CN111690222A - 一种高耐热高黑亮的pmma/asa合金材料及其制备方法、用途 - Google Patents

一种高耐热高黑亮的pmma/asa合金材料及其制备方法、用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高耐热高黑亮的PMMA/ASA合金材料及其制备方法、用途，其中PMMA/ASA合金材料由以下重量份数的组分组成：聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）树脂、丙烯腈‑苯乙烯‑丙烯酸酯共聚物（ASA胶粉）、耐热剂、抗氧剂、光稳定剂、防刮擦剂、染色剂。本发明制备的PMMA/ASA合金材料，HDT可以达到95℃以上，比市面上成熟的材料提高20℃以上，表面光泽度基本无下降，黑度L值为22.5，可以达到钢琴黑的效果。同时耐刮擦性也有明显提高，能通过五指刮擦测试和表面耐磨测试。

Description

一种高耐热高黑亮的PMMA/ASA合金材料及其制备方法、用途
技术领域
本发明涉及聚合物材料技术领域，特别是一种高耐热高黑亮的PMMA/ASA合金材料及其制备方法、用途。
背景技术
近几年，高黑高亮的汽车内外装饰件逐渐受到消费者的喜爱。而现在大多塑胶件黑又亮的效果是通过表面喷漆来实现的，但喷漆成本高且喷涂过程中使用大量的有机溶剂对环境造成严重污染。因此高光免喷涂的聚合物材料被逐步开发出来，其中PMMA/ASA合金是目前最具应用价值的材料，因其具有耐候、高光泽和高硬度的特点，已经在汽车格栅、后视镜和尾翼等部件上有应用。但现有的PMMA/ASA合金存在热变形温度不足、耐刮擦性能和黑亮度不够的问题，从而导致PMMA/ASA合金树脂材料的运用受到了较大的限制。
CN110256798A公开了一种PMMA/ASA合金材料，本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种高光黑、高硬度、耐候免喷涂PMMA/ASA合金及其制备方法，属于高分子材料领域，其技术方案要点如下，按照质量份数计算，包括如下组分：PMMA 20-30份，ASA 60-70份，相容剂1-5份，纳米氧化锆1-3份，SAN基材硅酮母粒1-3份，抗氧剂0.1-1份，耐候剂0.1-1份，黑色染料0.1-2份。但是其ASA加入过多会带来表面硬度和HDT损失，同时纳米氧化锆为白色粉末，其会造成黑亮度下降，所以此材料外观和耐热稍有不足。
CN110483932A公开了一种高耐热、高环保、耐刮擦的免喷涂PMMA合金材料及其制备方法，具体由以下重量份的原料组成：PMMA树脂30-70份，分散剂1-5份，耐候助剂1-5份，功能化母粒10-30份，所述功能化母粒，由以下重量百分比的组分构成：丙烯酸酯共聚物5-15份、氧化石墨烯3-10份、金属色粉2-8份。但是此方案必须配备具有氮气保护的反应釜，对设备要求较高，限制了其大批量、连续化生产；同时金属粉末和纳米层级的氧化石墨烯容易团聚，会导致塑件表面产生麻点，而对光亮度造成影响。
CN109749439A涉及一种高光钢琴黑PA/PMMA合金树脂组合物及其制备方法，包括以下重量份数的组分：PA树脂母粒70-80，PMMA树脂15-25，增韧剂3-6，黑色色粉0.3-2.0，抗氧剂0.1-1.5，耐候剂0.2-1.5。称取上述PA树脂和相容剂混合均匀，得到预混料，将预混料加入双螺杆挤出机中，熔融挤出，冷却造粒，得到改性PA母粒；再根据上述比例称取剩余物料与PA母粒，并混合均匀得到预混料，将预混料加入双螺杆挤出机中，熔融挤出，冷却造粒，得到目标产品。但是PA和PMMA的折射率相差较大，两者做成的合金着色性较差，黑度达不到PMMA/ASA的效果；同时尼龙吸水较强，而吸水会导致产品颜色变化，甚至造成产品翘曲变形。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有PMMA/ASA合金存在热变形温度（HDT）不足、耐刮擦性能和黑亮度不够的问题，提供一种高耐热高黑亮的PMMA/ASA合金材料及其制备方法、用途，其选用粒径和胶含量适中的ASA胶粉，再使用特定染色剂解决黑亮度的问题。在PMMA/ASA中引入不影响黑亮度的耐热剂和防刮擦剂，以提高HDT和耐刮擦性，从而拓展了应用范围，可用于要求更高的汽车散热格栅。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：一种高耐热高黑亮的PMMA/ASA合金材料，所述PMMA/ASA合金材料由以下重量份数的组分组成：
聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）树脂 35-60 份，
丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物（ASA胶粉） 15-35份，
耐热剂 5-15份，
抗氧剂 0.2-1份，
光稳定剂 0.2-1份，
防刮擦剂 1-5份，
染色剂 0.5-1.5份。
上述技术方案中，所述聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）树脂的密度为1.19 g/cm3，熔体流动速率在230℃×3.8kg条件下为3-20 g/10min。
本发明中，使用具有上述特性的PMMA的原理是PMMA具有优异的光学性能、极佳的耐候性、机械强度。此外，其还具有光泽高、着色力强且耐划伤的特性。
上述技术方案中，所述丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物（ASA胶粉）的胶含量为45-60%、粒径为50-250 nm。
本发明中，使用具有上述特性的ASA的原理是ASA是丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸酯橡胶组成的三元聚合物，由于引入不含双键的丙烯酸酯橡胶取代了丁二烯橡胶，因此ASA在保持优异的柔韧性时还拥有优良的耐候性，其耐候是ABS的10倍。其中选用胶含量为45-60%的目的是做到强度、韧性的平衡，同时保持ASA和PMMA具有相近的折光率，选用粒径为50-250 nm的目的是此粒径保持PMMA材料原有的光泽度且对流动性影响较小，避免注塑时在胶口出现发白、气纹问题。
上述技术方案中，所述耐热剂为高耐热的聚甲基丙烯酸甲酯环酰亚胺（PMMI）、超高分子量PMMA、甲基丙烯酸甲酯/N-环已基马来酰亚胺共聚物、甲基丙烯酸甲酯/N-苯基马来酰亚胺共聚物、甲基丙烯酸甲酯/N-环已基马来酰亚胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯共聚物中的一种或多种；优选的，超高分子量PMMA的分子量为100-300万。
上述技术方案中，所述抗氧剂为复配抗氧剂，其中主抗氧剂为抗氧剂1076或抗氧剂245，而辅抗氧剂为抗氧剂168或抗氧剂626或抗氧剂PEPQ中的任一种；主抗氧化剂与辅抗氧剂的重量比例为1:3。跟使用单种抗氧剂相比，使用复配抗氧剂的目的是避免材料在高温注塑、长期高温使用时的热降解和热氧老化。
上述技术方案中，所述光稳定剂为复配光稳定剂，其为UV-234 、UV-P、UV-770和UV-5411中的一种或组合。跟使用单种光稳定剂相比，使用复配光稳定剂的目的是光稳定剂和紫外吸收剂并用能起到很好的协同效果，使合金具有更好的耐候性。
上述技术方案中，所述防刮擦剂为二硫化钼或二硫化锡之一与高分子量聚乙烯蜡或聚酯硅蜡之一的组合物，该组合物的组合重量比例（二硫化物：蜡）为1:3，所述高分子量聚乙烯蜡的分子量为3000-8000 g/mol。跟单种防刮擦剂相比，使用组合物作为防刮擦剂的目的是二硫化物能提高合金的表面硬度和耐摩性，而蜡能降低合金的表面摩擦系数，两者复配能起到“又硬又滑”的效果，从而能起到很好的防划伤效果。
上述技术方案中，所述染色剂为黑染料和炭黑按照重量比例9:1复配得到。按照该比例复配染色剂的好处是PMMA/ASA合金透光度较好，而炭黑具有很好遮光效果，其少量加入就能屏蔽强光。同时炭黑的加入能减少黑染料的用量，以降低配色成本。
为了进一步解决上述不足，还提供了一种高耐热高黑亮的PMMA/ASA合金材料的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一：按照上述的一种高耐热高黑亮的PMMA/ASA合金材料的配方定量取耐热剂、抗氧剂、光稳定剂、防刮擦剂、染色剂，经过高速混合机搅拌后投入双螺杆挤出机中，在240℃下抽粒，抽出的助剂母粒备用；其中，所述高速混合机的搅拌转速为800r/min，搅拌温度为50℃，搅拌时间为3min，所述助剂母粒的粒径为3-4mm，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为450r/min；
