CN117445507A - 一种耐热增韧pmma膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐热增韧PMMA膜及其制备方法，涉及薄膜材料领域。其中，耐热增韧PMMA膜包括增韧改性层与耐热改性层，所述增韧改性层的厚度为所述耐热增韧PMMA膜的厚度的24‑32%。增韧改性层包括增韧剂1‑3重量份、抗氧化剂0.1‑0.5重量份、PMMA树脂100重量份；耐热改性层包括耐温助剂3‑5重量份、抗氧化剂0.1‑0.5重量份、PMMA树脂100重量份。本申请中的耐热增韧PMMA兼具透明度高、韧性好以及耐热性能好的优点。

Description

一种耐热增韧PMMA膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及薄膜材料领域，尤其是涉及一种耐热增韧PMMA膜及其制备方法。
背景技术
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)是一种性能优异的无定型聚合物，具有良好的透明性、耐候性、耐划伤性以及印刷性等。
其中，PMMA膜具有很好的反光性，可广泛用于有反光要求的交通标识、标示板、安全标识、车牌标识等领域。但是，由PMMA树脂直接制得的PMMA膜具有不耐温和韧性差的特点，在使用过程中容易被折断，且面对100℃以上的高温烘烤容易发生变形。
目前，相关技术中为了改善PMMA膜韧性差的问题，通常会往PMMA树脂中混入增韧剂和耐温助剂。其中，增韧剂通常选用以苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物为核、以甲基丙烯酸甲酯均聚物为壳的核壳聚合物，耐温助剂通常选用甲基丙烯酸甲酯/N-羟甲基丙烯酰胺共聚物或甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺三元共聚物。
不过，研究发现相关技术中增韧剂的加入虽然可以改善PMMA的韧性性能，但同时也会导致PMMA的透明度降低，此外，耐温助剂与增韧剂同时加入时，容易造成两者分散不佳的问题，导致增韧剂的增韧改性效果与耐温助剂的耐热改性作用有所降低。
发明内容
为了改善获得一种透明度高、韧性好且耐热性好的PMMA膜，本申请提供一种耐热增韧PMMA膜及其制备方法。
第一方面，本申请提供的一种耐热增韧PMMA膜采用如下的技术方案：
一种耐热增韧PMMA膜，包括增韧改性层与耐热改性层，所述增韧改性层的厚度为所述耐热增韧PMMA膜的厚度的24-32％；
其中，所述增韧改性层包括以下重量份的原料：
增韧剂：1-3份；
抗氧化剂：0.1-0.5份；
PMMA树脂：100份；
所述耐热改性层包括以下重量份的原料：
耐温助剂：3-5份；
抗氧化剂：0.1-0.5份；
PMMA树脂：100份。
本申请中，耐热增韧PMMA膜包括两层，一层为增韧改性层，另一层为耐热改性层，增韧改性层与耐热改性层进行共挤复合，从而得到兼具较好韧性与耐热性的耐热增韧PMMA膜，有利于提高耐热增韧PMMA膜的良品率，并改善PMMA膜在后续使用过程中容易发生折断或变形的问题。
其中，本申请在增韧改性层中添加增韧剂，在耐热改性层中添加耐温助剂，两者独立添加，可以预防两者相互影响，导致各自效率下降的问题。另外，本申请通过控制增韧改性层与耐热改性层的厚度比例，有利于在降低增韧剂对PMMA膜透明度的影响的同时，兼顾PMMA膜的韧性与耐热性。
可选的，增韧剂采用聚丙烯酸丁酯、核壳聚合物中的任意一种。
可选的，所述增韧剂包括聚丙烯酸丁酯和核壳聚合物，所述聚丙烯酸丁酯与核壳聚合物的重量比为1：(1-1.5)。
本申请中，在其他条件不变的情况下，增韧剂优选采用聚丙烯酸丁酯、核壳聚合物两者重量比为1：(1-1.5)的组合物，有利于进一步提高PMMA膜的韧性性能，且PMMA膜的耐热性不受影响。
