CN104962990B - 一种二维纳米SnSe2晶体材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二维纳米SnSe2晶体材料的制备方法，采用化学气相沉积法用单质硒和卤化锡在衬底上沉积所需厚度的SnSe2晶体；其中，沉积设备为水平管式炉，顺序设有上游低温区、中心温区以及下游低温区，所述单质硒和卤化锡分别独立但紧靠放置于上游低温区，所述衬底放置于下游低温区；利用不同温区的温度差，单质硒蒸汽和卤化锡蒸汽形成于上游低温区；两者反应生成SnSe2，并通过沉积载气带入下游温区，在衬底上沉积成为二维纳米SnSe2晶体材料。利用本发明方法，制备出了厚度均匀形态一致的二维纳米SnSe2晶体材料，厚度为3～10个原子层(1～3层SnSe2的厚度)，在电子器件的应用中具有广阔前景。
Description
技术领域
本发明属于纳米半导体材料领域，更具体地，涉及一种二维纳米SnSe2晶体材料的制备方法。
背景技术
石墨烯的发现极大地推动了二维材料的研究，仅几个原子厚度的材料，就能有非常不同的基本特性(Science 2004,306,666-669)。很多科研工作者随即开发出该物质的许多应用特性，从制作可弯曲屏幕到能源储存。然而，石墨烯带隙为零，用石墨烯做成的晶体管无法关断，这在一定程度上限制了它在光电子器件以及数字电子器件中的应用(NaturePhotonics 2013,7,888-891)。对于这一领域而言，理想材料是半导体。虽然也有很多关于对石墨烯进行改性的方法使其带隙变为可以调控，但是都遇到了工艺复杂，成本昂贵的问题，不适合应用于普遍的半导体微纳器件领域。然而在石墨烯制备方面获得的成功经验激励了研究人员探索可替代的半导体二维材料(Advanced Materials 2014,26,2648–2653；ACS Nano.2015,9,2740-2748)。
现在也有很多类石墨烯的二维材料被众多学者们所关注，尤其是过渡金属硫化物(ACS Nano 2012,6,74-78)以及现在逐渐引起人们注意的Ⅲ-Ⅵ族二维材料如GaSe(ACSNano 2014,8,1485-1490)，InSe(Advanced Materials 2014,26,6587-6593)，GaS(Nanoscale 2014,6,2582-2587)等。与这些二维材料相比，Ⅳ-Ⅵ族的二维材料其组成元素在地壳中分布广泛，含量丰富，且价格低廉，因此更具应用前景。
其中，二硒化锡(SnSe2)，作为一种最重要的Ⅳ-Ⅵ族材料。由于硒和 锡两种元素在地壳中含量丰富，且相比已经发现的二维晶体材料如二硫化钼(MoS2)，二硒化锡对环境和生物体危害较小，在微纳电子学和微纳光电子学中的应用潜力巨大。但是现今利用二硒化锡二维层状材料制作的光电子器件鲜有报道，主要受制于高质量大面积二硒化锡二维材料的合成技术难题。
如何便宜地制造均一、无缺陷的薄层已经成为所有二维材料实用化均需解决的一个重要问题。“粘带方法”能很好地适用于过渡金属硫化物，但却耗费时间。而且如何获得单晶块状二硒化锡的方法尚不成熟，导致该方法成本较高。化学剥离方法可以产生几克的亚微米大小的多层物质，但所获得的产品的晶体结构和电子结构都发生了改变。采用自下而上的合成方法，例如水热合成可以获得二硫化钼二维结构，但同样因为液体环境导致产物尺寸小且性能发生改变。另一种自下而上的方式是气相沉积技术，已经在一些材料中(例如二硫化钼和二硒化钨)获得几个原子层厚度的二维纳米晶体材料(Nature nanotechnology2012,7,699-712)，但是生长过程中需要极高的温度才能将前驱体蒸发，能耗较高。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种二维纳米SnSe2晶体材料的制备方法，其目的在于通过材料的选择和反应条件的优化，沉积出分布均匀的二维纳米SnSe2晶体材料。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种二维纳米SnSe2晶体材料的制备方法，其特征在于，反应区域在水平方向分为上游低温区、中心温区以及下游低温区；通过控制中心温区的温度，以及利用中心温区与上下游低温区的温差，使硒源和锡源蒸汽形成于上游低温区，并通过载气先带入中心温区反应生成SnSe2，再带入下游低温区在衬底上沉积成为二维纳米SnSe2晶体材料；通过控制反应时间，可以制备所需厚度的SnSe2晶体；
所述硒源和锡源分别为单质硒和卤化锡，分别独立放置于上游低温区。
优选地，反应设备采用水平管式炉。
优选地，反应过程中，所述中心温区的反应温度为500℃～800℃，SnSe2在衬底上的沉积温度为250℃～420℃；硒源和锡源在上游温区的蒸发温度为200～350℃。
优选地，反应区域内的压强小于等于一个大气压。
作为进一步优选地，反应区域内的压强等于一个大气压。
优选地，所述载气由体积比为10％～30％的H2以及体积比为70％～90％的惰性气体或N2组成。
作为进一步优选地，所述载气中H2的体积比为20％。
优选地，所述载气的流量为20sccm～200sccm。
优选地，反应前先将反应区域预抽真空，然后充入惰性气体、N2或载气，反复洗气直至排净空气。
优选地，反应后继续向反应区域内充入载气，直至产物冷却至室温。
优选地，所述衬底为云母、绝缘硅、蓝宝石或石英片。
作为进一步优选地，所述衬底为云母。
优选地，所述硒单质为硒粉。
按照本发明的另一方面，还提供了一种以该方法制备的二维纳米SnSe2晶体材料，其特征在于，形状为三角形，厚度为3～10个原子层，即1～3层SnSe2。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：
1、选择硒单质和卤化锡分别作为硒源和锡源，降低了反应温度，减小了能耗，实现了制备过程的可控；
2、衬底、硒源和锡源与中心温区保持一定距离，避免了衬底被破坏以及生成反应副产物；
3、载气含有一定比例的氢气，避免了硒源被氧化；
4、按本发明方法制备的二维纳米SnSe2晶体材料表面平整，Se和Sn分布均匀，厚度为3～10个原子层，在电子器件的应用中具有广阔前景。
附图说明
图1是实施例1中制备二维纳米SnSe2晶体材料的装置示意图；
图2是实施例1-7制备的晶体材料形貌俯视图；
图3是实施例1制备的晶体材料厚度的测量；
图4是实施例1制备的晶体材料的元素成分分析；
图5是实施例1制备的晶体材料的晶体结构表征。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
图1是按照本发明的一种制备二维纳米SnSe2晶体材料的方法实验装置剖视图。沉积设备采用水平管式炉，管长80cm，中心温区范围10cm，温度设置为600℃，升温速率20℃/分钟。采用硒粉(Se)(≥99.99％)作为硒源，选用二碘化锡(SnI2)(>99％)作为锡源，并且这两种物质独立紧靠放置(不是混合)放置在中心温区上游距离16cm处。直接采用市售的云母作为衬底，放置在下游距离15cm处接收产物。在反应前先进行预抽真空至10Pa左右，然后充入600sccmAr至大气压，并反复洗气至少3次，以排除残余氧气。反应过程中通入Ar(20sccm)和H2(5sccm)的混合气并且保持压强为一个大气压。反应时间为10分钟，反应结束后载气保持不变，产物随炉冷却至室温，云母衬底收集产物得到二维纳米SnSe2晶体材料。
实施例2
以所述的相同步骤重复实施例1，区别在于，反应过程中通入Ar(14sccm)和H2(6sccm)的混合气并且保持压强为10Pa，反应时间为5分钟。
实施例3
以所述的相同步骤重复实施例1，区别在于，中心温区的温度设置为500℃，升温速率10℃/分钟，反应时间为15分钟。
实施例4
以所述的相同步骤重复实施例1，区别在于，中心温区的温度设置为650℃，升温速率20℃/分钟，反应时间为15分钟。
实施例5
以所述的相同步骤重复实施例1，区别在于，接收衬底选用氧化层厚度为500nm的绝缘硅衬底。
实施例6
以所述的相同步骤重复实施例1，区别在于，反应时间为3分钟。
实施例7
以所述的相同步骤重复实施例1，区别在于，反应时间设置为30分钟。
实施例8
以所述的相同步骤重复实施例1，区别在于，硒源采用硒颗粒，锡源采用SnCl2，载气中Ar的流量为45sccm，蓝宝石衬底收集产物。
实施例9
以所述的相同步骤重复实施例1，区别在于，锡源采用SnBr2，以N2取代Ar，衬底为石英片。
实施例10
以所述的相同步骤重复实施例1，区别在于，中心温区的温度设置为800℃，升温速率30℃/分钟，反应时间为15分钟。
实施例11
以所述的相同步骤重复实施例1，区别在于，反应过程中通入Ar(160sccm)和H2(40sccm)的混合气体。
实验结果分析
用原子力显微镜对实施例1-7中制备的二维纳米SnSe2晶体材料进行表面形貌表征，结果见图2。其中图2a-图2g分别表示实施例1-7中制备的二维纳米SnSe2晶体材料的表面形貌图。
从图2a、2c、2d中可以看到该材料的形状一致，且呈现三角形，视野中可见材料覆盖面积很大，实现了大批量合成。从图2b可以看出，当沉积压强为10Pa时，材料的形貌并不规则；从图2e可以看出，当选用绝缘硅衬底(二氧化硅层厚度500nm)时材料的产量很少，厚度分布不均，且无法得到规则三角形状的产物；从图2f可以看出，反应只进行3分钟时，晶体材料的产量较少且出现圆角；而从图2g可以看出，反应30分钟时，制备的晶体材料的形状不规则。
用原子力显微镜探针扫描试样表面的方法对实施例1-7中制备的二维纳米SnSe2晶体材料进行厚度测量，测得实施例1制备的材料的单片厚度为1.5nm，等于3～6个原子层的厚度(1～2层SnSe2的厚度)；实施例2制备的材料的厚度为3～9个原子层(1～3层SnSe2的厚度)；实施例3制备的材料的厚度为6～9个原子层(2～3层SnSe2的厚度)，实施例7中制备的制备的材料的厚度远大于10个原子层，不属于二维材料的范畴，其中实施例1的材料的测量结果见图3。
用能量色散X射线光谱对实施例1中制备的二维纳米SnSe2晶体材料进行成分分析，结果见图4a图4b,证明产物中硒和锡两种元素分布均匀。
用透射电子显微镜对实施例1中制备的二维纳米SnSe2晶体材料进行晶体结构的表征，其中图5a为高分辨晶格像，图5b为对应的电子衍射图案，结合图4可证实产物为二维纳米SnSe2晶体材料。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已， 并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种二维纳米SnSe2晶体材料的制备方法，其特征在于，反应区域在水平方向分为上游低温区、中心温区以及下游低温区；通过控制中心温区的温度，以及利用中心温区与上下游低温区的温差，使硒源和锡源蒸汽形成于上游低温区，并通过载气先带入中心温区反应生成SnSe2，再带入下游低温区在衬底上沉积成为厚度为3～10个原子层的二维纳米SnSe2晶体材料；
所述硒源和锡源分别为单质硒和卤化锡，分别独立放置于上游低温区；所述载气由体积比为10％～30％的 H2以及体积比为70％～90％的惰性气体或 N2组成。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述中心温区的反应温度为500℃～800℃，SnSe2在衬底上的沉积温度为250℃～420℃。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应区域内的压强小于等于一个大气压。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述载气中H2的体积比为20％。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述载气的流量为20sccm～200sccm。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述衬底为云母、绝缘硅、蓝宝石或石英片。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应前先将反应区域预抽真空，然后充入惰性气体、N2或载气，反复洗气直至排净空气。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述单质硒为硒粉。
9.以权利要求1-8中任意一项所述方法制备的二维纳米SnSe2晶体材料，其特征在于，厚度为3～10个原子层。
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