CN104955995A - 用于非织造物和纤维的聚酯中的caco3 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种非织造织物，其包含至少一种包含聚酯的聚合物及至少一种包含碳酸钙的填料。本发明进一步涉及生产这种非织造织物的方法，以及碳酸钙在包含至少一种包含聚酯的聚合物的非织造织物中作为填料的用途。

Description

用于非织造物和纤维的聚酯中的CACO3
技术领域
本发明涉及一种非织造织物、用于制备非织造织物的方法、含有所述非织造织物的制品及所述非织造织物的用途，并且涉及纤维用于非织造织物制造的用途及碳酸钙作为非织造织物用填料的用途。
背景技术
非织造织物是通过将纤维或长丝粘结在一起制得的片材或网状结构。它们可以是平坦的或大体积的，并且取决于其生产方法及所用材料，可经特制用于各种应用。与诸如织造织物或针织物的其它纺织品相反，非织造织物不需要为了转变成某些图案的织网而经历纺纱的准备阶段。取决于特定用途所需的材料的强度，在非织造织物中可使用一定百分比的再循环织物。相反地，倘若有合适的处理和设施，一些非织造织物可在使用后再循环。因此，非织造织物对于某些应用来说可以是更为生态性的织物，尤其是在用完即丢弃或单次使用产品重要的领域和行业中，例如医院、学校或疗养院。
现今，非织造织物主要由诸如聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺或聚酯的热塑性聚合物生产。聚酯纤维或长丝的优势是其高结晶度、高强度及高韧度。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是最广泛使用的聚酯种类，并且其特征为高模量、低收缩性、热固稳定性、耐光牢度和耐化学品性，这些是PET具有极大多功能性的原因。PET的一个主要缺陷是其缓慢的结晶速率，由此无法提供合理的周期时间用于诸如注射模塑的制造工艺。因此常常添加诸如滑石的成核剂。然而，这些不均匀的粒子可充当应力集中点，且由此可影响聚合物的机械性能。因此，成核的PET常常用玻璃纤维进行增强。
滑石填充的PET揭示于Journal of Polymer Science:Part B:Polymer Physics,1999,37,847至857所发表的Sekelik等人的题为“Oxygen barrier properties of crystallized and talc-filledpoly(ethylene terephthalate)”的文章中。US 5,886,088 A涉及包含无机成核剂的PET树脂组合物。一种用于生产填充有碳酸钙的热塑性聚合物材料的方法描述于WO 2009/121085 A1中。WO 2012/052778 A1涉及包含聚酯及碳酸钙或云母填料的可撕聚合物膜。含有改性碳酸钙的PET纤维的纺纱由Boonsri Kusktham研究并且描述于AsianJournal of Textile,2011,1(2),106至113所发表的题为“Spinning ofPET fibres mixed with calcium carbonate”的文章中。
含有二氧化钛和至少一种矿物填料的挤出的纤维及非织造织网揭示于US 6,797,377 B1中。WO 2008/077156 A2描述了包含聚合物树脂和一种填料的纺粘纤维以及含有所述纤维的非织造织物。合成聚合物与改善的粘结组合物的非织造织物揭示于EP 2 465 986 A1中。WO97/30199涉及适用于生产非织造织物的纤维或长丝，所述纤维或长丝基本上由聚烯烃和无机粒子组成。
鉴于以上的原因，改善聚酯基非织造织物的性能仍是本领域技术人员所关注的。
发明内容
本发明的目标为提供一种具有改善的柔软感及较高硬挺度的非织造织物。还希望提供一种可针对其疏水性或亲水性而特制的非织造织物。还希望提供一种含有减少量的聚合物而不显著影响非织造织物品质的非织造织物。
本发明的目标还在于提供一种由基于聚酯的聚合物组合物(尤其是PET组合物)生产非织造织物的方法，其允许熔融加工期间短的周期时间。还希望提供一种用于生产非织造织物的方法，其允许使用再循环聚酯，尤其是再循环PET。
上述目标以及其它目标由独立权利要求中如本文所定义的主题来解决。
根据本发明的一个方面，提供一种非织造织物，其包含至少一种包含聚酯的聚合物及至少一种包含碳酸钙的填料。
根据另一方面，本发明提供一种用于生产非织造织物的方法，包括以下步骤：
a)提供至少一种包含聚酯的聚合物与至少一种包含碳酸钙的填料的混合物，
b)使该混合物成形为纤维、长丝和/或膜状纤维状(filamentary)结构，并且
c)由该纤维、长丝和/或膜状纤维状结构形成非织造织物。
根据再一方面，本发明提供一种包含本发明的非织造织物的制品，其中所述制品选自建筑产品、消费服装、工业服装、医疗产品、家用纺织品、防护产品、包装材料、化妆产品、卫生产品或过滤材料。
根据再一方面，本发明提供碳酸钙在包含至少一种包含聚酯的聚合物的非织造织物中作为填料的用途。
根据再一方面，本发明提供纤维用于非织造织物制造的用途，其中该纤维包含至少一种包含聚酯的聚合物及至少一种包含碳酸钙的填料。
根据再一方面，本发明提供本发明的非织造织物在建筑产品、防水、隔热、隔音、屋顶材料、消费服装、室内装饰及服装工业、工业服装、医疗产品、家用纺织品、防护产品、包装材料、化妆产品、卫生产品或过滤材料中的用途。