可选的，所述核壳聚合物选用以有机弹性体为核，以甲基丙烯酸甲酯均聚物或甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯的共聚物为壳的核壳聚合物。
本申请中，核壳聚合物采用有机弹性体为核，利用有机弹性体改善PMMA膜的韧性；以甲基丙烯酸甲酯均聚物或甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯的共聚物为壳，有利于提高核壳聚合物在PMMA膜中的分散性，从而提高增韧效果。
可选的，所述有机弹性体采用聚丙烯酸丁酯、聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物中的至少一种。
聚丙烯酸丁酯、聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物均具有优良的柔韧性，有利于改善PMMA膜的韧性。
可选的，所述耐温助剂选用甲基丙烯酸甲酯/N-羟甲基丙烯酰胺共聚物、甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺三元共聚物中的至少一种。
本申请中，往耐热改性层中加入甲基丙烯酸甲酯/N-羟甲基丙烯酰胺共聚物、甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺三元共聚物中的至少一种，均能够在PMMA膜中引入刚性侧基或者环状结构，有利于改善耐热改性层的耐热性能。
可选的，所述增韧改性层中，PMMA树脂采用改性PMMA树脂，所述改性PMMA树脂由甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸聚合得到，其中，所述甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸的重量比为(40-50)：1；所述耐热改性层中，所述耐温助剂至少包括甲基丙烯酸甲酯/N-羟甲基丙烯酰胺共聚物。
本申请中，当增韧改性层中的PMMA树脂采用甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸聚合得到的改性PMMA树脂，同时，耐热改性层中，耐温助剂包含有甲基丙烯酸甲酯/N-羟甲基丙烯酰胺共聚物时，PMMA膜的增韧改性层与耐热改性层之间通过化学键连接，可在确保PMMA膜的透明性不受影响的前提下，提高增韧改性层与耐热改性层之间的结合力，有利于进一步提高PMMA膜的拉伸强度，并进一步提高PMMA膜的耐热性。
可选的，所述改性PMMA树脂的制备方法包括以下步骤：
将甲基丙烯酸甲酯、引发剂以及乙醚均匀混合，得到预混料；
将预混料升温至65-75℃，边搅拌边滴加丙烯酸，待丙烯酸滴加完毕后，继续在65-75℃反应4-5h，得到聚合反应物；
对聚合反应物进行闪蒸除乙醚与残留单体，然后造粒，得到改性PMMA树脂。
可选的，所述引发剂选用偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的至少一种。
可选的，引发剂的用量为所述甲基丙烯酸甲酯重量的0.1-0.2％。
可选的，所述乙醚的用量为所述甲基丙烯酸甲酯重量的35-45％。
将甲基丙烯酸甲酯、偶氮二异丁腈和丙烯酸在氮气氛围下预反应，再加入羟基硅油，升温至70-80℃，搅拌反应4-6h；
可选的，所述耐温助剂包括甲基丙烯酸甲酯/N-羟甲基丙烯酰胺共聚物与甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺三元共聚物，所述甲基丙烯酸甲酯/N-羟甲基丙烯酰胺共聚物与甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺三元共聚物的重量比为(3-4):1。
