CN105001983B - 一种萃取酯化降低废弃油脂酸值的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种萃取酯化降低废弃油脂酸值的方法，其包括以下步骤：(1)将废弃油脂原料由萃取酯化塔中部进料，萃取剂甲醇由萃取酯化塔下部进料，在连续萃取塔中逆流接触，以萃取废弃油脂原料中的游离脂肪酸；(2)在萃取塔上部装填固体酸催化剂，将含有游离脂肪酸的甲醇和步骤(1)萃取出的游离脂肪酸与固体酸催化剂发生酯化反应，待萃取酯化塔进出料平稳后，分别将脱酸后和酯化反应后产物蒸馏脱除其中甲醇，再分别测定酸值，最终脱除废弃油脂中的游离脂肪酸。本发明工艺流程简单，可操作性强，能高效萃取脱除废弃油脂中游离酸且同时将游离酸脂肪酸转化为脂肪酸甲酯，大幅度降低了溶剂回收量，缩短了工艺流程，减少了能耗。
Description
技术领域
本发明涉及废弃油脂降酸值的方法，尤其涉及一种萃取酯化降低废弃油脂酸值的方法。
背景技术
废弃食用油脂是指人类在食用天然植物油和动物脂肪及油脂深加工过程中产生的一系列失去使用价值的油脂废弃物，也俗称地沟油或酸化油。据专家估算，这些废弃食用油脂的量约占食用油消费量的20-30％。以我国年均消费食用油量2100万吨计，则每年产生的废油在400-800万吨左右。废弃油脂中含有大量的碳氢化合物，具有污染和回收再利用的双重性，这是一笔很重要的替代石油资源。
目前，废弃油脂没有得到合理利用，相反，废弃油脂已成为一种环境污染物，并冲击食品安全。在全球面临能源危机及环境污染日益严重的情况下，对废弃食用油脂进行合理回收利用，替代石油资源作为制备脂肪酸甲酯的原料，实现变废为宝，对于改善生态环境，缓解能源危机，促进经济可持续发展等方面将起到推动作用。
目前，废弃油脂制备脂肪酸甲酯(生物柴油)的方法是：首先对油脂进行脱胶、脱色预处理，然后以硫酸为催化剂，采用甲酯化反应，再在液碱催化下进行酯交换反应。在传统脂肪酸甲酯生产过程中，存在硫酸腐蚀设备、有废酸、废碱以及渣排放等污染环境。针对目前技术存在的问题，相关科技工作者进行了探索，如以固体超强酸ZrO2-TiO2/SO42-，强酸性阳离子交换树脂为催化剂，替代硫酸，这些在专利CN101338216A、CN101338214A中均有涉及，虽然以固体酸替代硫酸对降低设备腐蚀，减小废酸水对环境污染有一定效果，但由于甲酯化反应过程会生成水，导致效果并不理想，同时原料需要预处理，酸油比大，工艺流程长，能耗高等缺点。
在食用油精炼领域，采用乙酸为溶剂萃取脱酸的方法，如CN201310128755和CN20121011524.1描述。但在食用油脱酸中，原料中酸含量一般较低，且胶杂含量少，另外，溶剂使用量大，能耗高。
而废弃油脂现象对于食用油脂而言，具有游离脂肪酸高、水及胶杂含量大，若采用上述专利中描述的方法，存在溶剂使用量大，溶剂回收能耗高等问题。
发明内容
针对以上问题，本发明提供了一种工艺流程简单，可操作性强，能高效萃取脱除废弃油脂中游离酸且同时将游离酸脂肪酸转化为脂肪酸甲酯，大幅度降低溶剂回收量，缩短工艺流程，减少能耗的萃取酯化降低废弃油脂酸值的方法。
本发明的技术方案如下：
上述的萃取酯化降低废弃油脂酸值的方法，包括以下步骤：(1)将废弃油脂原料由萃取酯化塔中部进料，萃取剂甲醇由萃取酯化塔下部进料，使废弃油脂原料与萃取剂甲醇在连续萃取塔中逆流接触，以萃取废弃油脂原料中的游离脂肪酸；(2)在萃取塔上部装填固体酸催化剂，将含有游离脂肪酸的甲醇和上述步骤(1)萃取出的游离脂肪酸与固体酸催化剂发生酯化反应，待萃取酯化塔进出料平稳后，分别将脱酸后和酯化反应后产物蒸馏脱除其中甲醇，再分别测定酸值，最终脱除废弃油脂中的游离脂肪酸。
