RU2394870C1 - Наноструктурированный каменноугольный пек и способ его получения - Google Patents
Наноструктурированный каменноугольный пек и способ его получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2394870C1 RU2394870C1 RU2008148549/04A RU2008148549A RU2394870C1 RU 2394870 C1 RU2394870 C1 RU 2394870C1 RU 2008148549/04 A RU2008148549/04 A RU 2008148549/04A RU 2008148549 A RU2008148549 A RU 2008148549A RU 2394870 C1 RU2394870 C1 RU 2394870C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- pitch
- tar pitch
- carbon
- coal
- nanostructured
- Prior art date
Links
Landscapes
- Working-Up Tar And Pitch (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
Изобретение относится к технологии получения графитированных конструкционных материалов нового поколения с повышенными физико-механическими характеристиками для создания углеродных изделий широкой номенклатуры качества. Изобретение касается наноструктурированного каменноугольного пека, модифицированного добавкой нанодисперсного углерода в количестве 0,3-1,0 мас.%. Также изобретение относится к способу получения наноструктурированного каменноугольного пека, при котором пек смешивают в твердой фазе с нанодисперсным углеродом, затем нагревают смесь выше температуры размягчения при постоянном перемешивании и охлаждают. Технический результат - улучшение качества коксопековой композиции, высокая удельная поверхность сорбирует легколетучие вещества пека, способствуя их более полной карбонизации в процессе термообработки, приводя к увеличению эксплутационных характеристик конечного материала. 2 н.п. ф-лы, 6 табл.
Description
Изобретение относится к технологии получения графитированных конструкционных материалов нового поколения с повышенными физико-механическими характеристиками для создания углеродных изделий широкой номенклатуры качества. Наноструктурированный каменноугольный пек может использоваться как в производстве пековой продукции на коксохимических предприятиях металлургического производства, так и при подготовке пекового сырья к производству на его основе углеродных материалов на заводах соответствующей отрасли промышленности.
Известен способ гранулирования фуллеренсодержащих композиций [1]. Фуллеренсодержащий материал смешивают с активированным древесным углем в массовом соотношении (10-50):100 соответственно. В качестве фуллеренсодержащего материала используют смесь фуллерена с пироуглеродом или сажей. В полученную композицию дополнительно вводят алюмосиликат или кварц в количестве 10-20 мас.% на 100 мас.% активированного древесного угля, затем прессуют. Полученные гранулы обладают повышенной сорбционной активностью, экологически чисты. Предложенный материал, содержащий наноструктуры, улучшает качество конечного продукта в разы.
Известен способ получения высокотемпературного пека для производства пекового кокса (прототип) [2]. Сущность данного способа заключается в том, что среднетемпературный пек подвергается термоокислению с добавкой - продуктом регенерации путем дистилляции поглотительного масла, используемого при улавливании бензольных углеводородов из коксового газа. Предпочтительно добавка составляет 5-10% от массы пека.
Технический результат - увеличение выхода целевого продукта и улучшение характеристик высокотемпературного пека. Однако добавки наноструктур позволяют получить материалы нового поколения с физико-механическими характеристиками намного выше.
В основу изобретения положена задача получения наноструктурированной пековой матрицы, обладающей улучшенными (по сравнению с немодифицированной) технологическими свойствами, влияющими на качество коксопековой композиции на технологических стадиях ее приготовления и последующей температурной обработки, и приводящей к увеличению эксплутационных характеристик углеродных конструкционных материалов, а также к уменьшению количества технологических стадий производства углеродных материалов (количества пропиток каменноугольным пеком и последующих термообработок), то есть к экономии энерго- и сырьевых ресурсов. Такими технологическими свойствами связующего являются спекающая способность, выход коксового остатка, краевой угол смачивания, потеря массы при карбонизации и другие.
Решение поставленной задачи заключается в введении в каменноугольный пек модифицирующей добавки нанодисперсного углерода в оптимальном количестве для равномерного распределения по объему каменноугольного пека, приводящего к его наноструктурицазиции.
Каменноугольный пек, в частности, используют в качестве связующего, для получения конструкционных графитов.
Традиционно в промышленных условиях процесс получения мелкозернистых конструкционных графитов состоит из стадий:
1. Подготовка исходного сырья - матрицы-связующего (каменноугольного пека).
2. Подготовка шихты наполнителя (кокса).
3. Смешение связующего с наполнителем для получения коксопековой композиции.
4. Прессование коксопековой композиции в заготовки.
5. Термическая обработка (обжиг) заготовок.
6. Термическая обработка (графитация) заготовок.
7. Механическая обработка графитированных заготовок с целью получения конечной продукции.