本申请中，当增韧改性层中的PMMA树脂采用甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸聚合得到的改性PMMA树脂时，耐温助剂采用甲基丙烯酸甲酯/N-羟甲基丙烯酰胺共聚物、甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺三元共聚物两者重量比为(3-4):1的组合物，能够进一步改善PMMA膜的耐热性能，同时，不影响PMMA膜的拉伸强度。
可选的，所述抗氧化剂采用受阻酚类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂、亚磷酸类抗氧剂中的至少一种。
本申请中，抗氧化剂的加入有利于提高各原料在加工过程中的热稳定性，预防原料产生热降解，从而影响PMMA膜的性能的问题。
可选的，所述增韧改性层与所述耐热改性层分别还包括0.1-0.5重量份紫外吸收剂。
本申请在增韧改性层与耐热改性层中加入紫外吸收剂，有利于进一步改善PMMA膜的耐候性能，提高PMMA膜在室外环境的使用寿命。
第二方面，本申请提供的一种耐热增韧PMMA膜的制备方法采用如下的技术方案：
一种耐热增韧PMMA膜的制备方法，包括以下步骤：
增韧改性层熔体制备：对增韧改性层中的PMMA树脂以及增韧剂进行干燥，然后加入抗氧化剂，均匀混合后，得到增韧改性层共混料；将增韧改性层共混料加热至230-260℃熔融，得到增韧改性层熔体；
耐热改性层熔体制备：对耐热改性层中的PMMA树脂以及耐温助剂进行干燥，然后加入抗氧化剂，均匀混合后，得到耐热改性层共混料；将耐热改性层共混料加热至230-260℃熔融，得到耐热改性层熔体；
耐热增韧PMMA膜制备：将增韧改性层熔体与耐热改性层熔体分配至模头进行双层复合共挤，挤出温度为240-260℃；再经过流延成型、牵引、冷却定型，得到耐热增韧PMMA膜。
本申请采用上述方法进行制备PMMA膜，有利于各原料的均匀分散，可提高PMMA膜的产品稳定性。
综上所述，本申请至少包括以下有益技术效果：
(1)本申请中，耐热增韧PMMA膜包括两层，一层为增韧改性层，另一层为耐热改性层，增韧改性层与耐热改性层进行共挤复合，从而得到兼具较好韧性与耐热性的耐热增韧PMMA膜，有利于提高耐热增韧PMMA膜的良品率，并改善PMMA膜在后续使用过程中容易发生折断或变形的问题。其中，本申请在增韧改性层中添加增韧剂，在耐热改性层中添加耐温助剂，两者独立添加，可以预防两者相互影响，导致各自效率下降的问题。另外，本申请通过控制增韧改性层与耐热改性层的厚度比例，有利于在降低增韧剂对PMMA膜透明度的影响的同时，兼顾PMMA膜的韧性与耐热性。
(2)本申请中，当增韧改性层中的PMMA树脂采用甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸聚合得到的改性PMMA树脂，同时，耐热改性层中，耐温助剂包含有甲基丙烯酸甲酯/N-羟甲基丙烯酰胺共聚物时，PMMA膜的增韧改性层与耐热改性层之间通过化学键连接，可在确保PMMA膜的透明性不受影响的前提下，提高增韧改性层与耐热改性层之间的结合力，有利于进一步提高PMMA膜的拉伸强度，并进一步提高PMMA膜的耐热性。
附图说明
图1是本申请一种耐热增韧PMMA膜的结构示意图。
附图标记说明：
1、增韧改性层；2、耐热改性层。
具体实施方式
以下结合附图1对本申请作进一步详细说明。
实施例
【实施例1】
一种耐热增韧PMMA膜，包括增韧改性层1与耐热改性层2，增韧改性层1的厚度为18μm，耐热改性层2的厚度为57μm。
本实施例中，增韧改性层1包括以下原料：
增韧剂：1kg；本实施例中，增韧剂具体采用Kane Ace722甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)三元共聚物；
抗氧化剂：0.1kg；本实施例中，抗氧化剂包括受阻酚类抗氧剂1010和亚磷酸类抗氧剂168，受阻酚类抗氧剂1010和亚磷酸类抗氧剂168的重量比为2:1；
PMMA树脂：100kg；本实施例中，PMMA树脂采用牌号为VH001的PMMA树脂，熔融指数为2g/10min(230℃，载荷3.8kg)。
耐热改性层2包括以下原料：
