CN105073637B - 生产石墨的方法以及用于石墨生产的颗粒 - Google Patents
生产石墨的方法以及用于石墨生产的颗粒 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105073637B CN105073637B CN201480018863.XA CN201480018863A CN105073637B CN 105073637 B CN105073637 B CN 105073637B CN 201480018863 A CN201480018863 A CN 201480018863A CN 105073637 B CN105073637 B CN 105073637B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphite
- stove
- graphitizable
- particle
- average grain
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/20—Graphite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/20—Graphite
- C01B32/205—Preparation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
- C10B55/00—Coking mineral oils, bitumen, tar, and the like or mixtures thereof with solid carbonaceous material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
- C10B57/00—Other carbonising or coking processes; Features of destructive distillation processes in general
- C10B57/005—After-treatment of coke, e.g. calcination desulfurization
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
- C10B57/00—Other carbonising or coking processes; Features of destructive distillation processes in general
- C10B57/04—Other carbonising or coking processes; Features of destructive distillation processes in general using charges of special composition
- C10B57/045—Other carbonising or coking processes; Features of destructive distillation processes in general using charges of special composition containing mineral oils, bitumen, tar or the like or mixtures thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/44—Carbon
- C09C1/46—Graphite
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
Abstract
提供一种通过立式石墨化炉生产人造石墨的方法,该方法使惰性气体容易循环,加热均匀并且对炉没有损伤;还提供该方法所使用的颗粒。该方法包括以下步骤:将平均粒径为3至30mm的可石墨化颗粒从炉的上部导入到炉的内部;在2200℃至3200℃加热所述颗粒,同时使惰性气体从炉的下部向炉的上部流动以使所述颗粒石墨化;以及从炉的下部取出石墨。所述颗粒具有3至30mm的平均粒径,并且是通过将包含100wt份数的平均粒径为10至20μm的可石墨化碳质物质粉末、3至20wt份数的在低于1000℃可分解的粘合剂以及5至30wt份数的能溶解所述粘合剂的液体的混合物颗粒化获得的。
Description
技术领域
本发明涉及一种生产人造石墨的方法及其使用的颗粒材料。更具体来说,本发明涉及一种通过立式连续石墨化炉生产石墨的方法,该方法高效并且防止损伤石墨化炉;本发明还涉及该方法使用的颗粒。
背景技术
石墨具有优良的润滑性、导电性、耐热性以及耐酸耐碱性,所以长久以来它被用在各种应用中,例如电极的浆料、模具涂剂、干电池、铅笔、耐火材料、炼钢用的保温材料、橡胶树脂、固体润滑剂、坩埚、填料、热阻、热阻产品、导电涂料、铅笔、电刷、润滑脂、粉末冶金、刹车片、衬套、离合器、机械密封件以及诸如橡胶树脂等添加剂。因此,石墨具有非常广阔的应用范围。
近年来,已经有利用锂离子进入石墨晶体的分层结构部分这一现象将石墨用作锂离子电池的电极材料的案例。
如上所述,石墨被用在各种领域中,并且可以说,高效生产方法的制定是非常重要的。
一般来说,在生产人造石墨时,必须将包含诸如焦炭的碳物质的可石墨化材料粉末化,并且在约2200℃以上长时间加热该粉末化材料。能够经受2200℃以上加热的材料一般是石墨,并且通常使用石墨化炉或者石墨构件来生产人造石墨。