Наряду с промышленно выпускаемыми каменноугольными пеками и коксами для улучшения эксплутационных характеристик конечного материала в исходное сырье вводят различные модифицирующие добавки [3, 4, 5]. Механизм действия модифицирующих добавок как на исходное сырье, так и на композиции на его основе различен [6].
В настоящее время в качестве модифицирующих добавок широко используются углеродные наноматериалы, т.е. материалы, размеры которых хотя бы по одному направлению составляют величину менее 100 нм. К таким углеродным наноматериалам относятся фуллерены, фуллериты, углеродные наностержни, углеродные нановолокна, одно- и многослойные углеродные нанотрубки, техническая сажа и др. В основе большинства углеродных наноматериалов лежит графен - плоская сетка из атомов углерода, расположенных по углам правильного шестиугольника. Кроме того, графен является и основным структурным элементом другого углеродного материала - графита, в том числе и всех графитированных конструкционных материалов.
Основными целями введения модифицирующих сырье для производства углеродных конструкционных материалов добавок являются две - повышение физико-химических и технологических характеристик сырья, играющих важную роль на разных стадиях производства, и создание пространственной структуры, повышающей технологические свойства конечного продукта.
В качестве модифицирующей добавки для получения наноструктурированного каменноугольного пека был выбран нанодисперсный (ультрадисперсный) углерод [7]. Характеристики нанодисперсного углерода представлены в таблице 1.
| Таблица 1. | ||
| Характеристики нанодисперсного углерода, используемого в качестве модифицирующей добавки | ||
| Характеристика | Среднее значение | Метод определения |
| Пикнометрическая плотность | 2,007 г/см3 | Автопикнометр «Micrometrics» |
| Удельная поверхность | 300 м2/г | МИ 00200851-311-2006 [8] |
| Сорбционная емкость | 214 см3/г | |
| Размеры частиц | 67 нм | Сканирование кантилевером NSG03 с резонансной частотой 96 кГц |
| Размеры наноструктурных образований частиц | 605 нм | |
Форма и структурные свойства нанодисперсного углерода ввиду его недавнего открытия исследованы недостаточно подробно, однако высокая удельная поверхность, а также малые размеры его частиц делают этот материал одним из перспективных в качестве модифицирующих добавок к сырью, используемому при производстве углеродных конструкционных материалов.
Введенный нанодисперсный углерод в каменноугольный пек (связующее), при его равномерном распределении, образует при дальнейшем смешении связующего с наполнителем (коксом) на поверхности раздела фаз наполнитель-связующее, а также в самом связующем наноструктурные элементы, которые определенным образом влияют на качество всей коксопековой композиции. Кроме того, модифицирующая добавка, обладающая высокой удельной поверхностью, сорбирует легколетучие вещества пека, способствуя их более полной карбонизации в процессе термообработки и приводя, таким образом, к увеличению эксплутационных характеристик конечного материала. Это подтверждается исследованиями технологических свойств модифицированного и немодифицированного каменноугольного пека (в особенности разница в потере массы при нагреве до 360°С). Свойства модифицированного и немодифицированного каменноугольного пека представлены в таблице 2.
| Таблица 2. | |||
| Свойства модифицированного и немодифицированного каменноугольного пека | |||
| Характеристика | Немодифицироанный пек | Модифицированный пек | Метод определения |
| Содержание летучих веществ, % масс. | 63 | 62 | ГОСТ 9951 |
| Краевой угол смачивания, град | 35 | 37 | Методика определения смачивающей способности пека |
| Потеря массы до 360°С, мас.% | 21 | 18 | Комплексный термический анализ на дериватографе «Паулик, Паулик, Эрдеи» |
| Потеря массы от 360 до 480°С, мас.% | 26 | 28 | |
| Потеря массы от 480 до 620°С, мас.% | 11 | 8 | |
| Выход коксового остатка, мас.% | 40 | 43 | |
На основе полученных в ходе исследования модифицированных каменноугольных пеков с различной концентрацией нанодисперсного углерода данных, были выбраны значения концентраций модифицирующей добавки, при которых модифицированный пек обладал наиболее оптимальными технологическими характеристиками, а именно от 0,3 до 1,0 мас.%
При добавке нанодисперсного углерода в количестве менее 0,3 мас.% увеличивается содержание летучих веществ в пеке, что говорит о уменьшении адсорбции легколетучих компонентов пека модифицирующей добавкой и приводит к снижению выхода коксового остатка из модифицированного пека и общему снижению технологических свойств каменноугольного пека как связующего вещества при изготовлении коксопековых композиций на его основе.