耐温助剂：3kg；本实施例中，耐温助剂采用甲基丙烯酸甲酯/N-羟甲基丙烯酰胺共聚物，其中，甲基丙烯酸甲酯/N-羟甲基丙烯酰胺共聚物由甲基丙烯酸甲酯与N-羟甲基丙烯酰胺按重量比85:15进行共聚得到；
抗氧化剂：0.1kg；本实施例中，抗氧化剂包括受阻酚类抗氧剂1010和亚磷酸类抗氧剂168，受阻酚类抗氧剂1010和亚磷酸类抗氧剂168的重量比为2:1；
PMMA树脂：100kg；本实施例中，PMMA树脂采用牌号为VH001的PMMA树脂，熔融指数为2g/10min(230℃，载荷3.8kg)。
本实施例中，耐热增韧PMMA膜的制备方法包括以下步骤：
S1、增韧改性层熔体制备：
S11、对增韧改性层1中的PMMA树脂以及增韧剂进行干燥，然后加入抗氧化剂，均匀混合后，得到增韧改性层共混料；
S12、将增韧改性层共混料加热至230℃熔融均匀，得到增韧改性层熔体；
S2、耐热改性层熔体制备：
S21、对耐热改性层2中的PMMA树脂以及耐温助剂进行干燥，然后加入抗氧化剂，均匀混合后，得到耐热改性层共混料；
S22、将耐热改性层共混料加热至230℃熔融均匀，得到耐热改性层熔体；
S3、耐热增韧PMMA膜制备：
S31、将增韧改性层熔体与耐热改性层熔体分配至模头进行双层复合共挤，挤出温度为240℃，再经过流延成型、牵引、冷却定型，得到耐热增韧PMMA膜。
【实施例2】
一种耐热增韧PMMA膜，包括增韧改性层1与耐热改性层2，增韧改性层1的厚度为22.5μm，耐热改性层2的厚度为52.5μm。
本实施例中，增韧改性层1包括以下原料：
增韧剂：2kg；本实施例中，增韧剂具体采用聚丙烯酸丁酯，玻璃化温度为-55℃，伸长率为2000％；
抗氧化剂：0.3kg；本实施例中，抗氧化剂包括受阻酚类抗氧剂1010和硫代酯类DLTP，受阻酚类抗氧剂1010和硫代酯类DLTP的重量比为2:1；
PMMA树脂：100kg；本实施例中，PMMA树脂采用牌号为VH001的PMMA树脂，熔融指数为2g/10min(230℃，载荷3.8kg)。
耐热改性层2包括以下原料：
耐温助剂：4kg；本实施例中，耐温助剂采用甲基丙烯酸甲酯/N-羟甲基丙烯酰胺共聚物，其中，甲基丙烯酸甲酯/N-羟甲基丙烯酰胺共聚物由甲基丙烯酸甲酯与N-羟甲基丙烯酰胺按重量比80:20进行共聚得到；
抗氧化剂：0.3kg；本实施例中，抗氧化剂包括受阻酚类抗氧剂1010和硫代酯类DLTP，受阻酚类抗氧剂1010和硫代酯类DLTP的重量比为2:1；
PMMA树脂：100kg；本实施例中，PMMA树脂采用牌号为VH001的PMMA树脂，熔融指数为2g/10min(230℃，载荷3.8kg)。
本实施例中，耐热增韧PMMA膜的制备方法包括以下步骤：
S1、增韧改性层熔体制备：
S11、对增韧改性层1中的PMMA树脂以及增韧剂进行干燥，然后加入抗氧化剂，均匀混合后，得到增韧改性层共混料；
S12、将增韧改性层共混料加热至245℃熔融均匀，得到增韧改性层熔体；
S2、耐热改性层熔体制备：
S21、对耐热改性层2中的PMMA树脂以及耐温助剂进行干燥，然后加入抗氧化剂，均匀混合后，得到耐热改性层共混料；
S22、将耐热改性层共混料加热至245℃熔融均匀，得到耐热改性层熔体；
S3、耐热增韧PMMA膜制备：
S31、将增韧改性层熔体与耐热改性层熔体分配至模头进行双层复合共挤，挤出温度为250℃，再经过流延成型、牵引、冷却定型，得到耐热增韧PMMA膜。
【实施例3】
一种耐热增韧PMMA膜，包括增韧改性层1与耐热改性层2，增韧改性层1的厚度为24μm，耐热改性层2的厚度为51μm。
本实施例中，增韧改性层1包括以下原料：
增韧剂：3kg；本实施例中，增韧剂具体采用Kane Ace722甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)三元共聚物；
抗氧化剂：0.5kg；本实施例中，抗氧化剂采用受阻酚类抗氧剂1010；