在工业上,通常在用于分批处理的艾奇逊(Atchison)炉中将原料石墨化,但是也可以通过连续地将原料石墨化来高效地生产石墨。有一种方法用于连续地将原料石墨化,在该方法中,炉被安装在水平方向上,在该石墨化炉中使用传输带在水平方向上移动并且加热加载有可石墨化材料的托盘。在高温进行上述工作的必然性要求挑选设备部件的材料,并且产生针对废气或者入口或出口处的热管理的对策的问题。因此,存在结构变得复杂并且需要在安装或操作付出努力的问题。
近来使用炉部件竖直放置的立式连续石墨化炉,可石墨化材料从炉的上部下落并且在其中被加热,然后从炉的下部取出石墨(专利文献1)。在该方法中,材料从炉的下部向上部累积的同时被加热,并且从炉的下部的开口取出石墨,同时从炉的上部的开口导入与取出的石墨相对应的量的材料,从而始终有恒定量的材料在炉中存在并被石墨化。
在该方法中,由于只有炉的内部被加热,并且不需要能够耐加热的托盘或传输带,所以结构相对简单。另外,由于不需要移动用的设备或电力,所以不需要过量的线缆,并且因此操作也简单。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:JP 11-209114A
发明内容
本发明要解决的问题
在立式连续石墨化炉中,由于经历石墨化的材料与石墨化炉的壁表面接触,并且与其产生摩擦,所以根据材料的状态,壁表面可能受损。另外,存在于材料中的杂质,特别是硫化物,被气化并且使炉的内表面恶化。特别是当粉末形式的材料被石墨化时,存在不能保证惰性气体的循环通路的情况,使得循环变得不均匀并且源自杂质的气体在局部以高浓度碰撞炉的壁表面,导致炉的内表面显著恶化。此外,在使用可石墨化材料粉末的方法中,如何均匀加热可石墨化材料粉末已经成为问题。
根据本发明,提供一种通过立式石墨化炉生产人造石墨的方法,在该方法中,惰性气体的循环变得容易,能实现均匀加热,并且炉不受损坏;还提供在该方法中使用的颗粒。
解决问题的方案
在本发明中,提供一种生产石墨的方法,该方法包括以下步骤:将平均粒径为3至30mm的可石墨化材料颗粒从立式石墨化炉的上部导入到其内部;在2200℃至3200℃加热所述可石墨化材料颗粒,同时使惰性气体从所述立式石墨化炉的下部向其上部流动以使所述可石墨化材料颗粒石墨化;以及从所述立式石墨化炉的下部取出获得的石墨。
在本发明中,还提供一种在通过立式石墨化炉生产石墨中使用的颗粒,所述颗粒具有3至30mm的平均粒径,并且是通过将包含100重量份数的平均粒径为10至20μm的可石墨化碳质物质粉末、3至20重量份数的在低于1000℃的温度可分解的粘合剂和5至30重量份数的能溶解所述粘合剂的液体的混合物颗粒化获得的。
本发明的效果
当使用通过颗粒化获得的可石墨化材料颗粒时,惰性气体从立式石墨化炉的下部向上部的循环变得容易,石墨化能够变得均匀,并且源自杂质的气体被均匀排出,从而炉不受损伤。
附图说明
图1是示出立式石墨化炉的实例的截面图。
具体实施方式
根据本发明,通过立式连续石墨化炉将可石墨化碳质物质石墨化。该可石墨化碳质物质可被独自导入到该立式连续石墨化炉中。然而,优选导入包含该可石墨化碳质物质和例如粘合剂的可石墨化材料。在本说明书中,“可石墨化材料”包括只由可石墨化碳质物质组成的可石墨化材料。
该立式连续石墨化炉是其中安装有管状加热装置的炉,管的纵向是直立的,并且从管的上部开口自然下落的可石墨化碳质物质以底部上方的恒定体积保持在管中,同时被加热以石墨化。更具体来说,该立式石墨化炉包括具有石墨内壁表面的圆柱形内管以及在该内管的外侧或者在该外侧之外的加热器,其中该加热器用于石墨化。
加热器的典型实例是具有电热丝的加热器。也可以使用高频加热器。可选地,利用绝热材料等隔离电热丝的外侧。为了促进石墨化,利用该加热器在2200℃至3200℃,典型地在2400℃至3000℃,加热可石墨化材料。
管的内部优选地从管的上部到底部分成加热区和冷却区,并且可石墨化材料被导入到管的加热区的上部。在加热区上或者其上方可以设置可选的预热区。典型地通过安装于管的上部的开口处的料斗等导入可石墨化材料。
加热区是指可石墨化材料被加热到例如2200℃至3200℃以获得石墨的区域,而冷却区是指所获得的石墨被冷却到例如30℃至200℃的区域。加热区与冷却区的长度比优选为1:(0.2至0.5)。
导入的可石墨化材料在加热区中被石墨化,然后到达冷却区。此时,后导入的可石墨化材料累积在先导入的可石墨化材料上,保持在管中,并且移动到加热区中以石墨化。此时,为了安全,使诸如氮气、氩气或氦气的惰性气体从炉的底部向上部流入管中。惰性气体的流量例如在2至40L/分钟的范围内,优选在4至30L/分钟的范围内。
从炉的底部取出所获得的石墨。关于取出,可以连续而不间断地取出石墨,或者可以每次以一定的量间歇地取出石墨。
图1示出该立式石墨化炉的实例。在立式石墨化炉1中,可石墨化材料M从料斗2导入到管3的上部,在惰性气体IG穿过惰性气体导入管4从下部向上部流动同时,导入的可石墨化材料M在加热区5中被加热并石墨化,然后在冷却区6中被冷却。从底部取出所获得的石墨7。
所述可石墨化碳质物质是主要包含碳氢化合物并且热石墨化的物质。其典型实例包括石油焦炭、煤焦炭和沥青。该可石墨化碳质物质优选是通过原料油的延迟焦化获得的石油焦炭,该原料油是在原油处理期间从低压馏分油获得的,或者是从渣油流化催化裂化装置(residue fluid catalytic cracker,RFCC)中的底油(bottom oil)获得的,其中该原料油尤其优选的是初馏点为300℃以上的重油、总含量为25%重量比以下的沥青质成分和胶质成分、含量为40%重量比以上的饱和成分以及芳香指数fa为0.3以上并且初馏点为150℃以上的重油的混合物。这些物质能够产生鳞片状的石墨粉末。由于在石墨化之后形成硬粉末,所以这些物质是优选的。