所述萃取酯化降低废弃油脂酸值的方法，其中：所述步骤(1)中废弃油脂原料与萃取剂甲醇是按照废弃油脂中游离酸与萃取剂甲醇中甲醇摩尔比为1:1～3，在直径为30mm的萃取段，萃取段理论塔板为12～20块塔板填料，然后在萃取段温度为60℃～65℃的连续萃取塔中逆流接触，以连续萃取游离脂肪酸。
所述萃取酯化降低废弃油脂酸值的方法，其中：所述填料可选用陶瓷马鞍环、鲍尔环以及不锈钢填料。
所述萃取酯化降低废弃油脂酸值的方法，其中：所述步骤(1)中废弃油脂原料的酸值为10～160mgKOH/g，其包括地沟油或酸化油。
所述萃取酯化降低废弃油脂酸值的方法，其中：所述步骤(2)中是将所述步骤(1)萃取的游离脂肪酸总质量按空速为1.0h-1，在65℃下与固体酸催化剂发生酯化反应。
所述萃取酯化降低废弃油脂酸值的方法，其中：所述步骤(2)中是分别将塔顶和塔底萃取的脱酸后和酯化反应后产物，在0.05MPa真空度，80℃下蒸馏脱除其中甲醇。
所述萃取酯化降低废弃油脂酸值的方法，其中：所述步骤(2)中是在萃取塔上部空速按0.5～5.0h-1装填固体酸催化剂。
所述萃取酯化降低废弃油脂酸值的方法，其中：所述固体酸催化剂包括大孔阳离子交换树脂和固体超强酸。
有益效果：
本发明萃取酯化降低废弃油脂酸值的方法工艺流程简单，可操作性强，能高效萃取脱除废弃油脂中游离酸且同时将游离酸脂肪酸转化为脂肪酸甲酯，大幅度降低溶剂回收量，缩短工艺流程，使能耗大大降低；其中，废弃油脂与萃取剂甲醇在连续萃取塔中逆流接触，萃取剂甲醇萃取出废弃油脂中游离脂肪酸，萃取塔由下而上流动，在萃取塔上部装有固体酸催化剂，含有大量游离脂肪酸的萃取产物在固体酸催化剂作用下发生甲酯化反应，由于不溶于甲酯化产物脂肪酸甲酯中，从而脂肪酸与萃取剂甲醇反应生成的部分水向下流动，与萃取剂甲醇相溶，改变萃取剂甲醇的极性，从而提高含有一定量游离脂肪酸的萃取剂对含高浓度游离脂肪酸的废弃油脂原料选择性，从而实现对高酸值高胶杂含量废弃油脂中游离脂肪酸的脱除。
附图说明
图1为本发明实施例提供的萃取酯化降低废弃油脂酸值的方法的工艺图。
具体实施方式
以下将结合附图对本发明各实施例的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。
如图1所示，本发明萃取酯化降低废弃油脂酸值的方法，具体包括以下步骤：
S001、将酸值为10～160mgKOH/g的废弃油脂(地沟油或酸化油)原料由萃取酯化塔中部进料，萃取剂甲醇由萃取酯化塔下部进料，再按照废弃油脂中游离酸与萃取剂甲醇中甲醇摩尔比为1:1～3，在直径为30mm的萃取段，萃取段理论塔板为12～20块塔板填料，然后在萃取段温度为60℃～65℃的连续萃取塔中逆流接触，以萃取原料中游离脂肪酸；
S002、在萃取塔上部空速按0.5～5.0h-1装填固体酸催化剂，含有游离脂肪酸的甲醇沿萃取酯化塔向上流动与上述步骤S001萃取出的游离脂肪酸总质量按空速为0.8～1.2h-1，60～65℃下与固体酸催化剂发生酯化反应；待萃取酯化塔进出料平稳后，分别将塔顶和塔底萃取的脱酸后和酯化反应后产物，在0.03～0.08MPa真空度，75～85℃下蒸馏脱除其中甲醇，再分别测定酸值，最终脱除高酸值高胶杂含量废弃油脂中的游离脂肪酸。
其中，上述步骤S002中固体酸催化剂包括大孔阳离子交换树脂，固体超强酸等。上述步骤S002中萃取段填料可选用一切市售填料，如陶瓷马鞍环、鲍尔环以及不锈钢填料。
以下为本发明萃取酯化降低废弃油脂酸值的方法的萃取原理：
废弃油脂(高酸值、高胶杂)的原料由萃取酯化塔中部进料，废弃油脂原料由萃取酯化塔进料后，由于密度较大，沿塔中下部填料向下流动，与由萃取酯化塔下部进料的萃取剂甲醇在填料床层中逆流接触，萃取剂甲醇连续萃取原料中游离脂肪酸；含有游离脂肪酸的甲醇沿萃取酯化塔向上流动，进入上部装有固体酸催化剂的酯化反应床层，进行酯化反应，酯化反应产物与萃取剂甲醇相互溶，继续向上流动；最后萃取酯化塔顶部流出装置区，而在酯化反应段，由游离脂肪酸与萃取剂甲醇发生酯化反应，并生成少量水，水与脂肪酸甲酯不互溶，且密度较大，一部分生成水沿酯化反应段向下流动与萃取段向上流动的甲醇相接触，从而提高萃取剂甲醇对游离脂肪酸的萃取能力，从而实现高效萃取的目的。