本发明的有利实施方案在相应从属权利要求中定义。
根据一种实施方案，该聚酯选自聚乙醇酸、聚己内酯、聚己二酸亚乙基酯、聚羟基烷酸酯、聚羟基丁酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乳酸、或其混合物、或其共聚物，优选地，该聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯。根据另一实施方案，该聚酯具有的数均分子量为5000至100000g/mol、优选10000至50000g/mol且更优选15000至20000g/mol。
根据一种实施方案，碳酸钙为研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙、改性碳酸钙、表面处理碳酸钙或其混合物，优选为表面处理碳酸钙。根据另一实施方案，碳酸钙具有的平均粒子尺寸d50为0.1至3μm、优选0.4至2.5μm、更优选1.0至2.3μm且最优选1.2至1.8μm。根据另一实施方案，碳酸钙具有的顶切粒子尺寸d98为1至10μm、优选5至8μm、更优选4至7μm且最优选6至7μm。根据另一实施方案，碳酸钙在非织造织物中的含量为基于所述非织造织物的总重量计的0.1至50％重量、优选0.2至40％重量且更优选1至35％重量。
根据本发明方法的一种实施方案，在步骤b)中，混合物优选通过挤出工艺并且更优选通过熔喷工艺、纺粘工艺(spunbond process)或其组合而成形为纤维。根据本发明方法的另一实施方案，非织造织物通过使纤维聚集于表面或载体上而形成。根据本发明方法的另一实施方案，重复步骤b)和c)两次或更多次以生产多层非织造织物，优选纺粘-熔喷-纺粘(SMS)、熔喷-纺粘-熔喷(MSM)、纺粘-熔喷-纺粘-熔喷(SMSM)、熔喷-纺粘-熔喷-纺粘(MSMS)、纺粘-熔喷-熔喷-纺粘(SMMS)或熔喷-纺粘-纺粘-熔喷(MSSM)非织造织物。
应当理解，就本发明而言，以下术语具有以下含义：
如本发明上下文中所用的术语“结晶度(degree of crystallinity)”是指聚合物中有序分子的部分。剩余部分被称作“无定形的”。聚合物可在熔融冷却、机械拉伸或溶剂蒸发时结晶。结晶区通常比无定形区更致密地充填，并且结晶可影响聚合物的光学、机械、热和化学性能。结晶度以百分比表示并且可通过差示扫描量热法(DSC)测定。
在本发明的含义中，“研磨碳酸钙(ground calcium carbonate)”(GCC)为自天然来源(例如石灰石、大理石、方解石或白垩)获得的碳酸钙，且其经由湿式和/或干式处理如研磨、筛选和/或分份(例如借助于旋风器或分级器)来加工。
如本发明上下文中所用的术语“固有粘度(intrinsic viscosity)”为在溶解状态下的聚合物增强溶液粘度的能力的量度且以dl/g表示。
在本发明的含义中，“改性碳酸钙(modified calcium carbonate)”(MCC)可表征为具有内部结构改性或表面反应产物(即“表面反应碳酸钙”)的天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙。“表面反应碳酸钙(surface-reacted calcium carbonate)”为包含碳酸钙和在表面上的不溶性(优选至少部分结晶)的酸阴离子的钙盐的材料。优选地，不溶性钙盐从至少一部分碳酸钙的表面延伸。形成所述阴离子的所述至少部分结晶的钙盐的钙离子主要来源于起始碳酸钙材料。MCC被描述于例如US 2012/0031576 A1、WO 2009/074492 A1、EP 2 264 109 A1、EP 2 070 991 A1或2 264 108 A1中。
就本发明而言，术语“非织造织物(nonwoven fabric)”是指通过使纤维、长丝或膜状纤维状结构的层或网络联锁所产生的平坦、柔性、多孔片状结构。
在本发明文献通篇中，碳酸钙填料的“粒子尺寸(particle size)”由其粒子尺寸分布来描述。值dx表示下述这样的直径，相对于该直径，x％重量的粒子具有小于dx的直径。这意味着d20值为20％重量的所有粒子小于其的粒子尺寸，且d98值为98％重量的所有粒子小于其的粒子尺寸。d98值也被称作“顶切”。d50值因此为重量中值粒子尺寸，也即50％重量的所有颗粒大于或小于此粒子尺寸。就本发明而言，除非另外指明，否则粒子尺寸规定为重量中值粒子尺寸d50。为了测定重量中值粒子尺寸d50值或顶切粒子尺寸d98值，可使用来自美国Micromeritics公司的Sedigraph 5100或5120装置。
如本文中所用，术语“聚合物(polymer)”通常包括均聚物和共聚物，诸如嵌段、接枝、无规和交替共聚物，以及其共混物和改性物。
在本发明的含义中，“沉淀碳酸钙(precipitated calciumcarbonate)”(PCC)为合成材料，通常通过二氧化碳与氢氧化钙(熟石灰)在水性环境中反应之后沉淀或者通过在水中的钙与碳酸根离子源沉淀而获得。另外，沉淀碳酸钙也可以是在水性环境中引入钙盐和碳酸盐如氯化钙和碳酸钠的产物。PCC可为球霰石(vaterite)、方解石或文石。PCC被描述于例如EP 2 447 213 A1、EP 2,524,898 A1、EP 2 371 766 A1或未公开的欧洲专利申请no.12 164 041.1中。