低压馏分油是通过使原油经历常压蒸馏设备以获得气体、轻油和常压渣油(residue),然后在10至30Torr的低压下以320℃至360℃范围内的炉出口温度将常压渣油加热而从低压蒸馏设备获得的馏分油。
渣油流化催化裂化装置(RFCC)是用于进行流化床类型流体催化裂化的设备,其中将诸如常压渣油的渣油用作原料油,并且在催化剂存在的情况下选择性地进行裂化反应,从而获得具有高辛烷值的FCC汽油。渣油流化催化裂化装置中的底油的实例包括通过使诸如常压渣油的渣油以6比8的催化剂与油的重量比经历510℃至540℃范围内的反应器反应温度(ROT)而产生的底油。在此,对于渣油流化催化裂化装置(RFCC)的操作条件,例如催化剂与油的比为6,在0.21MPa的总压力下,以530℃的反应温度,使密度为0.9293g/cm3且残碳重量比为5.5%的常压渣油经历流体催化裂化而获得该底油。
初馏点是指根据JIS K 2254,当第一滴馏出物从冷凝管的底端滴下时在温度计上读取的温度(℃)。
可以使用TLC-FID方法测量饱和成分、胶质成分和沥青质成分的含量。TLC-FID方法是指通过薄层色谱法(TLC)将样品分成饱和成分、芳香成分、胶质成分和沥青质成分四个成分,然后使用火焰离子化检测器(FID)检测每个成分,并且根据每个成分的量与所有成分的总量之比获得每个成分的含量(百分比)的方法。
首先,将0.2g±0.01g的样品溶解在10ml的甲苯中,以获得样品溶液。使用微型注射器在预焙后的硅胶棒状薄层(色谱棒(Chroma Rod))的下端(距离棒架0.5cm的位置处)形成1μl的溶液斑,并且使用烘干机等使其干燥。接下来,将10个微棒分为1组,并且使用展开溶剂将样品展开。在第一展开槽、第二展开槽和第三展开槽中分别使用己烷、己烷/甲苯(体积比为20:80)和二氯甲烷/甲醇(体积比为95:5)作为展开溶剂。在第一展开槽中使用己烷作为溶剂洗提并展开饱和成分。在第一展开之后,在第二展开槽中洗提并展开芳香成分。在第一展开和第二展开之后,在第三展开槽中使用二氯甲烷/甲醇作为溶剂洗提并展开沥青质成分。将展开后的色谱棒置于测量仪器中,如“IATROSCAN MK-5”(产品名称,由Dia-Iatron有限责任公司(现在是三菱化学雅特隆(Mitsubishi Kagaku Iatron)股份有限公司)生产),并且使用火焰离子化检测器(FID)测量每个成分的量。将每个成分的量加在一起,可获得所有成分的总量。
可以使用Knight方法获得芳香指数fa。在Knight方法中,使用13C-NMR方法将碳数分布分成三个分量(A1、A2和A3)作为芳碳谱。其中A1代表芳环内的碳原子数、被取代的芳碳原子数和一半未被取代的芳碳原子数(对应于13C-NMR的大约40至60ppm的峰),A2代表另一半未被取代的芳碳原子数(对应于13C-NMR的大约60至80ppm的峰),A3代表脂肪族碳原子数(对应于13C-NMR的大约130至190ppm的峰),fa可以从下面的等式获得:
fa=(A1+A2)/(A1+A2+A3)。
在期刊文章(“Characterization of Pitches II.Chemical Structures”byYokono and Osada(Carbon,1981(No.105),pp 73 to 81)中描述了13C-NMR方法是用于定量获得fa的最佳方法这一事实,fa是沥青的化学结构参数的最基本数量。
延迟焦化方法是通过在加压条件下利用延迟炼焦器热处理重油获得原焦炭(rawcoke)的方法。作为延迟炼焦器的条件,0.5MPa至0.7MPa范围内的压力和500℃至530℃范围内的温度是优选的。由于该延迟炼焦器工艺的原焦炭包含大量水分,所以该原焦炭经历干燥,然后研磨并分类。
可选地,所述可石墨化碳质物质在导入石墨化炉之前被粉末化。
该可石墨化碳质物质粉末的平均粒径优选在10至20μm范围内。可以使用激光衍射和散射方法测量平均粒径。可以任意选择粉末化方法。在使用石油焦炭时,优选使石油焦炭经过例如振动筛,以获得大约1至5mm直径的石油焦炭,然后进行干燥。一般来说,在回收期间,石油焦炭包含挥发油成分和水分。因此,需要干燥。石油焦炭可以被干燥,直到水分含量降到优选1%重量比以下。可选地,可以在优选大约600℃将石油焦炭加热1小时至2小时来去除挥发油成分。
然后,利用喷磨机、球磨机、锤磨机等将石油焦炭粉末化。
当可石墨化材料是石油焦炭、煤焦炭等时,实际上可以将该可石墨化材料石墨化,但是为了改善后续处理或者提高随后获得的石墨粉末的性能,最好在大约900℃至1500℃将可石墨化材料煅烧一次。通常使用回转窑进行煅烧。
根据本发明,将所获得的可石墨化碳质物质的粉末颗粒化。通过颗粒化,获得平均粒径为3至30mm的颗粒。颗粒可以具有任何形状,如球形、椭圆形或者桶形。一般来说,最好将颗粒加工成所谓的树脂丸粒形状,如桶形或者圆柱形。使用JIS Z 8801-2中描述的利用冲压金属筛的筛选法测量平均粒径。
当颗粒的平均粒径小于3mm时,在石墨化炉中气体的流动变差。当平均粒径大于30mm时,难以产生颗粒,并且石墨化的可操作性或者进展程度随位置而变化,或者颗粒容易破碎。
可以任意选择首先将可石墨化碳质物质粉末化,然后将该可石墨化碳质物质颗粒化的方法,只要可石墨化碳质物质至少在被导入到石墨化炉时不破碎并且当石墨化结束时又能容易粉碎即可。