以下结合具体实施例对本发明做进一步描述：
实施例1
本发明实施例1的萃取酯化降低废弃油脂酸值的方法，包括以下步骤：
S011、将酸值为为80mgKOH/g的地沟油由萃取酯化塔中部进料，萃取剂甲醇由萃取酯化塔下部进料，再按照废弃油脂中游离酸与萃取剂甲醇中甲醇摩尔比为1:1，在直径为30mm的萃取段，萃取段理论塔板数为16块不锈钢三角填料，然后在萃取温度为60℃的连续萃取塔中逆流接触，以萃取原料中游离脂肪酸；
S012、在萃取塔上部装D006大孔阳离子交换树脂催化剂，含有游离脂肪酸的甲醇向上流动与上述步骤S011萃取出的游离脂肪酸总质量按空速为1.0h-1，在65℃下发生酯化反应，待萃取酯化塔进出料平稳后，分别将塔顶和塔底萃取的脱酸后及酯化反应后的产物，在0.05MPa真空度，80℃下蒸馏脱除其中甲醇，再分别测定酸值；其中，塔底馏出酸值为0.3mgKOH/g，塔顶流出物酸值为0.25mgKOH/g。
实施例2
本发明实施例2的萃取酯化降低废弃油脂酸值的方法，包括以下步骤：
S021、将酸值为为100mgKOH/g的地沟油由萃取酯化塔中部进料，萃取剂甲醇由萃取酯化塔下部进料，再按照废弃油脂中游离酸与萃取剂甲醇中甲醇摩尔比为1:1.5，在直径为30mm的萃取段，萃取段理论塔板数为18块不锈钢三角填料，然后在萃取温度为65℃的连续萃取塔中逆流接触，以萃取原料中游离脂肪酸；
S022、在萃取塔上部装D006大孔阳离子交换树脂催化剂，含有游离脂肪酸的甲醇向上流动与上述步骤S021萃取出的游离脂肪酸总质量按空速为0.8h-1，在60℃下发生酯化反应，待萃取酯化塔进出料平稳后，分别将塔顶和塔底萃取的脱酸后及酯化反应后的产物，在0.05MPa真空度，80℃下蒸馏脱除其中甲醇，再分别测定酸值；其中，塔底馏出酸值为0.35mgKOH/g，塔顶流出物酸值为0.3mgKOH/g。
实施例3
本发明实施例3的萃取酯化降低废弃油脂酸值的方法，包括以下步骤：
S031、将酸值为为120mgKOH/g的地沟油由萃取酯化塔中部进料，萃取剂甲醇由萃取酯化塔下部进料，再按照废弃油脂中游离酸与萃取剂甲醇中甲醇摩尔比为1:2，在直径为30mm的萃取段，萃取段理论塔板数为20块陶瓷马鞍环填料，然后在萃取温度为60℃的连续萃取塔中逆流接触，以萃取原料中游离脂肪酸；
S032、在萃取塔上部装D006大孔阳离子交换树脂催化剂，含有游离脂肪酸的甲醇向上流动与上述步骤S031萃取出的游离脂肪酸总质量按空速为1.2h-1，在65℃下发生酯化反应，待萃取酯化塔进出料平稳后，分别将塔顶和塔底萃取的脱酸后及酯化反应后的产物，在0.05MPa真空度，80℃下蒸馏脱除其中甲醇，再分别测定酸值；其中，塔底馏出酸值为0.3mgKOH/g，塔顶流出物酸值为0.3mgKOH/g。
实施例4
本发明实施例4的萃取酯化降低废弃油脂酸值的方法，包括以下步骤：
S041、将酸值为为140mgKOH/g的地沟油由萃取酯化塔中部进料，萃取剂甲醇由萃取酯化塔下部进料，再按照废弃油脂中游离酸与萃取剂甲醇中甲醇摩尔比为1:2.5，在直径为30mm的萃取段，萃取段理论塔板数为18块不锈钢三角填料，然后在萃取温度为60℃的连续萃取塔中逆流接触，以萃取原料中游离脂肪酸；
S042、在萃取塔上部装固体超强酸催化剂，含有游离脂肪酸的甲醇向上流动与上述步骤S041萃取出的游离脂肪酸总质量按空速为1.0h-1，在65℃下发生酯化反应，待萃取酯化塔进出料平稳后，分别将塔顶和塔底萃取的脱酸后及酯化反应后的产物，在0.05MPa真空度，80℃下蒸馏脱除其中甲醇，再分别测定酸值；其中，塔底馏出酸值为0.45mgKOH/g，塔顶流出物酸值为0.3mgKOH/g。