在本发明的含义中，“表面处理碳酸钙”为包含处理或涂覆层(如脂肪酸、表面活性剂、硅氧烷或聚合物的层)的研磨、沉淀或改性碳酸钙。
当在本说明书和权利要求书中使用术语“包括或包含(comprising)”时，其并不排除其它要素。就本发明而言，术语“由……构成(consisting of)”被认为是术语“包括或包含(comprising of)”的优选实施方案。如果在下文中定义一个组集(group)包括至少一定数目的实施方案，则这也被理解为公开了一个组集，其优选仅由这些实施方案构成。
在谈论单数名词时使用不定冠词或定冠词如“a”、“an”或“the”的情况下，这包括了该名词的复数，除非一些情况下另外具体指出。
诸如“可获得(obtainable)”或“可定义(definable)”以及“获得(obtained)”或“定义(defined)”的术语可互换使用。这例如意味着，除非上下文另外明确规定，否则术语“获得”并非意欲指示例如一种实施方案必须通过例如术语“获得”之后的步骤顺序来获得，虽然这种限制性理解总是作为优选实施方案被术语“获得”或“定义”所包括。
本发明的非织造织物包含至少一种包含聚酯的聚合物和至少一种包含碳酸钙的填料。在下文中将更详细地陈述本发明产品的细节和优选实施方案。应当理解，这些技术细节和实施方案也适用于本发明的生产所述非织造织物的方法以及本发明的非织造织物、纤维、组合物和碳酸钙的用途。
该至少一种聚合物
本发明的非织造织物包含至少一种包含聚酯的聚合物。
聚酯是一类在其主链中含有酯官能基团的聚合物并且通常通过缩聚反应获得。聚酯可包括天然存在的聚合物如角质，以及合成聚合物如聚碳酸酯或聚丁酸酯。取决于其结构，聚酯可以是可生物降解的。
根据一种实施方案，聚酯选自聚乙醇酸、聚己内酯、聚己二酸亚乙基酯、聚羟基烷酸酯、聚羟基丁酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乳酸、或其混合物、或其共聚物。任何这些聚合物可为纯形式，也即均聚物形式，或者可通过共聚和/或通过添加一个或多个取代基至主链或主链的侧链而改性。
根据本发明的一种实施方案，该至少一种聚合物由聚酯组成。该聚酯可由仅一种特定类型的聚酯或者由一种或多种类型的聚酯的混合物组成。
该至少一种聚合物在非织造织物中的含量可为基于非织造织物的总重量计的至少40％重量、优选至少60％重量、更优选至少80％重量且最优选至少90％重量。根据一种实施方案，该至少一种聚合物在非织造织物中的含量为基于非织造织物的总重量计的50至99％重量、优选60至98％重量且更优选65至95％重量。
根据本发明的一种优选实施方案，该聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)为缩聚物且可通过使对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯与乙二醇缩合而以工业方式生产。
PET可通过采用单体对苯二甲酸二乙酯及乙二醇的酯交换或通过采用单体对苯二甲酸及乙二醇的直接酯化而聚合。酯交换和直接酯化法均分批或连续地与缩聚步骤组合。分批系统需要两个反应容器；一个用于酯化或酯交换且一个用于聚合。连续系统需要至少三个容器；一个用于酯化或酯交换，另一个用于减少过量乙二醇，并且又一个用于聚合。
可供选择地，PET可通过固相缩聚生产。例如，在这种方法中，继续进行熔融缩聚直至预聚物具有1.0至1.4dl/g的固有粘度，此时将该聚合物浇注成固体膜。通过加热(例如高于200℃)进行预结晶，直至获得所希望的聚合物分子量。
根据一种实施方案，PET由连续聚合法、分批聚合法或固相聚合法获得。
根据本发明，术语“聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate)”包括未改性和改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯。该聚对苯二甲酸乙二醇酯可以是线性聚合物、支化聚合物或交联聚合物。例如，如果使甘油与二酸或其酸酐反应，则每个甘油将产生支化点。如果例如通过来自同一或不同分子的支化链的羟基与酸官能团的反应发生内部偶合，则聚合物将变得交联。任选地，聚对苯二甲酸乙二醇酯可优选地由C1至C10烷基、羟基和/或胺基团取代。根据一种实施方案，聚对苯二甲酸乙二醇酯由甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、羟基和/或胺基团取代。聚对苯二甲酸乙二醇酯也可通过例如与环己烷二甲醇或间苯二甲酸的共聚而改性。
取决于其加工和热历史，PET可以以无定形及半结晶聚合物形式存在，也即以包含结晶和无定形部分的聚合物的形式存在。半结晶材料取决于其晶体结构和粒子尺寸而可呈现为透明或不透明以及白色的。
根据一种实施方案，聚对苯二甲酸乙二醇酯为无定形的。根据另一实施方案，聚对苯二甲酸乙二醇酯为半结晶的，优选地，聚对苯二甲酸乙二醇酯具有的结晶度为至少20％、更优选至少40％且最优选至少50％。根据另一实施方案，聚对苯二甲酸乙二醇酯具有的结晶度为10％至80％、更优选20％至70％且最优选30％至60％。结晶度可通过差示扫描量热法(DSC)测量。
根据本发明的一种实施方案，聚对苯二甲酸乙二醇酯具有的固有粘度IV为0.3至2.0dl/g、优选0.5至1.5dl/g且更优选0.7至1.0dl/g。