有各种颗粒化方法,其实例包括滚动式颗粒化方法、流化床式颗粒化方法、挤出式颗粒化方法、压缩式颗粒化方法以及粉碎(crush)式颗粒化方法,这些方法是根据它们的基本特征分类的。挤出式颗粒化方法是特别优选的。挤出式颗粒化方法是指使用螺旋式挤出机、活塞式挤出机或者辊式挤出机从模具挤出塑料材料以获得圆柱形颗粒化产物的方法。
为了生产这些颗粒,最好使其中混有粘合剂的可石墨化材料颗粒化。粘合剂使从可石墨化碳质物质粉末生产出的颗粒的形状稳定。石墨最终以粉末形式被应用,并且石墨以外的其他成分造成不利,因此粘合剂最好在石墨化炉中分解。
粘合最好是在优选低于1000℃的温度,更优选在150℃以上但低于1000℃的温度,进一步优选在200℃至500℃的温度,可蒸发或者可通过分解蒸发的粘合剂。也就是说,最好使粘合剂存在于要导入石墨化炉的颗粒中,并且从石墨化炉取出的石墨中不存在粘合剂。粘合剂的具体实例包括水溶性聚合物,如聚乙烯醇和纤维素;以及丙烯酸聚合物。
相对于100重量份数的可石墨化碳质物质,使用的粘合剂的量优选在3至20重量份数的范围内。当粘合剂超过20重量份数时,源自粘合剂的碳会残留并且影响使用石墨的产品,这是不可取的。
粘合剂在被使用之前优选溶解或分散在溶剂或分散剂中。
粘合剂的溶剂或分散剂的实例可以包括水、乙醇、聚氧乙烯、聚氧丙烯、烷基醚或者它们的混合物。当水溶性聚合物被用作粘合剂时,最好将水溶性聚合物溶解在水中。当使用水溶性聚合物时,将水溶性聚合物均匀分散到分散剂中需要时间,因为水溶性聚合物通过水分吸收而膨胀,因此最好在导入制粒机(例如,拌合机(kneader))之前,预先将水溶性聚合物分散在分散剂中。
相对于100重量份数的可石墨化碳质物质,优选以5至30重量份数的量使用溶剂或分散剂。当粘合剂、溶剂或分散剂的量小时,可能难以使可石墨化碳质物质颗粒化。当粘合剂、溶剂或分散剂的量太大时,在颗粒内可能产生空隙,使得颗粒可能变松(weak)。因此,可能存在颗粒在炉的下部碎成粉末的问题。当可石墨化碳质物质被粉末化时,由于粉末的阻力,阻碍了惰性气体从炉的下部流入,使得包含在焦炭中的硫与作为炉材料的碳反应,损坏石墨化炉的壁表面。
可以任意选择将可石墨化碳质物质与粘合剂混合的方法。通常将粉末化的可石墨化碳质物质与粘结剂在溶剂或分散剂中的溶液或分散体一起导入拌合机中,并且搅拌,混合并拌合,以使可石墨化碳质物质粉末均匀分散在液体中。最终获得拌合产物。优选将可石墨化碳质物质与粘合剂在溶剂或分散剂中的溶液或分散体的混合物导入拌合机中。
拌合机的实例包括通过转动搅拌桨使液体和可石墨化碳质物质粉末作分布式流体运动以在液体中均匀拌合可石墨化碳质物质粉末的设备。这种拌合机的实例包括转子拌合机。
在拌合期间,优选将表面活性剂添加到分散剂。表面活性剂可以提供更均匀地分散可石墨化碳质物质粉末的效果,或者以较短时间均匀分散可石墨化碳质物质粉末的效果。相对于100重量份数的可石墨化碳质物质,优选以0至5重量份数的量添加表面活性剂。
表面活性剂的优选实例包括非离子或两性表面活性剂,如EMULGEN或AMPHITOL(产品名称)。
可以任选地使用塑化剂、水溶性蜡、水分散性蜡等来促进可石墨化碳质物质的颗粒化。
塑化剂的实例包括:二醇,如,甘油、双甘油、乙二醇和三甘醇;山梨糖醇;乙醇胺;乙醇乙酰胺;以及尿素。
水溶性蜡或者水分散性蜡的优选实例包括平均分子量为1000以上的聚乙二醇以及硬脂酸或者硬脂酸的盐。
相对于100重量份数的可石墨化碳质物质,塑化剂和水溶性蜡或水分散性蜡的量分别优选为0至5重量份数。
在用于丸粒化的挤出步骤中,挤出所获得的拌合产物。
例如,前挤出式螺旋制粒机被用作挤出机,其中使用螺杆的推进力将拌合产物加压并压缩,然后从装配于前端部的模具将其挤出。这是最普通的程序。此时,必须在能够避免溶剂蒸发以形成气泡的温度执行挤出。
模具的直径优选在大约3至30mm的范围内。由于在挤出之后必须将挤出的颗粒干燥,并且在干燥步骤中颗粒收缩,所以可以使用直径适当大的模具。
当拌合产物被挤出为长条形状时,将拌合产物切成段,每段具有适当的长度。例如,可以通过在模具的前表面上或之外设置旋转切割器等并且以适当的转速转动切割器来将拌合产物切割成适当长度。产生高度为切割长度的圆柱形颗粒,从而当作为截面直径与长度(高度)之比(直径/长度)的宽高比(aspect ratio)为1.0至1.3时,模具直径近似于通过筛选法获得的作为等效体积直径(volume equivalent diameter)的平均粒径。
挤出的颗粒被干燥。
在干燥期间,通过吹热风来去除分散剂。此时,优选地,在80℃至150℃将颗粒干燥大约1至12小时,并且需要避免颗粒破碎。如果需要的话,可以通过在低压或真空下干燥来加速干燥。
如上所述获得的可石墨化材料的颗粒被导入到上述立式连续石墨化炉中,并且被加热。
作为加热方法,可以选择任何加热方法,只要能够产生预期产物即可。通常,可石墨化材料在石墨化炉中累积,在累积了一定量的可石墨化材料之后开始加热,在热达到稳定状态之后,从下部取出并收集石墨的同时,从上部导入可石墨化材料。导入的可石墨化材料的量根据石墨化炉的尺寸而不同。优选地,以在2200℃至3000℃的最高温度在烧结单元中进行1至10小时加热的方式选择导入的可石墨化材料的量。
在可石墨化碳质物质中,晶体随受热历程逐渐生长。晶体长到的尺寸根据所使用的可石墨化材料的类型而不同。因此,必须根据所使用的可石墨化材料的类型限制用于最大加热的温度和时间。
因为可石墨化材料颗粒包含的粘合剂由于对可石墨化材料的加热而完全分解,所以只有石墨存在于从立式连续石墨化炉取出的石墨聚集体中。所获得的石墨聚集体被粉碎,以返回到粉末形式。粉碎机的实例包括辊磨机和喷磨机。
收集到的石墨可被用于各种应用。
实施例
下面基于实施例和比较例描述本发明。不应理解为本发明局限于实施例或者受实施例限制。
实施例1至5和比较例1至3
(1)可石墨化碳质物质的制备
下面描述所使用的可石墨化碳质物质。
<原焦炭1>(在实施例1和比较例1-3中使用)
使初馏点为332℃的重油、含量为23%重量比的沥青质和胶质成分、含量为47%重量比的饱和成分以及芳香指数为0.4以上并且初馏点为160℃的重油的混合物在450℃的平均温度经历延迟焦化,以获得原焦炭。利用振动筛来筛选原焦炭,以获得3mm以下的颗粒。在循环热空气炉中以150℃至200℃将所述颗粒干燥,使得水分含量为1%重量比以下,然后利用辊磨机将其粉末化,以获得平均粒径为12μm的粉末状原焦炭1。
<原焦炭2>(在实施例2中使用)
使初馏点为335℃的重油、含量为27%重量比的沥青质和胶质成分、含量为43%重量比的饱和成分以及芳香指数为0.4以上并且初馏点为168℃的重油的混合物在450℃的平均温度经历延迟焦化,以获得原焦炭。利用振动筛来筛选原焦炭,以获得3mm以下的颗粒。在循环热空气炉中以150℃至200℃将所述颗粒干燥,使得水分含量为1%重量比以下,然后利用辊磨机将其粉末化,以获得平均粒径为12μm的粉末状原焦炭2。
<原焦炭3>(在实施例3和比较例2中使用)
利用振动筛筛选可商业获得的原焦炭,以获得3mm以下的颗粒。在循环热空气炉中以150℃至200℃将所述颗粒干燥,使得水分含量为1%重量比以下,然后利用辊磨机将其粉末化,以获得平均粒径为12μm的粉末状原焦炭3。
<煅烧焦炭1>(在实施例4中使用)
使用旋转窑在大约1500℃煅烧原焦炭1,以获得煅烧焦炭。利用振动筛等筛选该煅烧焦炭,以获得3mm以下的颗粒。然后利用辊磨机将所述颗粒粉末化,以获得平均粒径为12μm的粉末状煅烧焦炭1。
<煅烧焦炭2>(在实施例5中使用)
使用旋转窑在大约1500℃煅烧原焦炭2,以获得煅烧焦炭。利用振动筛等筛选该煅烧焦炭,以获得3mm以下的颗粒。然后利用辊磨机将所述颗粒粉末化,以获得平均粒径为12μm的粉末状煅烧焦炭2。
(2)丸粒化
通过将粘合剂(PVA)和水溶性蜡(聚乙二醇)溶解在溶剂(水)中来制备粘合剂水溶液。将该粘合剂水溶液以相对于100重量份数的粉末状焦炭,粘合剂为1至20重量份数的量添加到水泥混合器(螺带式混合器等)中的上述粉末状焦炭中,然后加入适当量的水。将得到的混合物混合30分钟,以获得低湿度粉末或浆料。
之后,将该焦炭粉末的低湿度粉末或浆料使用拌合机等在50℃至150℃加热并且通过搅拌混合,然后经过具有模具的挤出机,所述模具的孔径为5至20mmφ,以获得挤出长度为大约5至30mm的切割的丸粒,该长度与模具的尺寸相同。
之后,在大约100℃至150℃将丸粒干燥2小时至10小时,以去除水分。模具的孔径被用作丸粒的截面粒径。丸粒具有管状截面,切割长度即为高度。因此,切割长度被选择为使得作为截面直径与长度之比(直径/长度)的宽高比为1.0至1.3的长度。
表1中示出每种可石墨化材料丸粒的成分和丸粒的平均粒径。在比较例1和2中,不进行丸粒化,并且粉末状原焦炭1和3被分别石墨化。在比较例3中,使用平均粒径为35mmφ的原焦炭1的丸粒。
[表1]
*PVA代表聚乙烯醇,PEG代表聚乙二醇。
(3)石墨化
使用包含高度为5米,直径为20cm的加热部的圆柱形立式石墨化炉进行石墨化。从石墨化炉的下部导入大约20L/min的氮气,除了比较例1-2以外,将丸粒形式的样品加载到石墨化炉的大约五分之四高度,并且进行反应。在比较例1-2中,分别使用未丸粒化的粉末状原焦炭1和3。在炉的加热部的三个区域(1100mm长度×3)中进行烧结,按照从高位置到低位置的顺序,这三个区域包括2500℃至2600℃高温部(或者烧结部)的第一区和第二区以及1900℃至2100℃(退火部或者第一冷却部)的第三区。
此外,在底部附近1m长的部分是具有水冷套的冷却部,石墨在此被充分冷却。冷却后的石墨被排放到底部料斗。实质石墨化时间被设定为7小时至10小时。
反应温度被设定为使得样品的最高温度达到2500℃至2600℃。
(4)粉碎石墨聚集体
利用球磨机将石墨聚集体粉碎,以将石墨返回到粉末形式。
(5)对石墨及石墨化炉内部的评价
观察石墨粉末的外观并且利用荧光X射线分析仪测量其硫含量。另外,还观察石墨化炉的内部。
在实施例1-2和4-5中获得的石墨粉末具有均匀的粒径,并且测量并发现石墨粉末的硫含量为1.3ppm以下。在实施例1-2和4-5中,炉的废气中二硫化碳的浓度为50ppm,并且通过调查石墨化炉的内部没有发现问题。
实施例3中获得的石墨粉末具有不均匀的粒径分布,但是作为石墨使用时没有问题,并且测量并发现石墨粉末的硫含量为2.0ppm。在实施例3中,炉的废气中二硫化碳的浓度为90ppm,并且通过调查石墨化炉的内部没有发现问题。
关于在比较例1-2中获得的石墨粉末,测量并发现其硫含量为3.0ppm。在比较例1-2中,炉的废气中二硫化碳的浓度为4600ppm,并且通过调查石墨化炉的内部发现第一区被腐蚀。
在比较例3中,需要增加粘合剂的量以维持形状。当使用同样的炉在与实施例1相同的条件下进行颗粒化时,存在中心部分未被充分石墨化的石墨颗粒。当使用相同的炉在使可石墨化材料在炉中停留实施例1的两倍长的时间的条件下进行石墨化时,大量的颗粒在其外部与内部之间存在不同程度的石墨化。无论哪种情况,在石墨化期间,都有大量颗粒破碎。
上述结果表明,当粉末或类粉末形式的可石墨化材料被石墨化时,石墨化炉中的壁表面(由石墨制成)被腐蚀。当可石墨化材料为粉末形式时,推测上述现象之所以发生是因为由于粉末的阻力使得惰性气体(氮气)从炉的下部的流入具有非常低的流量或者被阻挡,因此焦炭所含的硫与作为炉材料的碳反应。另外,当可石墨化材料是粉末形式时,发现难以去除源自石油的硫成分。推测这是因为炉中存在由于气体流动困难或者流动不均匀而导致的气体不流动的部分。必须将可石墨化材料颗粒化,以使气体流动尽可能均匀。然而,某一尺寸以上的颗粒导致颗粒的内部和外部的石墨化程度之间存在不良的差异。
另外,根据粘合剂、溶剂或者分散剂的量,在石墨化期间颗粒破碎,并且返回到粉末形式,从而降低颗粒化效果。
工业实用性
本发明涉及使用可石墨化材料生产人造石墨的技术。
附图标记说明
1 立式石墨化炉
2 料斗
3 管
4 惰性气体导入管
5 加热区
6 冷却区
M 可石墨化材料
G 石墨
IG 惰性气体
Claims (3)
1.一种生产石墨的方法,包括以下步骤:
将平均粒径为3至30mm的可石墨化材料颗粒从立式石墨化炉的上部导入到其内部;
在2200℃至3200℃加热所述可石墨化材料颗粒,同时使惰性气体从所述立式石墨化炉的下部向其上部流动以使所述可石墨化材料颗粒石墨化;以及
从所述立式石墨化炉的下部取出获得的石墨,
所述可石墨化材料颗粒是通过将包含100重量份数的平均粒径为10至20μm的可石墨化碳质物质粉末、3至20重量份数的在低于1000℃的温度可蒸发或可通过分解蒸发的水溶性聚合物以及5至30重量份数的能溶解或分散所述水溶性聚合物的水的混合物颗粒化获得的。
2.根据权利要求1所述的生产石墨的方法,进一步包括粉碎从所述立式石墨化炉的下部取出的石墨以获得石墨粉的步骤。
3.一种在通过立式石墨化炉生产石墨中使用的颗粒,所述颗粒具有3至30mm的平均粒径,并且是通过将包含100重量份数的平均粒径为10至20μm的可石墨化碳质物质粉末、3至20重量份数的在低于1000℃的温度可蒸发或可通过分解蒸发的水溶性聚合物以及5至30重量份数的能溶解或分散所述水溶性聚合物的水的混合物颗粒化获得的。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013-072704 | 2013-03-29 | ||
JP2013072704A JP5996473B2 (ja) | 2013-03-29 | 2013-03-29 | 黒鉛の製造方法及び黒鉛製造用粒子 |
PCT/JP2014/058836 WO2014157509A1 (ja) | 2013-03-29 | 2014-03-27 | 黒鉛の製造方法及び黒鉛製造用粒子 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN105073637A CN105073637A (zh) | 2015-11-18 |
CN105073637B true CN105073637B (zh) | 2018-02-13 |
Family
ID=51624470
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201480018863.XA Active CN105073637B (zh) | 2013-03-29 | 2014-03-27 | 生产石墨的方法以及用于石墨生产的颗粒 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9725323B2 (zh) |
EP (1) | EP2980017B1 (zh) |
JP (1) | JP5996473B2 (zh) |
KR (1) | KR102223726B1 (zh) |
CN (1) | CN105073637B (zh) |
WO (1) | WO2014157509A1 (zh) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6320023B2 (ja) * | 2013-12-20 | 2018-05-09 | 日本電極株式会社 | 黒鉛粉の製造装置及びその方法 |
CN106829952B (zh) * | 2017-02-27 | 2019-10-25 | 陕西六元碳晶股份有限公司 | 一种提高石墨化提纯推舟炉效果的方法 |
CN106833704A (zh) * | 2017-03-31 | 2017-06-13 | 北京神雾电力科技有限公司 | 一种煤热解产合成气系统及方法 |
CN111971828A (zh) * | 2018-03-28 | 2020-11-20 | 日立化成株式会社 | 锂离子二次电池用负极材的制造方法和锂离子二次电池的制造方法 |
CN108649406B (zh) * | 2018-04-26 | 2020-01-31 | 大同新成新材料股份有限公司 | 一种用于制造电刷的复合材料制备工艺 |
DE102019126394A1 (de) * | 2019-09-30 | 2021-04-01 | Onejoon Gmbh | Verfahren zum Herstellen von Graphit und vertikaler Graphitierungsofen |
CN111847442A (zh) * | 2020-08-24 | 2020-10-30 | 江苏润美新材料有限公司 | 一种可连续生产人造石墨的高温炉窑 |
KR102315610B1 (ko) | 2021-06-10 | 2021-10-21 | 에스아이에스 주식회사 | 수직형 흑연화로 시스템 |
CN114608308B (zh) * | 2021-11-19 | 2023-05-02 | 四川金汇能新材料股份有限公司 | 石墨化炉 |
CN114292106B (zh) * | 2021-12-03 | 2023-05-26 | 曲阜师范大学 | 一种煤炭快速转化高质量石墨的制备方法 |
CN114314580B (zh) * | 2021-12-30 | 2023-04-25 | 宁波杉杉新材料科技有限公司 | 一种复合石墨负极材料及其制备方法和应用 |
CN116481327A (zh) * | 2022-08-24 | 2023-07-25 | 石门楚晶新材料有限责任公司 | 一种石墨用多功能生产装置 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4985184A (en) * | 1987-09-18 | 1991-01-15 | Mitsubishi Petrochemical Company Limited | Production of carbonaceous powders and their granulation |
CN101540397A (zh) * | 1996-08-08 | 2009-09-23 | 日立化成工业株式会社 | 石墨颗粒 |
CN201473319U (zh) * | 2009-07-30 | 2010-05-19 | 株洲红亚电热设备有限公司 | 用于碳粉高温石墨化的立式石墨化炉 |
CN101798221A (zh) * | 2010-03-09 | 2010-08-11 | 武汉科技大学 | 一种细结构石墨材料及其制备方法 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US1975259A (en) * | 1929-04-27 | 1934-10-02 | Peter C Reilly | Method of producing graphitic carbon |
US4209332A (en) * | 1978-08-24 | 1980-06-24 | Sakura Color Products Corp. | Method for manufacturing pencil leads |
CA2262613C (en) | 1996-08-08 | 2006-11-28 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Graphite particles and lithium secondary cell using them as negative electrode |
JP2005289803A (ja) * | 1996-12-26 | 2005-10-20 | Hitachi Chem Co Ltd | 黒鉛粒子、黒鉛粒子を用いた黒鉛ペースト、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 |
JP3582336B2 (ja) * | 1997-12-16 | 2004-10-27 | 日立化成工業株式会社 | 黒鉛粉末の製造法 |
JPH11209114A (ja) * | 1998-01-22 | 1999-08-03 | Hitachi Chem Co Ltd | 黒鉛の製造法、リチウム二次電池及びその負極 |
JP4151111B2 (ja) * | 1998-05-18 | 2008-09-17 | 株式会社Ihi | 黒鉛化電気炉 |
JP4135213B2 (ja) * | 1998-05-18 | 2008-08-20 | 株式会社Ihi | 黒鉛化電気炉 |
JP2001089118A (ja) * | 1999-09-16 | 2001-04-03 | Hitachi Chem Co Ltd | 黒鉛粒子、その製造法、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 |
JP2002083595A (ja) | 2000-09-06 | 2002-03-22 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | コークス、人造黒鉛および非水溶媒二次電池負極用炭素材料の製造法とピッチ組成物 |
JP2004099438A (ja) * | 2003-10-17 | 2004-04-02 | Hitachi Chem Co Ltd | 黒鉛粉末、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 |
-
2013
- 2013-03-29 JP JP2013072704A patent/JP5996473B2/ja active Active
-
2014
- 2014-03-27 EP EP14772787.9A patent/EP2980017B1/en active Active
- 2014-03-27 WO PCT/JP2014/058836 patent/WO2014157509A1/ja active Application Filing
- 2014-03-27 KR KR1020157026507A patent/KR102223726B1/ko active IP Right Grant
- 2014-03-27 US US14/781,167 patent/US9725323B2/en active Active