При добавке нанодисперсного углерода в количестве более 1,0 мас.% увеличивается значение краевого угла смачивания пека, что говорит об изменении его реологических свойств, вызванных излишней концентрацией модифицирующей добавки. Кроме этого снижается выход коксового остатка из модифицированного пека, что приводит снижению технологических свойств каменноугольного пека как связующего вещества при изготовлении коксопековых композиций на его основе.
Для гомогенизации смеси каменноугольного пека с модифицирующей добавкой проводят их совместное измельчение в твердой фазе. Этот способ позволяет достичь наиболее равномерного распределения модифицирующей добавки в объеме пековой матрицы.
Затем смесь нагревают до температуры, примерно равной двойной температуре размягчения пека, и перемешивают. Указанная температура, с одной стороны, позволяет достичь необходимых реологических свойств пека (вязкости, текучести), а с другой стороны, при этой температуре реакции термодеструкции компонентов пека идут наименее интенсивно и не приводят к снижению технологических свойств пека. Перемешивание смеси каменноугольного пека с модифицирующей добавкой в жидкой фазе позволяет сформировать наноструктуры в объеме смеси, а также приводит к адсорбции модифицирующей добавкой легких фракций пека, способствуя, тем самым, повышению в дальнейшем плотности и прочности конечного продукта.
После перемешивания в жидкой фазе модифицированный каменноугольный пек остужают, получая при этом заплавленные куски, менее подверженные процессу окисления кислородом воздуха, чем незаплавленные мелкодисперсные частицы пека, полученные с помощью смешения только в твердой фазе.
Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется примерами 1-5. Во всех примерах осуществляется использование стандартного оборудования, для определения физико-механических характеристик полученных материалов использовали стандартные методики и оборудование.
Пример конкретного выполнения:
В качестве сырья для модифицирования связующего был выбран промышленно выпускаемый среднетемпературный каменноугольный пек марки «А» по ГОСТ 10200, широко используемый в производстве углеродных конструкционных материалов различного назначения. Характеристики каменноугольного пека приведены в таблице 3.
| Таблица 3. | ||
| Характеристики среднетемпературного каменноугольного пека, используемого для модифицирования добавками нанодисперсного углерода | ||
| Характеристика | Значение | Метод определения |
| Температура размягчения, °С | 65 | ГОСТ 9950 |
| Содержание летучих веществ, мас.% | 63 | ГОСТ 9951 |
| Содержание веществ, не растворимых в хинолине, мас.% | 5,9 | ГОСТ 10200 |
| Содержание веществ, не растворимых в толуоле, мас.% | 26,0 | ГОСТ 7847 |
| Содержание золы, мас.% | 0,1 | ГОСТ 22692 |
Модификация каменноугольного пека нанодисперсным углеродом проводится путем совместного смешивания модифицирующей добавки с измельченным связующим на стандартном технологическом оборудовании [9]. Режим работы оборудования позволяет достигать наиболее равномерного распределения добавки в объеме связующего. Для реализации потенциала модифицирующей добавки к наноструктурированию полученную с помощью перемешивания в твердой фазе смесь нагревают до температуры выше температуры размягчения исходного пека при равномерном быстром перемешивании. Полученное таким образом наноструктурированное связующее охлаждают до комнатной температуры.
Оптимальное содержание модифицирующей добавки нанодисперсного углерода в каменноугольном пеке определяли по критериям, выбранным в постановке задачи данного изобретения. Примеры 1-5, представленные в таблице 4, показывают зависимость свойств каменноугольного пека от количества введеной в него модифицирующей добавки нанодисперсного углерода.
| Таблица 4. | ||||||
| Зависимость свойств каменноугольного пека от количества введеной в него модифицирующей добавки нанодисперсного углерода | ||||||
| Характеристика | Количество модифицирующей добавки, мас.% | |||||
| 0,1 | 0,3 | 0,7 | 1,0 | 1,2 | Метод определения | |
| № примера | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |
| Содержание летучих веществ, мас.% | 64 | 63 | 62 | 62 | 64 | ГОСТ 9951 |
| Краевой угол смачивания, град | 35 | 36 | 37 | 41 | 52 | Методика определения смачивающей способности пека |
| Потеря массы до 360°С, мас.% | 23 | 20 | 18 | 20 | 22 | Комплексный термический анализ на дериватографе «Паулик, Паулик, Эрдеи» |
| Потеря массы от 360 до 480°С, мас.% | 26 | 27 | 28 | 26 | 26 | |
| Потеря массы от 480 до 620°С, мас.% | 12 | 11 | 8 | 10 | 11 | |
| Выход коксового остатка, мас.% | 36 | 40 | 43 | 44 | 38 | |
С целью изучения влияния модифицирующей каменноугольный пек добавки нанодисперсного углерода на качество углеродных материалов на основе модифицированных пеков по технологии производства мелкозернистого графита [9] были получены модельные образцы.
В качестве наполнителя для изготовления модельных образцов был использован промышленно выпускаемый изотропный непрокаленный сланцевый кокс по ТУ ЕЕ 10528765 TS 28:2005 [10]. Характеристики сланцевого кокса представлены в таблице 5.
| Таблица 5. | ||
| Характеристики непрокаленного сланцевого кокса, используемого в качестве наполнителя при получении мелкозернистого наноструктурированного графита | ||
| Характеристика | Значение | Метод определения |
| Содержание летучих веществ, мас.% | 8,3 | ГОСТ 6382 |
| Истинная плотность, г/см3 | 2,04 | ГОСТ 22898 |
| Содержание влаги, мас.% | 1,4 | ГОСТ 27588 |
| Содержание золы, мас.% | 0,3 | ГОСТ 11022 |
| Содержание серы, мас.% | 0,4 | ГОСТ 8606 |
| Показатель микроструктуры, балл | 2,0 | ГОСТ 26132 |
Сланцевый кокс - наполнитель - подготавливают по стандартной для производства мелкозернистых графитов технологии - измельчают до фракции 90 мкм.
На следующей стадии происходит смешение модифицированного пека-связующего с коксом-наполнителем при температуре 150°С на стандартном технологическом оборудовании [9].
Затем охлажденную коксопековую композицию измельчают с целью получения из нее пресс-порошка. Затем из него методом холодного прессования изготавливают цилиндрические заготовки.
Полученные заготовки проходят двухстадийную термическую обработку в промышленных условиях (обжиг и графитацию), а затем подвергаются механической обработке.
| Таблица 6. | ||
| Сравнительные данные модельных образцов мелкозернистого графита, полученных на основе наноструктурированного каменноугольного пека, относительно технологических свойств контрольных модельных образцов мелкозернистого графита, полученных на основе немодифицированного каменноугольного пека | ||
| Характеристика | Модельные образцы мелкозернистого графита, полученные на основе немодифицированного каменноугольного пека | Модельные образцы мелкозернистого графита, полученные на основе наноструктурированного каменноугольного пека |
| Объемная плотность, % | 100 | 110 |
| Объемная усадка при термообработке, % | 100 | 100 |
| Потеря массы при термообработке, % | 100 | 96 |
| Удельное электросопротивление, % | 100 | 75 |
| Предел прочности при сжатии, % | 100 | 125 |
Характеристики мелкозернистого графита на основе наноструктурированного каменноугольного пека на 10-25% превосходят характеристики мелкозернистого графита, полученного на основе немодифицированного каменноугольного пека (табл.6), что означает достижение поставленной задачи.
Источники информации
1. Патент РФ №2238907, опубл. 27.10.04 г., кл. С01В 31/02. Способ гранулирования фулеренсодержащих композиций.
2. Патент РФ №2176657, опубл. 10.12.01 г., кл. С10С 3/04. Способ получения высокотемпературного пека для производства пекового кокса.
3. Yanhong Нu, Olga A. Shenderova, Zushou Нu, Clifford W. Pagett and Donald W. Brenner. Carbon nanostructures for advanced composites // Departament of Material Science and Engineering, NC 27695-7907.
4. Ajayan P.M., Schadler L.S., Braun P. // Nanocomposites Science and Technology, 2003.
5. Calvert P. // Nanotube composites - a recipe for strength // Nature, 399, 210, 1999.
6. Wenzhong Tang, Michael H. Santare and Suresh G. Advani, "Melt processing and mechanical property characterization of multi-walled carbon nanotube / high density polyethylene (MWNT/HDPE) composite films" // Carbon 41, 2003, p.2779-2785.
7. Патент РФ №228743, опубл. 20.11.08 г., кл. С09С 1/52. Способ получения ультрадисперсного углерода.
8. МИ 00200851-311-2006. Методика определения удельной поверхности углеродных материалов газохроматографическим методом о тепловой десорбции аргона на приборе «Газометр ГХ-1».
9. Чалых Е.Ф. Технология углеграфитовых материалов. М.: Металлургиздат, 1963.
10. ТУ ЕЕ 10528765 TS 28:2005 Технические условия. Кокс смоляной изотропный.
Claims (2)
1. Способ получения наноструктурированного каменноугольного пека, включающий смешивание пека в твердой фазе с нанодисперсным углеродом, нагревание смеси выше температуры размягчения при постоянном перемешивании и охлаждение.