根据本发明的另一实施方案，聚对苯二甲酸乙二醇酯具有的玻璃化转变温度Tg为50℃至200℃、优选60℃至180℃且更优选70℃至170℃。
根据本发明的一种实施方案，聚对苯二甲酸乙二醇酯具有的数均分子量为5000至100000g/mol、优选10000至50000g/mol且更优选15000至20000g/mol。
聚对苯二甲酸乙二醇酯可为原生聚合物、再循环聚合物或其混合物。再循环聚对苯二甲酸乙二醇酯可由用过的PET瓶、预成型PET碎屑、再粒化PET或再生PET获得。
根据一种实施方案，聚对苯二甲酸乙二醇酯包含基于聚对苯二甲酸乙二醇酯的总量计为10％重量、优选25％重量、更优选50％重量且最优选75％重量的再循环PET。
根据一种实施方案，该至少一种聚合物由聚对苯二甲酸乙二醇酯组成。PET可由仅一种特定类型的PET或由两种或更多种类型的PET的混合物组成。
根据一种实施方案，该至少一种聚合物包含另外的聚合物，优选聚烯烃、聚酰胺、纤维素、聚苯并咪唑、或其混合物、或其共聚物。这类聚合物的实例为聚六亚甲基己二酰胺、聚己内酰胺、芳族或部分芳族聚酰胺(“aramids(芳族聚酰胺)”)、尼龙、聚苯硫醚(PPS)、聚乙烯、聚丙烯、聚苯并咪唑或人造丝。
根据一种实施方案，该至少一种聚合物包含基于该至少一种聚合物的总量计为至少50％重量、优选至少75％重量、更优选至少90％重量且最优选至少95％重量的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
该至少一种填料
根据本发明，该非织造织物包含至少一种包含碳酸钙的填料。该至少一种填料分散于该至少一种聚合物内。
在基于聚酯的非织造织物中使用至少一种包含碳酸钙的填料与传统非织造织物相比具有某些优势。例如，通过使用合适的碳酸钙填料，可使非织造织网(web)的疏水性或亲水性适应于目标应用。此外，碳酸钙填料的使用允许在非织造织物生产中减少聚酯而不显著影响非织造织物的品质。此外，本发明人惊讶地发现，如果碳酸钙作为填料添加至PET中，则聚合物展现较高热导率，由此产生较快的聚合物冷却速率。此外，在不受任何理论束缚的情况下，据信碳酸钙充当PET的成核剂且因此增加PET的结晶温度。因此，结晶速率提高，由此例如使得熔融加工期间周期时间较短。本发明人还发现，由包含碳酸钙填料的PET制造的非织造织网与仅由PET制成的非织造织网相比具有改善的柔软感和较高硬挺度。
根据一种实施方案，碳酸钙为研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙、改性碳酸钙、表面处理碳酸钙或其混合物。优选地，碳酸钙为表面处理碳酸钙。
研磨(或天然)碳酸钙(GCC)应理解为天然存在形式的碳酸钙，开采自沉积岩(例如石灰石或白垩)或变质大理石岩中。已知碳酸钙以三种类型的晶体多晶型物存在：方解石、文石及球霰石。方解石为最常见的晶体多晶型物，其被认为是碳酸钙的最稳定的晶形。文石较为少见，其具有离散或丛集的针状斜方晶晶体结构。球霰石为最罕见的碳酸钙多晶型物，且通常不稳定。研磨碳酸钙几乎仅属于方解石型多晶型物，据称其为三方菱面体晶系且代表最稳定的碳酸钙多晶型物。在本发明的含义中，术语碳酸钙的“来源(source)”指获得碳酸钙的天然存在的矿物材料。碳酸钙的来源可包含其它天然存在组分，例如碳酸镁、铝硅酸盐等。
根据本发明的一种实施方案，研磨碳酸钙(GCC)的来源选自大理石、白垩、方解石、白云石、石灰石或其混合物。优选地，研磨碳酸钙的来源选自大理石。根据本发明的一种实施方案，GCC通过干式研磨获得。根据本发明的另一实施方案，GCC通过湿式研磨且随后进行干燥而获得。
在本发明的含义中的“沉淀碳酸钙”(PCC)为合成物质，通常通过在含水环境中在二氧化碳与石灰反应之后沉淀或通过在水中沉淀钙和碳酸根离子源或通过将钙离子和碳酸根离子(例如，CaCl2及Na2CO3)从溶液中沉淀出来而获得。生产PCC的其它可能方式为石灰纯碱法，或者其中PCC为氨生产副产物的Solvay法。沉淀碳酸钙以三种初级晶形存在：方解石、文石及球霰石，且对于这些晶形中的每一晶形而言存在许多不同的多晶型物(晶体惯态)。方解石具有三角结构，该三角结构具有典型的晶体惯态如偏三角面体的(S-PCC)、斜方六面体的(R-PCC)、六角形棱柱的、轴面的、胶体的(C-PCC)、立方的及棱柱的(P-PCC)。文石为正斜方晶结构，该正斜方晶结构具有成对六角形棱晶的典型晶体惯态，以及细长棱柱的、弯曲叶片状的、陡锥状、凿尖晶体、分叉树及珊瑚或蠕虫状的形式的多种分类。球霰石属于六方晶系。获得的PCC浆料可进行机械脱水和干燥。
根据本发明的一种实施方案，碳酸钙包含一种沉淀碳酸钙。根据本发明的另一实施方案，碳酸钙包含两种或更多种沉淀碳酸钙的混合物，所述沉淀碳酸钙选自沉淀碳酸钙的不同晶形和不同多晶形物。例如，该至少一种沉淀碳酸钙可包含一种选自S-PCC的PCC及一种选自R-PCC的PCC。
改性碳酸钙可表现的特征为具有内部结构改性的GCC或PCC或者表面反应GCC或PCC。表面反应碳酸钙可通过提供水性悬浮液形式的GCC或PCC且添加酸至所述悬浮液中来制备。合适的酸为例如硫酸、盐酸、磷酸、柠檬酸、草酸或其混合物。在下一步骤中，用气体二氧化碳处理碳酸钙。如果诸如硫酸或盐酸的强酸用于酸处理步骤，则将自动就地形成二氧化碳。可选地或另外地，二氧化碳可自外部来源供应。表面反应碳酸钙被描述于例如US 2012/0031576 A1、WO2009/074492 A1、EP 2 264 109 A1、EP 2 070 991 A1或EP 2 264 108 A1中。