步骤二：定量取聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）树脂、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物（ASA胶粉）以及上述的助剂母粒，经失重喂料系统加入双螺杆挤出机中在230℃下抽粒；其中，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为450 r/min。
为了进一步解决上述的不足，还进一步提供了一种高耐热高黑亮的PMMA/ASA合金材料的用途，将如上述的一种高耐热高黑亮的PMMA/ASA合金材料或者将如上述的一种高耐热高黑亮的PMMA/ASA合金材料的制备方法所制得的PMMA/ASA合金材料加入注塑机中注塑成型，制得汽车散热器格栅。
本发明的有益效果是：本发明制备的PMMA/ASA合金材料，HDT可以达到95℃以上，比市面上成熟的材料提高20℃以上，表面光泽度基本无下降，黑度L值为22.5，可以达到钢琴黑的效果。同时耐刮擦性也有明显提高，能通过五指刮擦测试和表面耐磨测试。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
一种高耐热高黑亮的PMMA/ASA合金材料的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一：按照本发明的一种高耐热高黑亮的PMMA/ASA合金材料的配方定量取高分子量PMMA、抗氧剂1076、抗氧剂168、UV-5411、UV-P、染料、炭黑、二硫化钼和高分子量聚乙烯蜡，经过高速混合机搅拌后投入双螺杆挤出机中，在240℃下抽粒，抽出的助剂母粒备用；
步骤二：定量取聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）树脂、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物（ASA胶粉）以及上述的助剂母粒，经失重喂料系统加入双螺杆挤出机中在230℃下抽粒，得到本发明的高耐热高黑亮的PMMA/ASA合金材料。
按照上述制备方法，根据不同的重量份数比例制备出以下实施例。
表1为不同重量份数比例的实施例。
Figure 758770DEST_PATH_IMAGE002
性能测试
产品性能测试方法：
将如上述实施例以及对比例制得的PMMA/ASA合金材料加入注塑机中注塑成型，制得ISO标准样条和色板，进行以下测试：
弯曲强度测试：按ISO 178标准进行，试样尺寸为80×10×4mm，弯曲速度为2mm/min，跨距为64mm。
弯曲模量测试：按ISO 178标准进行，试样尺寸为80×10×4mm，弯曲速度为2mm/min，跨距为64mm。
简支梁缺口冲击强度测试：按ISO 179-1标准进行，试样尺寸为80×10×4mm。
光泽度测试：按ASTM D523标准测试，测试角度为60°。
黑度测试：按GB7921，测L值。
热变形温度：按照ISO 75-2标准进行，测试条件为：载荷0.45MPa，升温速率120℃/min。
耐刮擦：按照GMW14688的方法1，载荷为10N，测试刮擦前后L值的变化。△L值越小，说明耐刮擦性能越好。
材料的力学性能通过测试所得的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量、缺口冲击强度的数值进行评判。
测试结果见下表2：
Figure 377708DEST_PATH_IMAGE004
通过表2可以得出，本发明制得的高耐热高黑亮的PMMA/ASA合金材不仅具有高黑亮的特点，甚至可以达到钢琴黑的效果，同时其HDT、耐刮擦性也明显提高。此外，其他各项性能也满足汽车产品的性能要求，可见本发明制得的高耐热高黑亮的PMMA/ASA合金效果较好，可广泛用于汽车免喷涂部件。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种高耐热高黑亮的PMMA/ASA合金材料，其特征在于：所述PMMA/ASA合金材料由以下重量份数的组分：
聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）树脂 35-60 份，
丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物（ASA胶粉）15-35份，
耐热剂 5-15份，
抗氧剂 0.2-1份，
光稳定剂 0.2-1份，
防刮擦剂 1-5份，
染色剂 0.5-1.5份。
2.根据权利要求1所述的一种高耐热高黑亮的PMMA/ASA合金材料，其特征在于：所述聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）树脂的密度为1.19 g/cm3，熔体流动速率在230℃×3.8kg条件下为3-20 g/10min。
3.根据权利要求1所述的一种高耐热高黑亮的PMMA/ASA合金材料，其特征在于：所述丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物（ASA胶粉）的胶含量为45-60%、粒径为50-250 nm。
4.根据权利要求1所述的一种高耐热高黑亮的PMMA/ASA合金材料，其特征在于：所述耐热剂为高耐热的聚甲基丙烯酸甲酯环酰亚胺（PMMI）、超高分子量PMMA、甲基丙烯酸甲酯/N-环已基马来酰亚胺共聚物、甲基丙烯酸甲酯/N-苯基马来酰亚胺共聚物、甲基丙烯酸甲酯/N-环已基马来酰亚胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯共聚物中的一种或多种；优选的，超高分子量PMMA的分子量为100-300万。
5.根据权利要求1所述的一种高耐热高黑亮的PMMA/ASA合金材料，其特征在于：所述抗氧剂为复配抗氧剂，其中主抗氧剂为抗氧剂1076或抗氧剂245，而辅抗氧剂为抗氧剂168或抗氧剂626或抗氧剂PEPQ中的任一种；主抗氧化剂与辅抗氧剂的重量比例为1:3。
6.根据权利要求1所述的一种高耐热高黑亮的PMMA/ASA合金材料，其特征在于：所述光稳定剂为复配光稳定剂，其为UV-234 、UV-P、UV-770和UV-5411中的组合。
7.根据权利要求1所述的一种高耐热高黑亮的PMMA/ASA合金材料，其特征在于：所述防刮擦剂为二硫化钼或二硫化锡之一与高分子量聚乙烯蜡或聚酯硅蜡之一的组合物，该组合物的组合重量比例（二硫化物：蜡）为1:3，所述高分子量聚乙烯蜡的分子量为3000-8000 g/mol。
8.根据权利要求1所述的一种高耐热高黑亮的PMMA/ASA合金材料，其特征在于：所述染色剂为黑染料和炭黑按照重量比例9:1复配得到。
9.一种高耐热高黑亮的PMMA/ASA合金材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：按照权利要求1-8任一所述的一种高耐热高黑亮的PMMA/ASA合金材料的配方定量取耐热剂、抗氧剂、光稳定剂、防刮擦剂、染色剂，经过高速混合机搅拌后投入双螺杆挤出机中，在240℃下抽粒，抽出的助剂母粒备用；其中，所述高速混合机的搅拌转速为800r/min，搅拌温度为50℃，搅拌时间为3min，所述助剂母粒的粒径为3-4mm，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为450r/min；
步骤二：定量取聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）树脂、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物（ASA胶粉）以及上述的助剂母粒，经失重喂料系统加入双螺杆挤出机中在230℃下抽粒；其中，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为450 r/min。
10.一种高耐热高黑亮的PMMA/ASA合金材料的用途，其特征在于：将如权利要求1-8任一所述的一种高耐热高黑亮的PMMA/ASA合金材料或者将如权利要求9所述的一种高耐热高黑亮的PMMA/ASA合金材料的制备方法所制得的PMMA/ASA合金材料加入注塑机中注塑成型，制得汽车散热器格栅。
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