2级或3级水洗预平衡，获得洗涤后的有机相(611)和水相(612)；水相(612)的pH为7.5-10，可用于配制反萃氢氧化钠溶液；有机相(611)返回以上b)萃取步骤中作为萃取剂或萃取剂的一部分。
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