表面处理碳酸钙可表现的特征为在其表面上包含处理或涂覆层的GCC、PCC或MCC。例如，碳酸钙可用疏水化表面处理剂(诸如脂族羧酸、其盐或酯、或硅氧烷)处理或涂覆。合适的脂族酸为例如C5至C28脂肪酸，如硬脂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、月桂酸或其混合物。该碳酸钙也可例如用聚丙烯酸酯或聚二烯丙基二甲基氯化铵(polyDADMAC)处理或涂覆而变为阳离子型或阴离子型。表面处理碳酸钙被描述于例如EP 2 159 258 A1中。
根据一种实施方案，改性碳酸钙为表面反应碳酸钙，优选通过与硫酸、盐酸、磷酸、柠檬酸、草酸或其混合物及二氧化碳反应而获得。
根据另一实施方案，表面处理碳酸钙包含如下获得的处理层或表面涂层：用脂肪酸、其盐、其酯或其组合处理，优选用脂族C5至C28脂肪酸、其盐、其酯或其组合处理，并且更优选用硬脂酸铵、硬脂酸钙、硬脂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、月桂酸或其混合物处理。
根据一种实施方案，该碳酸钙具有的平均粒子尺寸d50为0.1至3μm、优选0.4至2.5μm、更优选1.0至2.3μm且最优选1.2至1.8μm。另外地或可选地，碳酸钙具有的顶切粒子尺寸d98为1至10μm、优选5至8μm、更优选4至7μm且最优选6至7μm。
该碳酸钙在非织造织物中的含量可为基于非织造织物的总重量计的0.1至50％重量、优选0.2至40％重量且更优选1.0至35％重量。根据另一实施方案，该碳酸钙在非织造织物中的含量为基于非织造织物的总重量计的0.5至20％重量、1.0至10％重量、5.0至40％重量、7.5至30％重量或10至25％重量。
根据一种实施方案，该碳酸钙分散于该至少一种聚合物内且含量为基于该至少一种聚合物的总重量计的0.1至50％重量、优选0.2至40％重量且更优选1至35％重量。根据另一实施方案，该碳酸钙分散于该至少一种聚合物内且含量为基于该至少一种聚合物的总重量计的0.5至20％重量、1.0至10％重量、5.0至40％重量、7.5至30％重量或10至25％重量。
根据一种实施方案，该至少一种填料由碳酸钙组成。该碳酸钙可由仅一种特定类型的碳酸钙或由两种或更多种类型的碳酸钙的混合物组成。
根据另一实施方案，该至少一种填料包含其它矿物颜料。其它颜料粒子的实例包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、粘土、煅烧粘土、滑石、高岭土、硫酸钙、硅灰石、云母、膨润土、硫酸钡、石膏或氧化锌。
根据一种实施方案，该至少一种填料包含基于该至少一种填料的总量计为至少50％重量、优选至少75％重量、更优选至少90％重量且最优选至少95％重量的碳酸钙。
根据一种实施方案，该至少一种填料在非织造织物中的含量为基于非织造织物的总重量计的0.1至50％重量、优选0.2至40％重量且更优选1至35％重量。根据另一实施方案，该至少一种填料分散于至少一种聚合物内且含量为基于该至少一种聚合物的总重量计的1至50％重量、优选2至40％重量且更优选5至35％重量。
根据本发明的一个方面，提供碳酸钙在包含至少一种包含聚酯的聚合物的非织造织物中作为填料的用途。根据本发明的另一方面，提供碳酸钙在非织造织物中作为填料的用途，其中该填料分散于至少一种包含聚酯的聚合物内。
根据本发明的一种优选实施方案，提供碳酸钙在包含聚对苯二甲酸乙二醇酯的非织造织物中作为填料的用途。根据本发明的另一优选实施方案，提供碳酸钙在非织造织物中作为填料的用途，其中该填料分散于至少一种包含聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚合物内。优选地，该碳酸钙为表面处理碳酸钙。
根据本发明的另一方面，提供碳酸钙在包含至少一种包含聚酯优选聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚合物的非织造织物纤维、长丝和/或膜状纤维状结构中作为填料的用途。根据本发明的另一方面，提供碳酸钙在包含至少一种包含聚酯优选聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚合物的非织造织物纤维、长丝和/或膜状纤维状结构中作为填料的用途，其中该填料分散于该至少一种聚合物内。
非织造织物
非织造织物为通过使纤维、长丝和/或膜状纤维状结构的层或网络联锁所产生的平坦、柔性、多孔片状结构。
根据本发明的一个方面，提供一种非织造织物纤维、长丝和/或膜状纤维状结构，其包含至少一种包含聚酯的聚合物及至少一种包含碳酸钙的填料。
根据一种实施方案，非织造织物包含至少一种包含聚酯的聚合物及至少一种包含碳酸钙的填料，其中该至少一种填料分散于该至少一种聚合物内。根据另一实施方案，非织造织物包含呈纤维、长丝和/或膜状纤维状结构形式的至少一种聚合物及至少一种填料，其中该至少一种填料分散于该至少一种聚合物内。
纤维和/或长丝可具有的直径为0.5至40μm、优选5至35μm。此外，纤维和/或长丝可具有任何横截面形状，例如环形、卵形、矩形、哑铃形、肾形、三角形或不规则形。所述纤维和/或长丝也可以是中空的和/或双组分和/或三组分纤维。