PMMA树脂：100kg；本实施例中，PMMA树脂采用牌号为VH001的PMMA树脂，熔融指数为2g/10min(230℃，载荷3.8kg)。
耐热改性层2包括以下原料：
耐温助剂：5kg；本实施例中，耐温助剂采用甲基丙烯酸甲酯/N-羟甲基丙烯酰胺共聚物，其中，甲基丙烯酸甲酯/N-羟甲基丙烯酰胺共聚物由甲基丙烯酸甲酯与N-羟甲基丙烯酰胺按重量比75:25进行共聚得到；
抗氧化剂：0.5kg；本实施例中，抗氧化剂采用受阻酚类抗氧剂1010；
PMMA树脂：100kg；本实施例中，PMMA树脂采用牌号为VH001的PMMA树脂，熔融指数为2g/10min(230℃，载荷3.8kg)。
本实施例中，耐热增韧PMMA膜的制备方法包括以下步骤：
S1、增韧改性层熔体制备：
S11、对增韧改性层1中的PMMA树脂以及增韧剂进行干燥，然后加入抗氧化剂，均匀混合后，得到增韧改性层共混料；
S12、将增韧改性层共混料加热至260℃熔融均匀，得到增韧改性层熔体；
S2、耐热改性层熔体制备：
S21、对耐热改性层2中的PMMA树脂以及耐温助剂进行干燥，然后加入抗氧化剂，均匀混合后，得到耐热改性层共混料；
S22、将耐热改性层共混料加热至260℃熔融均匀，得到耐热改性层熔体；
S3、耐热增韧PMMA膜制备：
S31、将增韧改性层熔体与耐热改性层熔体分配至模头进行双层复合共挤，挤出温度为260℃，再经过流延成型、牵引、冷却定型，得到耐热增韧PMMA膜。
【实施例4】
一种耐热增韧PMMA膜，与【实施例1】的区别在于：增韧改性层1中所采用的PMMA树脂不同。
本实施例中，增韧改性层1所采用的PMMA树脂为改性PMMA树脂，改性PMMA树脂包括以下原料：
甲基丙烯酸酯：225kg；
引发剂：0.33kg；本实施例中，引发剂具体采用偶氮二异丁腈；
乙醚：90kg；
丙烯酸丁酯：5kg。
本实施例中，改性PMMA树脂的制备方法包括以下步骤：
将甲基丙烯酸甲酯、引发剂以及乙醚均匀混合，得到预混料；
将预混料升温至70℃，边搅拌边滴加丙烯酸丁酯，待丙烯酸丁酯滴加完毕后，继续在70℃反应4h，得到聚合反应物；
对聚合反应物进行闪蒸除乙醚与残留单体，然后造粒，得到改性PMMA树脂。
【实施例5】
一种耐热增韧PMMA膜，与【实施例1】的区别在于：增韧改性层1中所采用的PMMA树脂不同。
本实施例中，增韧改性层1所采用的PMMA树脂为改性PMMA树脂，改性PMMA树脂包括以下原料：
甲基丙烯酸酯：225kg；
引发剂：0.33kg；本实施例中，引发剂具体采用偶氮二异丁腈；
乙醚：90kg；
丙烯酸：5kg。
本实施例中，改性PMMA树脂的制备方法包括以下步骤：
将甲基丙烯酸甲酯、引发剂以及乙醚均匀混合，得到预混料；
将预混料升温至70℃，边搅拌边滴加丙烯酸，待丙烯酸滴加完毕后，继续在70℃反应4h，得到聚合反应物；
对聚合反应物进行闪蒸除乙醚与残留单体，然后造粒，得到改性PMMA树脂。
【实施例6】
一种耐热增韧PMMA膜，与【实施例5】的区别在于：耐热改性层2中所采用的耐温助剂不同。
本实施例中，耐热改性层2所采用的耐温助剂为甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺三元共聚物，其中，N-苯基马来酰亚胺的含量为20％。
【实施例7】
一种耐热增韧PMMA膜，与【实施例5】的区别在于：耐热改性层2中所采用的耐温助剂不同。
本实施例中，耐热改性层2所采用的耐温助剂包括甲基丙烯酸甲酯/N-羟甲基丙烯酰胺共聚物和甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺三元共聚物，甲基丙烯酸甲酯/N-羟甲基丙烯酰胺共聚物和甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺三元共聚物的重量比为1:3。
其中，甲基丙烯酸甲酯/N-羟甲基丙烯酰胺共聚物由甲基丙烯酸甲酯与N-羟甲基丙烯酰胺按重量比85:15进行共聚得到；
甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺三元共聚物，N-苯基马来酰亚胺的含量为20％。
【实施例8】
一种耐热增韧PMMA膜，与【实施例5】的区别在于：耐热改性层2中所采用的耐温助剂不同。
本实施例中，耐热改性层2所采用的耐温助剂包括甲基丙烯酸甲酯/N-羟甲基丙烯酰胺共聚物和甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺三元共聚物，甲基丙烯酸甲酯/N-羟甲基丙烯酰胺共聚物和甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺三元共聚物的重量比为3:1。
其中，甲基丙烯酸甲酯/N-羟甲基丙烯酰胺共聚物由甲基丙烯酸甲酯与N-羟甲基丙烯酰胺按重量比85:15进行共聚得到；
甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺三元共聚物，N-苯基马来酰亚胺的含量为20％。
对比例
【对比例1】
一种PMMA膜，包括以下原料：
增韧剂：1kg；本对比例中，增韧剂具体采用Kane Ace722甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)三元共聚物；
耐温助剂：3kg；本对比例中，耐温助剂采用甲基丙烯酸甲酯/N-羟甲基丙烯酰胺共聚物，其中，甲基丙烯酸甲酯/N-羟甲基丙烯酰胺共聚物由甲基丙烯酸甲酯与N-羟甲基丙烯酰胺按重量比85:15进行共聚得到；
抗氧化剂：0.1kg；本对比例中，抗氧化剂包括受阻酚类抗氧剂1010和亚磷酸类抗氧剂168，受阻酚类抗氧剂1010和亚磷酸类抗氧剂168的重量比为2:1；
PMMA树脂：100kg；本对比例中，PMMA树脂采用牌号为VH001的PMMA树脂，熔融指数为2g/10min(230℃，载荷3.8kg)。
本对比例中，一种PMMA膜的制备方法包括以下步骤：
对PMMA树脂、增韧剂、耐温助剂进行干燥，然后加入抗氧化剂，均匀混合后，得到共混料；
将共混料加热至230℃熔融均匀后，在240℃挤出，再经过流延成型、牵引、冷却定型，得到PMMA膜。
【对比例2】
一种PMMA膜，包括以下原料：
增韧剂：1kg；本对比例中，增韧剂具体采用Kane Ace722甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)三元共聚物；
抗氧化剂：0.1kg；本对比例中，抗氧化剂包括受阻酚类抗氧剂1010和亚磷酸类抗氧剂168，受阻酚类抗氧剂1010和亚磷酸类抗氧剂168的重量比为2:1；
PMMA树脂：100kg；本对比例中，PMMA树脂采用牌号为VH001的PMMA树脂，熔融指数为2g/10min(230℃，载荷3.8kg)。
本对比例中，一种PMMA膜的制备方法包括以下步骤：
对PMMA树脂、增韧剂进行干燥，然后加入抗氧化剂，均匀混合后，得到共混料；
将共混料加热至230℃熔融均匀后，在240℃挤出，再经过流延成型、牵引、冷却定型，得到PMMA膜。
【对比例3】
一种PMMA膜，包括以下原料：
耐温助剂：3kg；本对比例中，耐温助剂采用甲基丙烯酸甲酯/N-羟甲基丙烯酰胺共聚物，其中，甲基丙烯酸甲酯/N-羟甲基丙烯酰胺共聚物由甲基丙烯酸甲酯与N-羟甲基丙烯酰胺按重量比85:15进行共聚得到；
抗氧化剂：0.1kg；本对比例中，抗氧化剂包括受阻酚类抗氧剂1010和亚磷酸类抗氧剂168，受阻酚类抗氧剂1010和亚磷酸类抗氧剂168的重量比为2:1；
PMMA树脂：100kg；本对比例中，PMMA树脂采用牌号为VH001的PMMA树脂，熔融指数为2g/10min(230℃，载荷3.8kg)。
本对比例中，一种PMMA膜的制备方法包括以下步骤：
对PMMA树脂、耐温助剂进行干燥，然后加入抗氧化剂，均匀混合后，得到共混料；
将共混料加热至230℃熔融均匀后，在240℃挤出，再经过流延成型、牵引、冷却定型，得到PMMA膜。
【对比例4】
一种PMMA膜，与【实施例1】的区别在于：增韧改性层1与耐热改性层2的厚度不同。
本对比例中，增韧改性层1的厚度为57μm，耐热改性层2的厚度为18μm。
【对比例5】
一种PMMA膜，与【实施例1】的区别在于：增韧改性层1与耐热改性层2的厚度不同。
本对比例中，增韧改性层1的厚度为7μm，耐热改性层2的厚度为70μm。
性能检测试验
1.透光率：根据GB/T 2410-2008《透明塑料透光率和雾度的测定》检测各实施例与对比例中PMMA膜的透光率(％)，透光率的数值越高，薄膜的透光性能越好。
2.拉伸强度：根据GB/T 1040.3-2006《塑料拉伸性能的测定第3部分：薄膜和薄片》检测实施例与对比例中PMMA膜在23℃下的拉伸强度(MPa)，试验速度为50mm/min；其中，拉伸强度的数值越高，薄膜的力学性能越好。
3.断裂伸长率：GB/T 1040.3-2006《塑料拉伸性能的测定第3部分：薄膜和薄片》检测实施例与对比例中PMMA膜在23℃下的断裂伸长率(％)，试验速度为50mm/min；其中，断裂伸长率的数值越高，薄膜的韧性性能越好。
4.耐热性能：GB/T 12027-2004《塑料薄膜和薄片加热尺寸变化率试验方法》检测实施例与对比例中PMMA膜在120℃环境中，纵向与横向的尺寸变化率(％)，热处理时间为30min。其中，PMMA膜的尺寸变化率，说明PMMA膜的耐热性越好。
表1PMMA膜性能检测数据
结合实施例1与对比例1并结合表1中的数据可知：与PMMA树脂、增韧剂、耐温助剂、抗氧化剂熔融挤出制备的单层PMMA膜相比，本申请中的双层PMMA膜具有更加优异的透光率、拉伸强度、断裂伸长率以及更低的热收缩率。说明本申请将增韧剂以及耐温助剂分开添加，分别制备增韧改性层与耐热改性层的熔体后，两层熔体再共挤进行制备双层PMMA膜，有利于获得透明度高、韧性好以及耐热性能好的PMMA膜。
结合实施例1与对比例2并结合表1中的数据可知：PMMA膜为采用增韧改性层制得的单层PMMA膜时，虽然PMMA膜的断裂伸长率提高，即韧性提高，但是，PMMA膜的透光率、拉伸强度均明显降低，热收缩率显著增大，不利于获得透明度高、韧性好以及耐热性能好的PMMA膜。
结合实施例1与对比例3并结合表1中的数据可知：PMMA膜为采用耐热改性层制得的单层PMMA膜时，虽然PMMA膜的热收缩率降低，即耐热性好，但是，PMMA膜的断裂伸长率显著下降，不利于提高PMMA膜的良品率，也不利于改善PMMA膜在后续使用过程中容易发生折断的问题。
结合实施例1与对比例4-5并结合表1中的数据可知：增韧改性层与耐热改性层的厚度比不在范围内时，也难以获得兼具韧性与耐热性的PMMA膜。
结合实施例1与实施例4-6并结合表1中的数据可知：当增韧改性层中的PMMA树脂采用甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸聚合得到的改性PMMA树脂，同时，耐热改性层中，耐温助剂包含有甲基丙烯酸甲酯/N-羟甲基丙烯酰胺共聚物时，能够进一步提高PMMA膜的拉伸强度，并进一步提高PMMA膜的耐热性。
结合实施例5与实施例7-8并结合表1中的数据可知：当增韧改性层中的PMMA树脂采用甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸聚合得到的改性PMMA树脂时，耐温助剂采用甲基丙烯酸甲酯/N-羟甲基丙烯酰胺共聚物、甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺三元共聚物两者重量比为(3-4):1的组合物，能够进一步改善PMMA膜的耐热性能，同时，不影响PMMA膜的拉伸强度。
本具体实施方式仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本具体实施方式做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种耐热增韧PMMA膜，其特征在于：包括增韧改性层（1）与耐热改性层（2），所述增韧改性层（1）的厚度为所述耐热增韧PMMA膜的厚度的24-32%；
其中，所述增韧改性层（1）包括以下重量份的原料：
增韧剂：1-3份；
抗氧化剂：0.1-0.5份；
PMMA树脂：100份；
所述耐热改性层（2）包括以下重量份的原料：
耐温助剂：3-5份；
抗氧化剂：0.1-0.5份；
PMMA树脂：100份。
2.根据权利要求1所述的一种耐热增韧PMMA膜，其特征在于：所述增韧剂包括聚丙烯酸丁酯和核壳聚合物，所述聚丙烯酸丁酯与核壳聚合物的重量比为1：（1-1.5）。
3.根据权利要求2所述的一种耐热增韧PMMA膜，其特征在于：所述核壳聚合物选用以有机弹性体为核，以甲基丙烯酸甲酯均聚物或甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯的共聚物为壳的核壳聚合物。
4.根据权利要求3所述的一种耐热增韧PMMA膜，其特征在于：所述有机弹性体采用聚丙烯酸丁酯、聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种耐热增韧PMMA膜，其特征在于：所述耐温助剂选用甲基丙烯酸甲酯/N-羟甲基丙烯酰胺共聚物、甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺三元共聚物中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种耐热增韧PMMA膜，其特征在于：所述增韧改性层（1）中，PMMA树脂采用改性PMMA树脂，所述改性PMMA树脂由甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸聚合得到，其中，所述甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸的重量比为（40-50）：1；所述耐热改性层（2）中，所述耐温助剂至少包括甲基丙烯酸甲酯/N-羟甲基丙烯酰胺共聚物。
7.根据权利要求6所述的一种耐热增韧PMMA膜，其特征在于：所述耐温助剂包括甲基丙烯酸甲酯/N-羟甲基丙烯酰胺共聚物与甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺三元共聚物，所述甲基丙烯酸甲酯/N-羟甲基丙烯酰胺共聚物与甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺三元共聚物的重量比为（3-4）:1。
8.根据权利要求1所述的一种耐热增韧PMMA膜，其特征在于：所述抗氧化剂采用受阻酚类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂、亚磷酸类抗氧剂中的至少一种。
9.根据权利要求1-8任意一项所述的一种耐热增韧PMMA膜，其特征在于：所述增韧改性层（1）与所述耐热改性层（2）分别还包括0.1-0.5重量份紫外吸收剂。
10.权利要求1-9任意一项所述的一种耐热增韧PMMA膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
增韧改性层熔体制备：对增韧改性层中的PMMA树脂以及增韧剂进行干燥，然后加入抗氧化剂，均匀混合后，得到增韧改性层共混料；将增韧改性层共混料加热至230-260℃熔融，得到增韧改性层熔体；
耐热改性层熔体制备：对耐热改性层中的PMMA树脂以及耐温助剂进行干燥，然后加入抗氧化剂，均匀混合后，得到耐热改性层共混料；将耐热改性层共混料加热至230-260℃熔融，得到耐热改性层熔体；
耐热增韧PMMA膜制备：将增韧改性层熔体与耐热改性层熔体分配至模头进行双层复合共挤，挤出温度为240-260℃；再经过流延成型、牵引、冷却定型，得到耐热增韧PMMA膜。
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