2. Наноструктурированный каменноугольный пек, модифицированный добавкой нанодисперсного углерода в количестве 0,3-1,0 мас.%, полученный по способу п.1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008148549/04A RU2394870C1 (ru) | 2008-12-10 | 2008-12-10 | Наноструктурированный каменноугольный пек и способ его получения |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008148549/04A RU2394870C1 (ru) | 2008-12-10 | 2008-12-10 | Наноструктурированный каменноугольный пек и способ его получения |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2394870C1 true RU2394870C1 (ru) | 2010-07-20 |
Family
ID=42685956
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008148549/04A RU2394870C1 (ru) | 2008-12-10 | 2008-12-10 | Наноструктурированный каменноугольный пек и способ его получения |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2394870C1 (ru) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2493098C1 (ru) * | 2012-01-11 | 2013-09-20 | ООО "Донкарб Графит" | Способ получения заготовок из мелкозернистого графита |
| RU2657505C1 (ru) * | 2017-07-28 | 2018-06-14 | Акционерное общество "Научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита "НИИграфит" | Способ получения наноструктурированного каменноугольного пека |
| RU2671354C1 (ru) * | 2017-11-20 | 2018-10-30 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенная Компания РУСАЛ Инженерно-технологический центр" | Способ получения связующего пека с пониженным содержанием бенз(а)пирена |
-
2008
- 2008-12-10 RU RU2008148549/04A patent/RU2394870C1/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2493098C1 (ru) * | 2012-01-11 | 2013-09-20 | ООО "Донкарб Графит" | Способ получения заготовок из мелкозернистого графита |
| RU2657505C1 (ru) * | 2017-07-28 | 2018-06-14 | Акционерное общество "Научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита "НИИграфит" | Способ получения наноструктурированного каменноугольного пека |
| RU2671354C1 (ru) * | 2017-11-20 | 2018-10-30 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенная Компания РУСАЛ Инженерно-технологический центр" | Способ получения связующего пека с пониженным содержанием бенз(а)пирена |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Hidalgo et al. | Synthesis of carbon nanotubes using biochar as precursor material under microwave irradiation | |
| Martinez et al. | Preparation and characteristics of activated carbon from olive stones and walnut shells | |
| CA2978471C (en) | Uniform dispersing of graphene nanoparticles in a host | |
| Mollah et al. | An attempt to produce blast furnace coke from Victorian brown coal | |
| JP5996473B2 (ja) | 黒鉛の製造方法及び黒鉛製造用粒子 | |
| JP4694288B2 (ja) | 電極材料用低温焼成炭素 | |
| JP2005520873A (ja) | ナノコンポジット：製造物、その製造方法およびその使用 | |
| TWI694142B (zh) | 用於碳化木質纖維素材料為粉末的方法 | |
| CN105419096B (zh) | 一种炭黑复合粉体的生产方法 | |
| Zhao et al. | Structural characterization of carbonized briquette obtained from anthracite powder | |
| DE112004002724T5 (de) | Amorphe Kohlenstoffteilchen und sie enthaltendes Verbundmaterial | |
| US10246336B2 (en) | Method of making alkali activated carbon | |
| CN109192524B (zh) | 一种活性炭-石墨烯复合多孔材料制备方法 | |
| RU2394870C1 (ru) | Наноструктурированный каменноугольный пек и способ его получения | |
| Kim et al. | Improving the mechanical strength of carbon–carbon composites by oxidative stabilization | |
| Kugatov et al. | Porous carbon/carbon composites produced from carbon black and petroleum pitch | |
| US2527595A (en) | Carbon body and method of making | |
| Yang et al. | Effects of coal characteristics on the structure and performance of coal-based carbon foam prepared by self-foaming technique under atmospheric pressure | |
| KR101752967B1 (ko) | 내발화성이 향상된 제올라이트/활성탄의 성형 복합흡착제용 조성물을 펠렛화하는 펠렛제조장치 | |
| KR100797141B1 (ko) | 구형 입상 활성탄의 제조방법 | |
| Zapata-Massot et al. | Effect of ball milling in a tumbling ball mill on the properties of multi-wall carbon nanotubes | |
| RU2657505C1 (ru) | Способ получения наноструктурированного каменноугольного пека | |
| Shirai et al. | Effects of the alumina matrix on the carbonization process of polymer in the gel-casted green body | |
| RU2400521C2 (ru) | Способ получения самоспекающегося мезофазного порошка для конструкционных материалов | |
| JP4684734B2 (ja) | 電極材料用炭素質物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC43 | Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions |
Effective date: 20120926 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20191211 |