实施例5
本发明实施例5的萃取酯化降低废弃油脂酸值的方法，包括以下步骤：
S051、将酸值为为160mgKOH/g的地沟油由萃取酯化塔中部进料，萃取剂甲醇由萃取酯化塔下部进料，再按照废弃油脂中游离酸与萃取剂甲醇中甲醇摩尔比为1:3，在直径为30mm的萃取段，萃取段理论塔板数为18块鲍尔环填料，然后在萃取温度为60℃的连续萃取塔中逆流接触，以萃取原料中游离脂肪酸；
S052、在萃取塔上部装D006大孔阳离子交换树脂催化剂，含有游离脂肪酸的甲醇向上流动与上述步骤S051萃取出的游离脂肪酸总质量按空速为1.2h-1，在65℃下发生酯化反应，待萃取酯化塔进出料平稳后，分别将塔顶和塔底萃取的脱酸后及酯化反应后的产物，在0.05MPa真空度，80℃下蒸馏脱除其中甲醇，再分别测定酸值；其中，塔底馏出酸值为0.4mgKOH/g，塔顶流出物酸值为0.3mgKOH/g。
本发明萃取酯化降低废弃油脂酸值的方法工艺流程简单，可操作性强，能高效萃取脱除废弃油脂中游离酸且同时将游离酸脂肪酸转化为脂肪酸甲酯，大幅度降低溶剂回收量，缩短工艺流程，适于推广与应用。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (8)
1.一种萃取酯化降低废弃油脂酸值的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在萃取塔下部装填填料，将废弃油脂原料由萃取酯化塔中部进料，萃取剂甲醇由萃取酯化塔下部进料，使废弃油脂原料与萃取剂甲醇在连续萃取塔中的填料床层逆流接触，以萃取废弃油脂原料中的游离脂肪酸；
(2)在萃取塔上部装填固体酸催化剂，将含有游离脂肪酸的甲醇和上述步骤(1)萃取出的游离脂肪酸在60℃～65℃下、与固体酸催化剂接触发生酯化反应，待萃取酯化塔进出料平稳后，分别将脱酸后和酯化反应后产物蒸馏脱除其中甲醇，再分别测定酸值，最终脱除废弃油脂中的游离脂肪酸。
2.如权利要求1所述的萃取酯化降低废弃油脂酸值的方法，其特征在于：所述步骤(1)中废弃油脂原料与萃取剂甲醇是按照废弃油脂中游离酸与萃取剂甲醇中甲醇摩尔比为1:1～3，在直径为30mm的萃取段，萃取段理论塔板为12～20块塔板填料，然后在萃取段温度为60℃～65℃的连续萃取塔中逆流接触，以连续萃取游离脂肪酸。
3.如权利要求2所述的萃取酯化降低废弃油脂酸值的方法，其特征在于：所述填料选用陶瓷马鞍环、鲍尔环以及不锈钢填料中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的萃取酯化降低废弃油脂酸值的方法，其特征在于：所述步骤(1)中废弃油脂原料的酸值为10～160mgKOH/g，其包括地沟油或酸化油。
5.如权利要求1所述的萃取酯化降低废弃油脂酸值的方法，其特征在于：所述步骤(2)中是将所述步骤(1)萃取的游离脂肪酸总质量按空速为1.0h-1，在65℃下与固体酸催化剂发生酯化反应。
6.如权利要求1所述的萃取酯化降低废弃油脂酸值的方法，其特征在于：所述步骤(2)中是分别将塔顶和塔底萃取的脱酸后和酯化反应后产物，在0.05MPa真空度，80℃下蒸馏脱除其中甲醇。
7.如权利要求1所述的萃取酯化降低废弃油脂酸值的方法，其特征在于：所述步骤(2)中是在萃取塔上部空速按0.5～5.0h-1装填固体酸催化剂。
8.如权利要求1或7所述的萃取酯化降低废弃油脂酸值的方法，其特征在于：所述固体酸催化剂包括大孔阳离子交换树脂和固体超强酸。
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|---|---|---|---|
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |