CN104962022A - 一种耐热耐刮擦高透过率pmma合金树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种耐热耐刮擦高透过率PMMA合金树脂组合物，所述的PMMA合金树脂由以下重量份的原料制成：聚甲基丙烯酸甲酯10-95份，PMMA专用耐热剂5-90份，所述的PMMA专用耐热剂为N-苯基马来酰亚胺-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯三元共聚物P(NPMI-St-MMA)；本发明还提供上述组合物的制备方法。其优点在于：本发明使用的N-苯基马来酰亚胺-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯三元共聚物与聚甲基丙烯酸甲酯有良好的相容性，共混后透明度高，所制得的合金树脂具有透过率高、耐刮擦、耐热的优点；该PMMA合金树脂组合物可进一步包含抗冲改性剂、流动性调节剂、润滑剂、脱模剂等加工助剂，可制备各种用途的PMMA合金树脂组合物；本发明PMMA合金树脂的制备工艺相对简单，有利于大量生产。

Description

一种耐热耐刮擦高透过率PMMA合金树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，具体地说，是一种耐热耐刮擦高透过率PMMA合金树脂及其制备方法。

背景技术

聚甲基丙烯酸甲酯具有优异的耐刮擦性能和透明度，尺寸稳定性高，耐蠕变性好，可以作为很好的光学材料。但是其耐冲击性能和耐热性能不佳限制了其在汽车、电子电器、玻璃透镜和医学装置等领域的应用。为了同时提高PMMA的冲击和耐热能并保持其透明性，研究者们做了大量的尝试。直接用丙烯酸酯橡胶增韧PMMA可以在保留透明性的基础上提高其韧性，但耐热性能会明显下降。通过增韧PMMA/AS、MS、MSAN合金结果也是同样。添加常规耐热剂α甲基-苯乙烯，N-苯基马来酰亚胺-苯乙烯共聚物、N-苯基马来酰亚胺-苯乙烯-丙烯腈共聚物会严重影响其透明性。通过添加PC实现PMMA的冲击和耐热提高能并保持其透明性虽然引起广泛的关注，但目前面临的问题是高温共混时，两者相容性差，混合不均匀，造成最终的制品不透明。常规的共混工艺做出的PC/PMMA合金，当PMMA添加量超过一定比例(一般超过3％)时，制品表面即会出现发雾珠光的效果，如果PMMA含量继续增加，制品不透明。制备透明PMMA/PC合金仍是材料界一大难题。

中国专利文献CN201410328787.4中提供了一种制备透明PMMA/PC合金的方法。但该法需在丙烯酸甲酯树脂熔融后通入高压惰性气体，使用高压注射泵从挤出机的侧喂口注入，控制气体压力高于7.4MPa，并使用长径比较大的挤出机，在工艺要求及其严格，设备复杂，不利于大量生产。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中的不足，提供一种耐热耐刮擦高透过率PMMA合金树脂组合物。

本发明再一的目的是，提供上述组合物的制备方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：

一种耐热耐刮擦高透过率PMMA合金树脂组合物，所述的组合物由以下重量份的原料制成：聚甲基丙烯酸甲酯10-95份，PMMA专用耐热剂5-90份。

所述的聚甲基丙烯酸甲酯重均分子量Mw为40000-100000g/mol；所述的PMMA专用耐热剂为N-苯基马来酰亚胺-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯三元共聚物P(NPMI-St-MMA)，其中N-苯基马来酰亚胺的含量为5～40％，重均分子量为40000-300000g/mol。

所述的耐热耐刮擦高透过率PMMA合金树脂组合物还包括加工助剂0.1-50份，所述的加工助剂选自抗冲改性剂、流动性调节剂、抗氧化剂、润滑剂、光稳定剂、热稳定剂、着色剂、脱模剂、抗静电剂中的一种或几种。

所述的抗冲击改性剂选自线型增韧剂或核壳类增韧剂中的一种或其混合物；所述的流动性调节剂选自丙烯腈-苯乙烯共聚物AS、丙烯酸酯-丙烯腈-苯乙烯共聚物MSAN、丙烯酸酯-苯乙烯共聚物MS的一种或几种；所述的抗氧剂选自芳香胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂、辅助抗氧剂中的一种；所述的润滑剂选自硅油、白矿油、脂肪酸酰胺、硬脂酸钡、硬脂酸镁、石蜡、聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酸酰胺、乙烯-醋酸乙烯共聚物、季戊四醇硬脂酸酯、乙烯-丙烯酸共聚物、芳族磷酸酯中的一种或几种；所述的光稳定剂选自二苯甲酮类UV吸收剂、苯并三唑类UV吸收剂、三嗪类UV吸收剂、受阻胺类光稳定剂中的一种或几种；所述的热稳定剂选自金属皂类热稳定剂、有机锡类热稳定剂、稀土稳定剂、亚磷酸酯稳定剂、环氧化合物中的一种或几种；所述的着色剂选自染料类着色剂、有机颜料、无机颜料、荧光增白剂中的一种或几种。

所述线型增韧剂选自丁二烯橡胶、乙丙橡胶、EPDM、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物及其选择性氢化产物中的一种或其混合物，或丙烯酸-硅橡胶类增韧剂、乙烯-丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸丁酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物增韧剂、丙烯腈-丁二烯-丙烯酸酯共聚物或甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物中的一种或其混合物；所述的核壳类增韧剂核部分为聚丁二烯橡胶及其共聚物，或聚丙烯酸酯橡胶及其共聚物，所述的核壳类增韧剂壳层部分为聚丙烯酸酯及其共聚物或苯乙烯-丙烯腈共聚物，所述的核壳类增韧剂还包括上述增韧剂的各种官能团化产物。

为实现上述第二个目的，本发明采取的技术方案是：

一种耐热耐刮擦高透过率PMMA合金树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)按照所述组分及重量份备料；

(2)将上述原料按配方置于高速混合机内搅拌，混合均匀后经计量装置送入双螺杆挤出机中，在螺杆的输送、剪切和混炼下，将物料熔化、复合，然后经挤出、拉条、冷却、切粒步骤，即得；其中挤出温度为200℃-270℃。

本发明优点在于：

1.本发明使用的N-苯基马来酰亚胺-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯三元共聚物与聚甲基丙烯酸甲酯有良好的相容性，共混后透明度高，所制得的合金树脂具有透过率高、耐刮擦、耐热的优点。

2.本发明的PMMA合金树脂组合物可进一步包含抗冲改性剂、流动性调节剂、润滑剂、脱模剂等加工助剂，可制备各种用途的PMMA合金树脂组合物。

3.本发明PMMA合金树脂的制备工艺相对简单，有利于大量生产。

具体实施方式

实施例1本发明一种耐热耐刮擦高透过率PMMA合金树脂的制备(一)

原料：聚甲基丙烯酸甲酯95份，PMMA专用耐热剂5份。其中，所述的PMMA专用耐热剂中P(NPMI-St-MMA)的NPMI含量为5％。

制备工艺：将上述原料按配方置于高速混合机中混合，混合均匀后经计量装置送入双螺杆挤出机中，在螺杆的输送、剪切和混炼下，将物料熔化、复合，然后经挤出、拉条、冷却、切粒步骤，即得。其中挤出温度为200℃。

实施例2本发明一种耐热耐刮擦高透过率PMMA合金树脂的制备(二)

原料：聚甲基丙烯酸甲酯10份，PMMA专用耐热剂90份。其中，所述的PMMA专用耐热剂中P(NPMI-St-MMA)的NPMI含量为20％。

制备工艺：将上述原料按配方置于高速混合机中混合，混合均匀后经计量装置送入双螺杆挤出机中，在螺杆的输送、剪切和混炼下，将物料熔化、复合，然后经挤出、拉条、冷却、切粒步骤，即得。其中挤出温度为240℃。

实施例3本发明一种耐热耐刮擦高透过率PMMA合金树脂的制备(三)

原料：聚甲基丙烯酸甲酯70份，PMMA专用耐热剂30份，流动调节剂20份，润滑剂2份。其中，所述的PMMA专用耐热剂中P(NPMI-St-MMA)的NPMI含量为40％。

制备工艺：将上述原料按配方置于高速混合机中混合，混合均匀后经计量装置送入双螺杆挤出机中，在螺杆的输送、剪切和混炼下，将物料熔化、复合，然后经挤出、拉条、冷却、切粒步骤，即得。其中挤出温度为270℃。

实施例4本发明一种耐热耐刮擦高透过率PMMA合金树脂的制备(四)

原料：聚甲基丙烯酸甲酯70份，PMMA专用耐热剂20份，抗冲改性剂20份，润滑剂2份，热稳定剂0.5份。其中，所述的PMMA专用耐热剂中P(NPMI-St-MMA)的NPMI含量为20％。

制备工艺：将上述原料按配方置于高速混合机中混合，混合均匀后经计量装置送入双螺杆挤出机中，在螺杆的输送、剪切和混炼下，将物料熔化、复合，然后经挤出、拉条、冷却、切粒步骤，即得。其中挤出温度为250℃。

实施例5本发明一种耐热耐刮擦高透过率PMMA合金树脂的制备(五)

原料：聚甲基丙烯酸甲酯65份，PMMA专用耐热剂25份，润滑剂2份，抗氧剂1份，光稳定剂0.5份，着色剂0.5份。其中，所述的PMMA专用耐热剂中P(NPMI-St-MMA)的NPMI含量为20％。

制备工艺：将上述原料按配方置于高速混合机中混合，混合均匀后经计量装置送入双螺杆挤出机中，在螺杆的输送、剪切和混炼下，将物料熔化、复合，然后经挤出、拉条、冷却、切粒步骤，即得。其中挤出温度为220℃。

实施例6本发明一种耐热耐刮擦高透过率PMMA合金树脂的制备(六)

原料：聚甲基丙烯酸甲酯35份，PMMA专用耐热剂65份，抗冲改性剂10份，润滑剂0.5份，抗氧剂0.5份。其中，所述的PMMA专用耐热剂中P(NPMI-St-MMA)的NPMI含量为10％。

制备工艺：将上述原料按配方置于高速混合机中混合，混合均匀后经计量装置送入双螺杆挤出机中，在螺杆的输送、剪切和混炼下，将物料熔化、复合，然后经挤出、拉条、冷却、切粒步骤，即得。其中挤出温度为250℃。

实施例7本发明一种耐热耐刮擦高透过率PMMA合金树脂的制备(七)

原料：聚甲基丙烯酸甲酯80份，PMMA专用耐热剂20份，润滑剂2份，光稳定剂0.5份，热稳定剂0.5份，着色剂0.1份。其中，所述的PMMA专用耐热剂中P(NPMI-St-MMA)的NPMI含量为20％。

制备工艺：将上述原料按配方置于高速混合机中混合，混合均匀后经计量装置送入双螺杆挤出机中，在螺杆的输送、剪切和混炼下，将物料熔化、复合，然后经挤出、拉条、冷却、切粒步骤，即得。其中挤出温度为240℃。

实施例8本发明一种耐热耐刮擦高透过率PMMA合金树脂的制备(八)

原料：聚甲基丙烯酸甲酯80份，PMMA专用耐热剂20份，流动性调节剂10份，光稳定剂2份，着色剂0.5份。其中，所述的PMMA专用耐热剂中P(NPMI-St-MMA)的NPMI含量为30％。

制备工艺：将上述原料按配方置于高速混合机中混合，混合均匀后经计量装置送入双螺杆挤出机中，在螺杆的输送、剪切和混炼下，将物料熔化、复合，然后经挤出、拉条、冷却、切粒步骤，即得。其中挤出温度为240℃。

实施例9本发明一种耐热耐刮擦高透过率PMMA合金树脂的制备(九)

原料：聚甲基丙烯酸甲酯50份，PMMA专用耐热剂30份，抗冲改性剂10份，抗氧剂1份，热稳定剂0.5份。其中，所述的PMMA专用耐热剂中P(NPMI-St-MMA)的NPMI含量为25％。

制备工艺：将上述原料按配方置于高速混合机中混合，混合均匀后经计量装置送入双螺杆挤出机中，在螺杆的输送、剪切和混炼下，将物料熔化、复合，然后经挤出、拉条、冷却、切粒步骤，即得。其中挤出温度为240℃。

实施例10本发明一种耐热耐刮擦高透过率PMMA合金树脂的制备(十)

原料：聚甲基丙烯酸甲酯60份，PMMA专用耐热剂20份，流动性调节剂10份，润滑剂2份，抗氧剂1份，光稳定剂0.5份，热稳定剂0.5份，着色剂0.1份。其中，所述的PMMA专用耐热剂中P(NPMI-St-MMA)的NPMI含量为20％。

制备工艺：将上述原料按配方置于高速混合机中混合，混合均匀后经计量装置送入双螺杆挤出机中，在螺杆的输送、剪切和混炼下，将物料熔化、复合，然后经挤出、拉条、冷却、切粒步骤，即得。其中挤出温度为240℃。

实施例11本发明一种耐热耐刮擦高透过率PMMA合金树脂的制备(十一)

原料：聚甲基丙烯酸甲酯65份，PMMA专用耐热剂15份，流动性调节剂20份，润滑剂1份，抗氧剂1份，光稳定剂0.5份，热稳定剂0.5份，着色剂0.1份。其中，所述的PMMA专用耐热剂中P(NPMI-St-MMA)的NPMI含量为10％。

制备工艺：将上述原料按配方置于高速混合机中混合，混合均匀后经计量装置送入双螺杆挤出机中，在螺杆的输送、剪切和混炼下，将物料熔化、复合，然后经挤出、拉条、冷却、切粒步骤，即得。其中挤出温度为240℃。

需要说明的是，实施例1-11中，采用的原材料：PMMA为台湾奇美的CM207G；PMMA专用耐热剂为N-苯基马来酰亚胺-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯三元共聚物P(NPMI-St-MMA)，其中，P(NPMI-St-MMA)中NPMI的含量为5～40％，重均分子量为40000-300000g/mol；采用的抗冲改性剂为LG的EM500；所述的流动性调节剂为韩国锦湖石化的丙烯腈-苯乙烯共聚物SAN320树脂；采用的抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168的混合物；所述的润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯类润滑剂；所述的光稳定剂为为苯并三唑类UV吸收剂UV234；所述的热稳定剂为金属皂类；所述的着色剂为荧光增白剂184。

实施例12本发明的PMMA合金树脂的性能测试

一、实验分组

本次测试分为8组，其中试验组5组，对照组3组。

试验组分别采用实施例1、3、6、9、10所制得的PMMA合金树脂。

对照组1：按重量份称取以下原材料：PMMA95份，PC 5份；然后置于高速混合机中混合，混合均匀后经计量装置送入双螺杆挤出机中，在螺杆的输送、剪切和混炼下，将物料熔化、复合，然后经挤出、拉条、冷却、切粒步骤，制得PMMA合金树脂作为对照组1。

对照组2：按重量份称取以下原材料：PMMA95份，MS-NI 5份；然后置于高速混合机中混合，混合均匀后经计量装置送入双螺杆挤出机中，在螺杆的输送、剪切和混炼下，将物料熔化、复合，然后经挤出、拉条、冷却、切粒步骤，制得PMMA合金树脂作为对照组2。

对照组3：按重量份称取PMMA100份，然后置于高速混合机中混合，混合均匀后经计量装置送入双螺杆挤出机中，在螺杆的输送、剪切和混炼下，将物料熔化、复合，然后经挤出、拉条、冷却、切粒步骤，制得PMMA合金树脂作为对照组3。

需要说明的是，对照组1-3采用的PC为帝人L1225WS，N-苯基马来酰亚胺-苯乙烯共聚物为电气化学的MS-NI。

二、测试方法

将各组的合金树脂在80℃真空干燥12h以上，然后测试其物理性能。

1.透过率测试

将制备好的粒子在250℃的温度下注塑厚度为3mm的高光色板，进行透过率测试和硬度测试。透过率具体测试方法见ASTM D1003-2007透明塑料透光率和雾度试验方法。

2.铅笔硬度测试

将制备好的粒子在250℃的温度下注塑厚度为3mm的高光色板，进行硬度测试。铅笔硬度测试按照GB/T 6739-1996进行测试，砝码重500g。

3.耐热温度测试

耐热温度按照ASTMD1525-09塑料维卡(vicat)软化温度的测试方法进行测试，测试条件为5kg，50℃/h。

三、测试结果

试验组1-5和对照组1-3所制备树脂的物理性能的测试结果见表1所示。

表1 试验组1-5和对照组1-3性能测试结果

由表1的结果可知，本发明采用PMMA专用耐热剂N-苯基马来酰亚胺-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯三元共聚物P(NPMI-St-MMA)可制备高透明度的PMMA合金树脂，同时还具有优秀的耐刮擦性，耐热温度较高。采用PMMA和PC或MS-NI制备的PMMA合金树脂则具有明显的珠光现象，单使用PMMA制备的树脂虽然具有高透光率，但其耐热温度较低。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种耐热耐刮擦高透过率PMMA合金树脂组合物，其特征在于，所述的组合物由以下重量份的原料制成：聚甲基丙烯酸甲酯10-95份，PMMA专用耐热剂5-90份。

2.根据权利要求1所述的耐热耐刮擦高透过率PMMA合金树脂组合物，其特征在于，所述的聚甲基丙烯酸甲酯重均分子量Mw为40000-100000g/mol；所述的PMMA专用耐热剂为N-苯基马来酰亚胺-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯三元共聚物P(NPMI-St-MMA)，其中N-苯基马来酰亚胺的含量为5～40％，重均分子量为40000-300000g/mol。

3.根据权利要求1或2所述的耐热耐刮擦高透过率PMMA合金树脂组合物，其特征在于，还包括加工助剂0.1-50份，所述的加工助剂选自抗冲改性剂、流动性调节剂、抗氧化剂、润滑剂、光稳定剂、热稳定剂、着色剂、脱模剂、抗静电剂中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述的耐热耐刮擦高透过率PMMA合金树脂组合物，其特征在于，所述的抗冲击改性剂选自线型增韧剂或核壳类增韧剂中的一种或其混合物；所述的流动性调节剂选自丙烯腈-苯乙烯共聚物AS、丙烯酸酯-丙烯腈-苯乙烯共聚物MSAN、丙烯酸酯-苯乙烯共聚物MS的一种或几种；所述的抗氧剂选自芳香胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂、辅助抗氧剂中的一种；所述的润滑剂选自硅油、白矿油、脂肪酸酰胺、硬脂酸钡、硬脂酸镁、石蜡、聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酸酰胺、乙烯-醋酸乙烯共聚物、季戊四醇硬脂酸酯、乙烯-丙烯酸共聚物、芳族磷酸酯中的一种或几种；所述的光稳定剂选自二苯甲酮类UV吸收剂、苯并三唑类UV吸收剂、三嗪类UV吸收剂、受阻胺类光稳定剂中的一种或几种；所述的热稳定剂选自金属皂类热稳定剂、有机锡类热稳定剂、稀土稳定剂、亚磷酸酯稳定剂、环氧化合物中的一种或几种；所述的着色剂选自染料类着色剂、有机颜料、无机颜料、荧光增白剂中的一种或几种。

5.根据权利要求4所述的耐热耐刮擦高透过率PMMA合金树脂组合物，其特征在于，所述线型增韧剂选自丁二烯橡胶、乙丙橡胶、EPDM、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物及其选择性氢化产物中的一种或几种，或丙烯酸-硅橡胶类增韧剂、乙烯-丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸丁酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物增韧剂、丙烯腈-丁二烯-丙烯酸酯共聚物或甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物中的一种或几种；所述的核壳类增韧剂核部分为聚丁二烯橡胶及其共聚物，或聚丙烯酸酯橡胶及其共聚物，所述的核壳类增韧剂壳层部分为聚丙烯酸酯及其共聚物或苯乙烯-丙烯腈共聚物，所述的核壳类增韧剂还包括上述增韧剂的各种官能团化产物。

6.权利要求1-2任一所述的耐热耐刮擦高透过率PMMA合金树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)按照所述组分及重量份备料；

(2)将上述原料按配方置于高速混合机内搅拌，混合均匀后经计量装置送入双螺杆挤出机中，在螺杆的输送、剪切和混炼下，将物料熔化、复合，然后经挤出、拉条、冷却、切粒步骤，即得；其中挤出温度为200℃-270℃。