除了该至少一种聚合物和该至少一种填料之外，非织造织物可包含其它添加剂，例如蜡、光学增亮剂、热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、防结块剂、染料、颜料、光泽改善剂、表面活性剂、天然油或合成油。非织造织物还可包含其它无机纤维，优选玻璃纤维、碳纤维或金属纤维。可选地或另外地，可添加天然纤维如棉、亚麻、蚕丝或羊毛。非织造织物还可通过增强线进行增强，所述增强线为纺织品表面结构的形式，优选织物、衬垫、针织物、针织品或非织造织物的形式。
根据一种实施方案，非织造织物由至少一种包含聚酯的聚合物及至少一种包含碳酸钙的填料组成。根据另一实施方案，非织造织物包含至少一种包含聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚合物及至少一种包含碳酸钙的填料。根据另一实施方案，非织造织物由聚对苯二甲酸乙二醇酯及碳酸钙组成。
根据一个例示性的实施方案，非织造织物包含基于非织造织物的总重量计为50至99％重量的量的至少一种聚合物以及1至50％重量的量的至少一种填料，优选60至98％重量的量的至少一种聚合物以及2至40％重量的量的至少一种填料，且更优选65至95％重量的量的至少一种聚合物以及5至35％重量的量的至少一种填料。根据另一例示性的实施方案，非织造织物由基于非织造织物的总重量计为90％重量聚酯(优选聚对苯二甲酸乙二醇酯)以及10％重量碳酸钙(优选研磨碳酸钙)组成。根据另一例示性的实施方案，非织造织物由基于非织造织物的总重量计为80％重量聚酯(优选聚对苯二甲酸乙二醇酯)以及20％重量碳酸钙(优选研磨碳酸钙)组成。
根据本发明的一个方面，提供一种用于生产非织造织物的方法，包括以下步骤：
a)提供至少一种包含聚酯的聚合物与至少一种包含碳酸钙的填料的混合物，
b)使该混合物成形为纤维、长丝和/或膜状纤维状结构，并且
c)由所述纤维、长丝和/或膜状纤维状结构形成非织造织物。
根据一种优选实施方案，该聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或碳酸钙为表面处理碳酸钙。
方法步骤a)中所提供的至少一种包含聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚合物与至少一种包含碳酸钙的填料的混合物可通过任何本领域中已知的方法制备。例如，该至少一种聚合物和该至少一种填料可干掺混、熔融掺混并且任选地成形为粒料或丸粒，或者该至少一种聚合物和该至少一种填料的母料可预混合，任选地成形为粒料或丸粒，并且与另外的聚合物或填料混合。
根据一种实施方案，在步骤b)中，混合物优选通过挤出工艺并且更优选通过熔喷工艺、纺粘工艺或其组合而成形为纤维。但是也可使用在用于聚合物成形为纤维的领域中已知的其它任何合适的方法。
可使用本领域中已知的任何熔喷法、纺粘法或其组合将至少一种聚合物与至少一种填料的混合物成形为纤维。例如，熔喷纤维可如下产生：熔融混合物、通过模具或小孔挤出混合物以形成纤维，并且通过热空气使熔融聚合物纤维变细。可随后诱导周围冷空气进入热空气流用于冷却和凝固纤维。在纺粘法中，混合物可通过泵送熔融混合物穿过以行和列的均匀阵列排列的众多毛细管而熔纺形成纤维。在挤出之后，纤维可通过高速空气而变细。空气在纤维上产生拉力，将纤维拉伸降至所需旦尼尔。纺粘法可具有得到更大强度非织造织物的优势。第二组分可在纺粘法中共挤压，可提供额外性质或粘结能力。
两种典型的纺粘法在本领域中已知为鲁奇法(Lurgi process)及莱芬豪舍法( process)。鲁奇法基于挤出熔融聚合物穿过纺丝头孔口，接着用空气淬灭新形成的挤出长丝且通过抽吸穿过文杜里管(Venturi tube)而进行拉伸。在成形之后，将长丝分布于传送带上而形成非织造织网。莱芬豪舍法与鲁奇法的不同之处在于长丝的淬灭区是密封的，且淬灭空气流被加速，因而诱导长丝更有效地夹带至空气流中。
在方法步骤b)中成形的纤维可进行拉伸或拉长以诱导分子取向且影响结晶度。这可导致直径减小以及物理性能的改善。
根据本发明的一种实施方案，在步骤b)中，通过组合熔喷法和纺粘法而将混合物成形为纤维。
通过组合熔喷法和纺粘法，可产生多层非织造织物，例如包含两个纺粘织物外层并且包含熔喷织物内层的非织造织物，其在本领域中被称为纺粘-熔喷-纺粘(SMS)非织造织物。另外，这些方法中的任一种方法或者二者可以以任意排列与短纤维梳理法或由非织造短纤维梳理法产生的粘结织物组合。在这类所述的层压织物中，各层通常通过下文进一步描述的任选粘结方法之一至少部分固结。
通过本发明方法产生的非织造织物可为多层非织造织物，优选纺粘-熔喷-纺粘(SMS)、熔喷-纺粘-熔喷(MSM)、纺粘-熔喷-纺粘-熔喷(SMSM)、熔喷-纺粘-熔喷-纺粘(MSMS)、纺粘-熔喷-熔喷-纺粘(SMMS)或熔喷-纺粘-纺粘-熔喷(MSSM)非织造织物。所述非织造织物可例如通过层压而得以压实以确保各层的内聚力。
根据一种实施方案，重复本发明方法的步骤b)和c)两次或更多次来生产多层非织造织物，优选纺粘-熔喷-纺粘(SMS)、熔喷-纺粘-熔喷(MSM)、纺粘-熔喷-纺粘-熔喷(SMSM)、熔喷-纺粘-熔喷-纺粘(MSMS)、纺粘-熔喷-熔喷-纺粘(SMMS)或熔喷-纺粘-纺粘-熔喷(MSSM)非织造织物。
根据一种实施方案，在步骤c)中，非织造织物通过使纤维聚集于表面或载体上而形成。例如，纤维可聚集于诸如运动筛或成形网的带小孔的表面上。纤维可随机沉积于该带小孔的表面上以形成片材，该片材可通过真空力而固持在表面上。
根据本发明方法的一种任选实施方案，所获得的非织造织物经受粘结步骤。粘结方法的实例包括热点粘结或压延、超声波粘结、水刺、针刺和通风粘结。热点粘结或压延为常用方法且涉及使待粘结的非织造织物通过加热的压延辊和支承辊。压延辊一般以一些方式图案化，使得整个织物的粘结未遍及其整个表面。各种图案可用于本发明的方法而不影响织网的机械性能。例如，织网可根据罗纹针织图案、钢丝绕织图案、菱形图案等进行粘结。但还可使用本领域中已知的任何其它粘结方法。任选地，可在粘结步骤期间添加粘结剂、粘合剂或其它化学试剂。
根据本发明方法的另一任选实施方案，所获得的非织造织物经受后处理步骤。后处理方法的实例为方向取向、起绉、水刺或压印法。
根据本发明的一个方面，提供纤维用于非织造织物制造的用途，其中所述纤维包含至少一种包含聚酯的聚合物及至少一种包含碳酸钙的填料。根据本发明的一种优选实施方案，提供纤维用于非织造织物制造的用途，其中所述纤维包含至少一种包含聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚合物及至少一种包含碳酸钙的填料。
根据本发明的另一方面，提供聚合物组合物用于非织造织物制造的用途，其中该聚合物组合物包含至少一种包含聚酯的聚合物及至少一种包含碳酸钙的填料。根据本发明的另一优选实施方案，提供聚合物组合物用于非织造织物制造的用途，其中该聚合物组合物包含至少一种包含聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚合物及至少一种包含碳酸钙的填料。
本发明的非织造织物可用于许多不同应用。根据本发明的一个方面，本发明的非织造织物用在建筑产品、防水、隔热、隔音、屋顶材料、消费服装、室内装饰及服装工业、工业服装、医疗产品、家用纺织品、防护产品、包装材料、化妆产品、卫生产品或过滤材料中。根据本发明的另一方面，提供一种包含本发明非织造织物的制品，其中所述制品选自建筑产品、消费服装、工业服装、医疗产品、家用纺织品、防护产品、包装材料、化妆产品、卫生产品或过滤材料。
建筑产品的实例为房屋包层、沥青覆盖层、路基和铁路路基、高尔夫球场和网球场、墙面覆盖物衬底、吸声墙覆盖物、屋顶材料和瓦片衬底、土壤稳定剂和道路衬底、地基稳定剂、侵蚀控制产品、沟渠构造、排水系统、地膜保护和防霜产品、农业覆盖层、池塘和沟渠防水层、或用于排水瓦片的砂滤层。建筑产品的其它实例为用于填土的固定物或加固物。
消费服装的实例为夹层、衣服和手套衬布、胸罩和垫肩、手提包组件或鞋组件。工业服装的实例为防水布、帐篷或运输(木材、钢)包裹物。医疗产品的实例为防护服、面罩、隔离衣、手术衣、手术单及遮盖物、手术刷手衣、帽子、海绵、敷料、擦拭物、矫形术用纱布块、绷带、胶带、牙科垫、充氧器、透析器、IV溶液或血液过滤器、或经皮药物传递组件。家用纺织品的实例为枕头、靠垫、被套或被褥的充填物、防尘罩、绝缘物、窗上用品、毛毯、帏帐组件、地毯底布或地毯。
防护产品的实例为涂覆织物、增强塑料、防护服、实验工作服、吸附剂或火焰屏障。包装材料的实例为干燥剂填料、吸附剂包、礼物盒、文件盒、各种非织造袋、书皮、信封、快递封或信件袋。过滤材料的实例为汽油、油及空气过滤器，包括过滤液体筒和袋滤器、真空袋或具有非织造层的层压物。
具体实施方式
基于以下的实施例将更好地理解本发明的范围和益处，所述实施例旨在说明本发明的某些实施方案并且是非限制性的。
实施例
1.测量方法和材料
在下文中，描述了实施例中所使用的测量方法和材料。
粒子尺寸
使用美国Micromeritics公司的Sedigraph 5120测量碳酸钙填料的粒子分布。方法及仪器为本领域技术人员所知且常用于测定填料和颜料的颗粒尺寸。测量在包含0.1％重量Na4P2O7的水溶液中进行。使用高速搅拌器及超声波分散样品。
固有粘度
固有粘度或IV为聚合物分子质量的量度且通过稀溶液测粘法测量。根据ASTM D4603在25℃下用Ubbelohde毛细管粘度计，在60/40重量比的苯酚/四氯乙烷溶液中测量所有IV。典型地，溶解约8-10个碎片以制得约0.5％浓度的溶液。
拉伸试验
根据ISO 527-3，使用1BA(1:2)试验样品以50mm/min的速度进行拉伸试验。通过拉伸试验测定的性能为聚合物或聚合物组合物的屈服应力、断裂应变、断裂应力及e-模量。
夏氏冲击试验(Charpy impact test)
根据ISO 179-2:1997(E)，使用尺寸为50×6×6mm的有缺口及无缺口试验样品进行夏氏冲击试验。
材料
聚合物1：较轻S98 PET，可购自德国Equipolymers GmbH。
固有粘度：0.85±0.02；Tg：78℃；Tm：247℃；结晶度：min.50。
聚合物2：较轻C93 PET，可购自德国Equipolymers GmbH。
固有粘度：0.80±0.02；Tg：78℃；Tm：247℃；结晶度：min.50。
填料：Omyafilm 707-OG(研磨碳酸钙)，可购自瑞士OmyaAG。
粒子尺寸d50：1.6μm；顶切d98：6μm。
2.实施例
实施例1
制备仅含有聚合物1以及含有基于组合物总重量计为90％重量聚合物1和10％重量填料的组合物的试验样品。
在5N拉力及500N试验器下使用上述拉伸试验测定试验样品的机械性能。拉伸试验的结果示于下表1中。
表1：样品A和B的机械性能。
样品A(对比) 样品B(本发明)
聚合物量(％重量) 100 90
填料量(％重量) - 10
厚度(μm) 206 205
屈服应力(N/mm2) 55.9 58.8
断裂应变(％) 600 500
断裂应力(N/mm2) 58.2 46.2
E-模量(N/mm2) 10064 11125
本发明的样品B显示出与对比样品A相比更高的屈服应力及e-模量，而本发明的样品B的断裂应变及断裂应力减小。因此，本发明的聚合物组合物(样品B)具有相比于纯PET聚合物(样品A)来说更高的弹性和柔软性。这对于由这种聚合物组合物生产的非织造织物的触觉性能来说具有正面影响，尤其是在材料的柔软性方面。例如，这种材料穿戴更舒适。
实施例2
制备仅含有聚合物2以及含有基于组合物总重量计为90％重量聚合物2和10％重量填料、以及80％重量聚合物2和20％重量填料的组合物的试验样品。
在4N拉力及20kN试验器下使用上述拉伸试验以及夏氏冲击试验测定试验样品的机械性能。拉伸试验的结果示于下表2中。
表2：样品C、D和E的机械性能。
样品C(对比) 样品D(本发明) 样品E(本发明)
聚合物量(％重量) 100 90 80
填料量(％重量) - 10 20
厚度(mm) 2.09 2.08 2.09
屈服应力(N/mm2) 54.1 55.2 68.2
断裂应变(％) 830 578 242
断裂应力(N/mm2) ～60 ～50 ～35
E-模量(N/mm2) 2280 2640 3070
夏氏(kJ/m2)有缺口 2.9 1.6 1.0
夏氏(kJ/m2)无缺口 150 72 62
本发明的样品D和E显示出与对比样品C相比更高的屈服应力及e-模量，而本发明的样品C及D的断裂应变、断裂应力及抗冲击性减小。因此，本发明的聚合物组合物(样品D及E)具有相比于纯PET聚合物(样品C)更高的弹性及柔软性。这对于由这种聚合物组合物生产的非织造织物的触觉性能来说具有正面影响，尤其是在材料的柔软性方面。例如，这种材料穿戴更舒适。

Claims (15)

1.一种非织造织物，包含
至少一种包含聚酯的聚合物，以及
至少一种包含碳酸钙的填料。
2.权利要求1的非织造织物，其中该聚酯选自聚乙醇酸、聚己内酯、聚己二酸亚乙基酯、聚羟基烷酸酯、聚羟基丁酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乳酸、或其混合物、或其共聚物，优选地，该聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯。
3.权利要求1或2的非织造织物，其中该聚酯具有的数均分子量为5000至100000g/mol、优选10000至50000g/mol且更优选15000至20000g/mol。
4.上述权利要求任一项的非织造织物，其中该碳酸钙为研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙、改性碳酸钙、表面处理碳酸钙、或其混合物，优选表面处理碳酸钙。
5.上述权利要求任一项的非织造织物，其中该碳酸钙具有的平均粒子尺寸d50为0.1μm至3μm、优选0.4μm至2.5μm、更优选1.0μm至2.3μm且最优选1.2μm至1.8μm。
6.上述权利要求任一项的非织造织物，其中该碳酸钙具有的顶切粒子尺寸d98为1μm至10μm、优选5μm至8μm、更优选4μm至7μm且最优选6μm至7μm。
7.上述权利要求任一项的非织造织物，其中该碳酸钙在所述非织造织物中的含量为基于所述非织造织物的总重量计的0.1至50％重量、优选0.2至40％重量且更优选1至35％重量。
8.生产非织造织物的方法，包括以下步骤：
a)提供至少一种包含聚酯的聚合物与至少一种包含碳酸钙的填料的混合物，
b)使该混合物成形为纤维、长丝和/或膜状纤维状结构，并且
c)由所述纤维、长丝和/或膜状纤维状结构形成非织造织物。
9.权利要求8的方法，其中在步骤b)中，该混合物优选通过挤出法并且更优选通过熔喷法、纺粘法或其组合而成形为纤维。
10.权利要求9的方法，其中该非织造织物通过使所述纤维聚集于表面或载体上而形成。
11.权利要求8-10任一项的方法，其中重复步骤b)和c)两次或更多次来生产多层非织造织物，优选纺粘-熔喷-纺粘(SMS)、熔喷-纺粘-熔喷(MSM)、纺粘-熔喷-纺粘-熔喷(SMSM)、熔喷-纺粘-熔喷-纺粘(MSMS)、纺粘-熔喷-熔喷-纺粘(SMMS)或熔喷-纺粘-纺粘-熔喷(MSSM)非织造织物。
12.碳酸钙在包含至少一种包含聚酯的聚合物的非织造织物中作为填料的用途。
13.纤维用于非织造织物制造的用途，其中所述纤维包含至少一种包含聚酯的聚合物及至少一种包含碳酸钙的填料。
14.权利要求1-7任一项的非织造织物在建筑产品、防水、隔热、隔音、屋顶材料、消费服装、室内装饰及服装工业、工业服装、医疗产品、家用纺织品、防护产品、包装材料、化妆产品、卫生产品或过滤材料中的用途。
15.包含权利要求1-7任一项的非织造织物的制品，其中所述制品选自建筑产品、消费服装、工业服装、医疗产品、家用纺织品、防护产品、包装材料、化妆产品、卫生产品或过滤材料。
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