- 2014-03-27 CN CN201480018863.XA patent/CN105073637B/zh active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4985184A (en) * | 1987-09-18 | 1991-01-15 | Mitsubishi Petrochemical Company Limited | Production of carbonaceous powders and their granulation |
CN101540397A (zh) * | 1996-08-08 | 2009-09-23 | 日立化成工业株式会社 | 石墨颗粒 |
CN201473319U (zh) * | 2009-07-30 | 2010-05-19 | 株洲红亚电热设备有限公司 | 用于碳粉高温石墨化的立式石墨化炉 |
CN101798221A (zh) * | 2010-03-09 | 2010-08-11 | 武汉科技大学 | 一种细结构石墨材料及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2014196211A (ja) | 2014-10-16 |
CN105073637A (zh) | 2015-11-18 |
EP2980017A4 (en) | 2016-12-07 |
EP2980017A1 (en) | 2016-02-03 |
KR20150134351A (ko) | 2015-12-01 |
US9725323B2 (en) | 2017-08-08 |
KR102223726B1 (ko) | 2021-03-05 |
US20160280549A1 (en) | 2016-09-29 |
JP5996473B2 (ja) | 2016-09-21 |
EP2980017B1 (en) | 2018-12-12 |
WO2014157509A1 (ja) | 2014-10-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN105073637B (zh) | 生产石墨的方法以及用于石墨生产的颗粒 | |
US9527740B2 (en) | Ground expanded graphite agglomerates, methods of making, and applications of the same | |
Martinez et al. | Preparation and characteristics of activated carbon from olive stones and walnut shells | |
JP6561985B2 (ja) | コークスの製造方法および配合炭の均質性の評価方法 | |
CN100593511C (zh) | 以酚醛树脂做碳源制备碳纳米管及碳纳米纤维的方法 | |
CN102698724B (zh) | 一种汽油蒸汽吸附用活性炭的生产方法 | |
JP5473181B2 (ja) | 炭素繊維強化コークス | |
US20160207777A1 (en) | Chemical activation of carbon with at least one additive | |
JP4714518B2 (ja) | 成型炭の製造方法 | |
CN101269980B (zh) | 粗大碳纳米管及碳纳米纤维在碳复合耐火材料中的生成方法 | |
JP2005263547A (ja) | 複合活性炭化物及びその製造方法 | |
JP3519243B2 (ja) | 球状炭素材 | |
JP2595296B2 (ja) | 気相法炭素繊維造粒物 | |
JP5945121B2 (ja) | ゴム補強材、およびゴム組成物 | |
CN110536863A (zh) | 碳粉末及其制备方法 | |
RU2394870C1 (ru) | Наноструктурированный каменноугольный пек и способ его получения | |
JP4857540B2 (ja) | 成型炭の製造方法およびコークスの製造方法 | |
RU2400521C2 (ru) | Способ получения самоспекающегося мезофазного порошка для конструкционных материалов | |
JPH0292816A (ja) | 活性炭及びその製造方法 | |
JPH11349319A (ja) | 活性炭の製造方法 | |
JPH05139831A (ja) | 高品質の炭素質成形体の製造法 | |
JP2006282493A (ja) | 家畜排泄物を原料とする炭素体の製造方法及びその製造装置 | |
RU2534248C1 (ru) | Способ получения гранулированного активного угля | |
JPH08119740A (ja) | 金属繊維/炭素複合材の製造方法 | |
Blackham et al. | Hardmetals-Processing: The Effect Of Solids Loading On The Performance Of Extrusion Feedstock Of Cemented Carbide |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |