CN104911932A - 还原剂、拔染方法、图像形成方法、还原剂的稳定化方法、还原剂的增强方法 - Google Patents

还原剂、拔染方法、图像形成方法、还原剂的稳定化方法、还原剂的增强方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供还原剂、拔染方法、图像形成方法、还原剂的稳定化方法、还原剂的增强方法。本发明涉及含有二氧化硫脲的还原剂。还原剂含有二氧化硫脲。还原剂含有羧酸盐。羧酸盐包含脂肪族一元羧酸盐、脂肪族一元羧酸衍生物盐、丙二酸盐中的至少一种，因此，还原剂具有优良的还原力和长期稳定性效果。

Description

还原剂、拔染方法、图像形成方法、还原剂的稳定化方法、还原剂的增强方法
技术领域
本发明涉及含有二氧化硫脲的还原剂、拔染方法、图像形成方法、还原剂的稳定化方法、还原剂的增强方法。
背景技术
作为一例，还原剂含有二氧化硫脲。具有还原力的二氧化硫脲例如用于拔染剂、漂白剂、脱墨剂等。日本专利公开2009年69265号公报、日本专利公开2008年255300号公报公开了含有二氧化硫脲的拔染剂。日本专利公开1996年35188号公报公开了含有二氧化硫脲的脱墨漂白剂。
将二氧化硫脲用于还原剂时，需要使二氧化硫脲溶解于水中。但是，二氧化硫脲在水中的溶解度低至数重量％。还原剂只能含有相对于总量为少量的二氧化硫脲，因此，将二氧化硫脲单独用于还原剂时，还原力有可能较低。
二氧化硫脲在水溶液中随着时间经过会发生水解。水溶液中的二氧化硫脲的浓度降低，因此，二氧化硫脲的还原力会随着时间经过而降低。例如像日本特开2008-255300号公报所公开的那样，二氧化硫脲在用于拔染剂时，只能在数周的短期内维持拔染效果。例如，含有二氧化硫脲的还原剂在长期保管数月时，存在拔染力降低的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供具有优良的还原力和长期稳定性的含有二氧化硫脲的还原剂、还原方法、图像形成方法、还原剂的稳定化方法、还原剂的增强方法。
技术方案1的还原剂为一种含有二氧化硫脲的还原剂，其特征在于，上述还原剂含有羧酸盐，上述羧酸盐包含脂肪族一元羧酸盐、脂肪族一元羧酸衍生物盐、丙二酸盐中的至少一种。因此，还原剂具有优良的还原力和长期稳定性效果。
技术方案2的还原剂的特征在于，上述脂肪族一元羧酸盐为选自由甲酸盐、月桂酸盐和特戊酸盐组成的组中的至少一种，上述脂肪族一元羧酸衍生物盐为三氟乙酸盐。因此，还原剂具有更优良的还原力和更优良的长期稳定性效果。
技术方案3的还原剂的特征在于，上述羧酸盐包含甲酸盐或月桂酸盐。因此，还原剂具有更优良的还原力和更优良的长期稳定性效果。
技术方案4的还原剂的特征在于，含有pH调节剂。例如，pH调节剂使还原剂的pH保持碱性，因此，在长期保管时能够抑制二氧化硫脲发生水解而劣化。
技术方案5的还原剂的特征在于，含有脲或酮。因此，还原剂具有更优良的还原力和更优良的长期稳定性效果。
技术方案6的还原剂的特征在于，上述二氧化硫脲的配合量相对于上述还原剂总量为5重量％～7.5重量％。因此，还原剂具有更优良的还原力和更优良的长期稳定性效果。
技术方案7的还原剂的特征在于，上述羧酸盐的配合量相对于上述还原剂总量为1重量％～7.5重量％。因此，还原剂具有更优良的还原力和更优良的长期稳定性效果。
技术方案8的还原剂为如技术方案6所述的还原剂，其特征在于，上述羧酸盐为甲酸盐，上述甲酸盐的配合量相对于上述还原剂为1～7.5重量％。因此，还原剂具有更优良的还原力和更优良的长期稳定性效果。
技术方案9的布的拔染方法为一种天然纤维的拔染方法，其特征在于，包括在上述天然纤维上涂布还原剂的还原剂涂布工序和对上述还原剂的涂布部进行加热的加热工序，作为上述还原剂，使用技术方案1所述的还原剂。例如，在将拔染方法用于后述的图像形成方法的情况下，能够更加平滑地在布上印刷图像。
技术方案10的在天然纤维上形成图像的图像形成方法的特征在于，包括对上述天然纤维进行拔染的拔染工序和使用油墨在上述拔染后的部位印刷图像的图像印刷工序，利用技术方案9所述的拔染方法实施上述拔染工序。例如，图像形成方法中，在拔染后的布上印刷图像，因此，能够在不利用白色油墨形成底层的情况下在深色质地的布上形成彩色图像。
技术方案11的含有二氧化硫脲的还原剂的稳定化方法的特征在于，添加羧酸盐，上述羧酸盐添加脂肪族一元羧酸盐、脂肪族一元羧酸衍生物盐、丙二酸盐中的至少一种。因此，还原剂具有优良的长期稳定性效果。
技术方案12的含有二氧化硫脲的还原剂的增强方法的特征在于，添加羧酸盐，上述羧酸盐添加脂肪族一元羧酸盐、脂肪族一元羧酸衍生物盐、丙二酸盐中的至少一种。因此，还原剂具有优良的还原力。
附图说明
图1(a)、图1(b)是表示还原方法中的还原剂的涂布例的图。
图2是表示喷墨记录装置的构成的一例的概略图。
图3是表示喷墨记录装置的构成的一例的主视图。
图4(a)是表示在喷墨记录装置的压印平板上设置有布的状态的俯视图。图4(b)是从图4(a)的A-A方向观察的截面图。
图5是表示喷墨记录装置的构成的框图。
图6是喷墨记录装置的框图。
具体实施方式
参照附图对本发明的实施方式进行说明。还原剂例如用于布的拔染、废纸、纸浆的漂白剂等。还原剂的用途没有特别限制。
拔染对象的布例如有T恤、泳衣、训练服等衣物、包、鞋子等布制品等。布包括纺织物和编织物。从拔染效果的观点考虑，布的材质例如为天然纤维，为棉、丝绸等。布的材质可以是将多种纤维混合并纺织而得到的混纺。本实施方式的拔染与例如家庭等中通常进行的漂白相比，反应过程和作用对象不同。具体而言，家庭等中进行的漂白是将衣物浸渍于药剂中放置，药剂通过氧化反应或还原反应将污渍本身进行化学分解。另一方面，拔染的药剂特别地直接作用于对布的棉纤维进行染色的染料分子。药剂将染料分子化学分解。拔染的反应过程是，例如将布浸渍于药剂中放置，使用热压机等装置加热至100℃以上。拔染包括在高温水蒸气存在下的反应过程。在高温水蒸气存在下，例如作为主要成分的二氧化硫脲(氨基亚氨基甲亚磺酸)发生分解。结果，生成具有还原力的次硫酸。可以推测次硫酸对染料分子发生作用这样的化学反应。
二氧化硫脲对染料类色素具有高脱色效果。二氧化硫脲与空气中的氧的反应慢。
还原剂含有二氧化硫脲、后述的特定的羧酸盐。还原剂组合使用二氧化硫脲和特定的羧酸盐，因此发挥优良的还原效果、长期稳定性效果。还原剂表现出效果的过程例如认为如下。还原效果例如为利用还原剂的分子与染料、污渍等的分子的亲核反应使得染料、污渍等的分子发生分解的脱色效果或漂白效果等。羧酸盐的羧基碳和α碳位于容易受到亲核攻击的位置。前线电子轨道理论中的容易受到亲核攻击的部分是电子未占有的分子轨道中能级最低的轨道(LUMO(LowestUnoccupied Molecular Orbital，最低未占轨道))的电子密度高的部分。本发明人使用Chem3D(CambridgeSoft公司制)等计算软件基于扩展休克尔方法来计算特定的羧酸盐的电子密度。计算值在发挥优良的还原效果的值的范围内，因此在水溶液中或大气中存在的氧与二氧化硫脲的反应受到抑制。可以推测特定的羧酸盐有助于二氧化硫脲的长期稳定性。羧酸盐中，如果是例如像甲酸盐等无空间位阻的分子结构，则对于加热时的催化作用而言是有效的。推测无空间位阻的分子结构容易与染料等的分子发生亲核反应，因此还原效果提高。以上的反应过程是推测，因而并不限定本发明。
相对于还原剂总量，二氧化硫脲的配合量没有特别限制，例如为0.5～12.5重量％、优选为0.5～10重量％、优选为0.5～7.5重量％、优选为1～7.5重量％、优选为2～7.5重量％、优选为3～7.5重量％、优选为4～7.5重量％、进一步优选为5～7.5重量％。另外，在将还原剂用作布的拔染剂的情况下，二氧化硫脲的配合量没有特别限制，例如优选为5～7.5重量％的范围。需要说明的是，还原剂在保管时有时会产生气体，还原力不会因该气体的产生而直接受到影响。如果二氧化硫脲的配合量在上述范围内，则还原剂在保管时不会产生气体，不用担心收纳还原剂的容器发生膨胀或破裂等。另外，例如从喷墨记录装置的喷头喷出还原剂的情况下，如果没有由还原剂产生气体，则喷头的喷嘴不会因气体而堵塞，因此，喷头能够稳定地喷出还原剂。而且，拔染力优良，因此能够适合用作布的拔染剂。
特定的羧酸盐为脂肪族一元羧酸盐、脂肪族一元羧酸衍生物盐、丙二酸盐中的任意一种或者它们中的两种以上的组合。以下，将脂肪族一元羧酸盐、脂肪族一元羧酸衍生物盐、丙二酸盐中的任意一种或者它们中的两种以上的组合称为特定的羧酸盐。本发明的盐没有特别限制，例如为金属盐、铵金属盐等。金属盐例如为钠盐、钾盐等。
脂肪族一元羧酸盐例如为甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、戊酸盐、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、油酸、异油酸、亚油酸、花生酸、花生四烯酸等直链状脂肪族一元羧酸盐、异丁酸、异戊酸、特戊酸盐、三乙基乙酸、2,2-二甲基丁酸等支链状脂肪族一元羧酸盐。脂肪族一元羧酸盐优选例如为甲酸盐、月桂酸盐、特戊酸盐。
脂肪族一元羧酸衍生物盐例如为乙醇酸盐、乳酸盐、甘油酸盐、羟基丁酸盐等含羟基的一元羧酸盐、巯基乙酸盐等含硫醇基的一元羧酸盐、一氯乙酸盐、二氯乙酸盐、三氯乙酸盐、α-氯代丁酸盐、β-氯代丁酸盐、γ-氯代丁酸盐、一氟乙酸盐、二氟乙酸盐、三氟乙酸盐等含卤素的羧酸盐等。脂肪族一元羧酸衍生物盐优选例如为三氟乙酸盐。
丙二酸盐为丙二酸一盐、丙二酸二盐。丙二酸盐优选例如为丙二酸二盐。
特定的羧酸盐可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
相对于还原剂总量，特定的羧酸盐的配合量没有特别限制，例如为0.5～10重量％、优选为1～10重量％、优选为2.5～10重量％、优选为2.5～7.5重量％、进一步优选为5～7.5重量％。特别是，特定的羧酸盐的配合量为上述范围时，能够得到拔染力优良的还原剂。
二氧化硫脲的配合量和特定的羧酸盐的配合量的组合没有特别限制，优选例如二氧化硫脲的配合量为4～10重量％且特定的羧酸盐的配合量为2.5～7.5重量％，优选二氧化硫脲的配合量为5～10重量％且特定的羧酸盐的配合量为2.5～7.5重量％，进一步优选二氧化硫脲的配合量为5～7.5重量％且特定的羧酸盐的配合量为2.5～7.5重量％。还原剂在保管时有时会产生气体，虽然还原力不会因该气体的产生而直接受到影响，但特别是在二氧化硫脲的配合量和特定的羧酸盐的配合量为上述范围时，能够得到不会产生气体、拔染力优良的还原剂。
还原剂可以含有pH调节剂。pH调节剂没有特别限制，为胺等碱。胺没有特别限制，例如为氨、伯胺、仲胺、叔胺等。胺优选例如为伯胺。胺可以具有一个氨基，也可以具有多个氨基。伯胺例如为氨基醇、胍盐、胍衍生物、N,N’-双(2-氨基乙基)-1,2-乙二胺等。氨基醇例如为2-氨基-2-羟甲基-1,3-丙二醇(AHP)、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇(AEP)、2-(2-氨基乙氧基)乙醇(AEE)等。胍盐例如为胍碳酸盐等。胍衍生物为氨基胍硫酸盐等。伯胺优选例如为2-氨基-2-羟甲基-1,3-丙二醇(AHP)、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇(AEP)。伯胺进一步优选例如为2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)。
pH调节剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。利用pH调节剂使还原剂的pH保持碱性，因此，在长期保管时能够抑制二氧化硫脲发生水解而劣化。pH例如为8～10、8～9。
还原剂可以含有脲、酮中的至少一种。酮包括例如醛、羧酸、酯等羰基化合物、羰基化合物的盐、离子、水合物全部。酮优选例如为β-二酮、丙酮衍生物。
β-二酮例如为乙酰丙酮、丙二酸、3-乙酰基-γ-丁内酯、脱氢乙酸、乙酰乙酸甲酯等。β-二酮优选例如为乙酰丙酮、3-乙酰基-γ-丁内酯、脱氢乙酸、乙酰乙酸甲酯、N-甲基乙酰基乙酰胺。β-二酮进一步优选例如为N-甲基乙酰基乙酰胺。
丙酮衍生物例如为下述通式(1)的化合物。
通式(1)中，R1、R2为烷基或氢。R1、R2可以相同也可以不同。烷基没有限定，例如为碳原子数为1～20的烷基。烷基例如可以为直链状也可以为支链状。烷基例如为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。通式(1)表示的化合物例如为2-羟基-2-甲基-4-戊酮等。丙酮衍生物优选例如为2-羟基-2-甲基-4-戊酮。
酮可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。例如酮与脲组合使用。酮的配合量没有限制，相对于还原剂总量例如为5～15重量％。
还原剂可以含有水。水例如为离子交换水、纯水。水相对于还原剂总量的配合量例如可以设定为其他成分的余量。
还原剂可以含有水溶性有机溶剂。水溶性有机溶剂可以使用以往公知的水溶性有机溶剂。水溶性有机溶剂例如为多元醇、多元醇衍生物、醇、酰胺、酮、酮醇、醚、含氮溶剂、含硫溶剂、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等。多元醇例如为甘油(Gly)、乙二醇、二乙二醇(DEG)、丙二醇、丁二醇、己二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、三羟甲基丙烷、1,5-戊二醇、1,2,6-己三醇。多元醇衍生物例如为乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇正丁醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇正丙醚、二乙二醇正丁醚、二乙二醇正己醚、三乙二醇甲醚、三乙二醇乙醚、三乙二醇正丙醚、三乙二醇正丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇正丙醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇甲醚、三丙二醇乙醚、三丙二醇正丙醚、三丙二醇正丁醚等。醇例如为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、异丁醇、苯甲醇等。酰胺例如为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。酮例如为丙酮等。酮醇例如为二丙酮醇等。醚例如为四氢呋喃、二氧杂环己烷等。含氮溶剂例如为吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、环己基吡咯烷酮、三乙醇胺等。含硫溶剂例如为硫代双乙醇、硫二甘醇、硫代双甘油、环丁砜、二甲亚砜等。水溶性有机溶剂相对于还原剂总量的配合量例如为0.5～30重量％、优选为5～30重量％、进一步优选为10～20重量％。水溶性有机溶剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
水溶性有机溶剂优选例如为作为高沸点溶剂的甘油或二乙二醇，进一步优选例如为甘油。高沸点溶剂相对于还原剂总量的配合量例如为0.5～30重量％、优选为5～30重量％、进一步优选为10～20重量％。
还原剂可以含有以往公知的添加剂。添加剂例如为表面活性剂、粘度调节剂、表面张力调节剂、抗氧化剂、防霉剂等。粘度调节剂例如为聚乙烯醇、纤维素、水溶性树脂等。还原剂例如可以通过先将除二氧化硫脲和特定的羧酸盐以外的成分混合后再添加二氧化硫脲和特定的羧酸盐来制备。
对收纳还原剂的收纳容器进行说明。收纳容器收纳本发明的还原剂。如图3所示，收纳容器例如为与喷墨记录装置1的墨槽20同样以往公知的容器。例如，收纳容器为具有树脂制的框体的墨盒。例如，收纳容器为由具有挠性的膜形成的墨包。在将还原剂放入具有挠性的墨包时，可能会由于产生冲击而发生化学反应。在担心拔染功能降低的情况下，可以将还原剂收纳于具有框体的收纳容器中。还原剂也可以收纳于配置在框体内部的具有挠性的墨包中。还原剂可以在仅将固体放入收纳容器中后与液体进行混合等。
喷墨记录装置包括喷出液体的液体喷出机构、涂布还原剂的机构。液体为喷墨记录用油墨、喷墨记录中使用的处理液等。例如，喷墨记录装置具有将收纳容器收纳的收纳部，利用液体喷出机构喷出收纳在收纳部中的收纳容器内部的液体。如图2所示，例如喷墨记录装置1具备涂布还原剂的机构。涂布还原剂的机构例如为喷墨头、喷雾器、将还原剂涂布到布上的印模(スタンプ)、毛刷、辊等。本实施方式的喷墨记录装置具备作为涂布还原剂的机构的喷墨头5。
对作为还原方法的一例的拔染方法进行说明。拔染方法为布的拔染方法，包括在布上涂布还原剂的还原剂涂布工序、对还原剂的涂布部进行加热的加热工序。
还原剂涂布工序的还原剂的涂布例如通过使用喷墨头进行涂布的喷墨方式、喷雾方式、印模涂布、刷涂、辊涂等方法来实施。
还原剂涂布工序的还原剂的涂布可以在布的图像形成面整个面上，也可以在一部分。在布的图像形成面的一部分涂布还原剂的情况下，例如与利用油墨对布的图像形成面进行印刷的部分大概相同的区域为还原剂的涂布部。在将还原剂涂布到图像形成面的一部分的情况下，优选涂布部的尺寸大于进行油墨印刷的部分。如图1(a)所示，例如在T恤等布100上印刷文字(X)的情况下，以比文字的线宽大的线宽形成还原剂的涂布部110。如图1(b)所示，在布100上印刷图案的情况下，例如以大于图案的面积形成还原剂的涂布部120。
加热工序是对还原剂的涂布部进行加热的工序。加热工序例如利用熨斗、热压机、烘箱、带式输送式烘箱等实施。在使用熨斗、热压机的情况下，例如将还原剂的涂布部隔着表面平滑的特氟龙(注册商标)片进行加热。能够抑制布的起毛。例如，在后述的图像形成方法中使用拔染方法的情况下，能够更加平滑地在布上印刷图像。加热温度没有限制，例如为160～185℃。
对图像形成方法进行说明。图像形成方法是在布上形成图像的方法，包括利用拔染方法对布进行拔染的拔染工序、使用油墨在拔染后的部分印刷图像的图像印刷工序。
图像形成方法中，例如除了拔染工序、印刷工序以外，还可以包括后述的热定影工序等工序。
拔染工序如本发明的拔染方法中所说明的那样。
图像印刷工序是使用油墨在拔染后的部分或涂布还原剂后的部分印刷图像的工序。在利用油墨在拔染后涂布了还原剂的部分、未涂布还原剂的部分印刷图像的情况下，利用油墨印刷图像后，可以进行加热工序。图像印刷工序中使用的油墨没有限定，例如为颜料油墨、染料油墨等，优选例如为颜料油墨。
如图2所示，图像印刷工序例如利用喷墨记录装置1来实施。本实施方式的喷墨记录装置1通过喷墨方式实施图像印刷工序。喷墨记录装置1向布喷出油墨来印刷图像。印刷控制装置70获取进行印刷的图像的图像数据并对喷墨记录装置1进行控制。喷墨记录装置1经由接口连接印刷控制装置70。
如图3所示，喷墨记录装置1具备作为框体的框架2。框架2具有位于喷墨记录装置1的底部的水平部2h和自水平部2h的两端垂直竖起的两个垂直部2v。图3中，对与图2相同的部分标注相同的标号，在图4之后的附图中也是同样的。
滑轨3将两个垂直部2v的上部连结。滑轨3以沿滑轨3的图3的左右方向自由滑动的方式具备滑架4。在滑架4的下表面，为了喷出五种颜色的油墨而按照各颜色设置五个压电式喷墨头5。喷墨记录装置1例如可以设置有八个喷墨头。例如，可以以沿滑架的移动方向排列各四个喷墨头而成的单元作为一个喷头单元，在与滑架的移动方向正交的方向上并列配置两个喷头单元。这种情况下，一个喷头单元具备分别喷出青色、洋红色、黄色、黑色这四种颜色的彩色油墨的四个喷墨头。另一个喷头单元设置有喷出白色油墨的两个喷墨头和喷出还原剂的两个喷墨头。
两个垂直部2v的上部支撑滑轮6、7，滑轮6连结垂直部2v所支撑的电动机8的电动机轴。在滑轮6与滑轮7之间架设有环形带9。滑架4固定于环形带9上。
滑轮6利用电动机8的驱动进行正反旋转时，滑架4沿着滑轨3往复驱动，因此，喷墨头5往复移动。
两个垂直部2v具备以能够装卸的方式搭载墨槽20的搭载部10。两个搭载部10中的一个搭载两种颜色的墨槽20，另一个搭载三种颜色的墨槽20。墨槽20内部的墨袋(省略图示)经由挠性管28与喷墨头5的上部的五个副槽30连接。五个副槽30分别与喷墨头5连通，因此，墨槽20向喷墨头5供给油墨。
框架2的水平部2h在上方具备滑动机构11。滑动机构11在上方支撑压印平板12。压印平板12具备固定框架15。将布的印刷部分朝上而配置于压印平板12与固定框架15之间。压印平板12的数量为一个。压印平板的数量不限于一个，可以根据需要增加。例如，对于具有两个压印平板的喷墨记录装置而言，可以在操作者对固定在一个压印平板上的T恤印刷图像的期间进行将T恤固定到另一个压印平板上的作业，因此，作业效率提高。
为了使压印平板12在图3的前后方向上往复移动，喷墨记录装置1具备压印平板传送机构。压印平板传送机构例如为使用齿条、小齿轮机构、环形带的机构等。
如图4(a)所示，压印平板12是在俯视观察时在与滑架4往复移动的左右方向正交的方向上较长的长方形。如图4(b)所示，压印平板12具有支撑作为印刷对象物的一例的T恤100的支撑面16。压印平板12的下表面与支撑构件17的上端连结，支撑构件17的下端与滑动机构11连结。
固定框架15覆盖压印平板12的支撑面16的周围四边。固定框架15具备开口面积比压印平板12的支撑面16的面积略小的开口部15a。与压印平板12的侧面相对的固定框架15的内表面具备橡胶制的防滑构件19。固定框架15具有防滑构件19，因此，在操作者将T恤100设置到压印平板12上时，能够以将T恤100在压印平板12的支撑面16的前后左右两个方向上拉伸的状态进行设置。压印平板12将T恤100以无褶皱的状态进行保持。在操作者将T恤100设置到压印平板12上时，从T恤100的下摆侧起盖到压印平板12的支撑面16上并利用固定框架15固定。压印平板12的后侧端部设置有能够使固定框架15回转的回转部(省略图示)。在操作者将T恤100盖到压印平板12上之后，回转固定框架15，与压印平板12嵌合。T恤100夹在压印平板12与固定框架15之间而固定。
喷墨记录装置1具备罩13。罩13覆盖保护喷墨头5、滑动机构11等。图3中，为了示出罩13的内部，用双点划线图示罩13。罩13前面的右上部具有具备液晶面板、操作按钮的操作面板14。
与白色、黄色、洋红色、青色、黑色这五种颜色的油墨对应的五个喷墨头5沿着滑架4进行往复移动的左右方向排列。五个喷墨头5经由挠性管28、副槽30与各自对应的墨槽20连结。用于向喷墨头供给油墨的构成例如为日本专利公开2004年291461号公报所公开的构成。
利用挠性管28连结墨槽20和副槽30，墨槽20内的油墨进入副槽30中。例如，墨槽20可以设置在容易进行更换的位置，因此，在墨槽20内没有油墨的情况下，简单地进行墨槽20的更换。
在喷墨头5的下表面与压印平板12的支撑面16之间形成有微小间隙。在T恤100上印刷图像时，压印平板12将所设置的T恤100的印刷部分传送至上述间隙。滑架4使喷墨头5往复移动，喷墨头5将各种颜色的油墨从排列在喷墨头5的底面上的多个微小直径的喷出喷嘴喷出至T恤100上。喷墨记录装置1在T恤100上印刷彩色图像。
如图2所示，印刷控制装置70例如为通用的个人计算机。印刷控制装置70具备主体71、作为显示部72的显示器、操作部75。
如图5所示，印刷控制装置70具备CPU(中央处理器，CentralProcessing Unit)81、ROM(只读存储器，Read Only Memory)82、RAM(随机存取存储器，Random Access Memory)83、HD(硬盘，Hard Disk)84、操作部75、显示部72、接口(I/F)85。它们经由母线相互连接。印刷控制装置70的主体71在内部具备CPU81、ROM82、RAM83、HD84。操作部75具备键盘73、鼠标(定点设备)74。
为了控制印刷控制装置70的工作，HD84存储各种程序。HD84存储利用软件创建的各种图像数据、T恤等每种布的各种数据。CPU81基于利用操作部75输入的信号、ROM82、RAM83、HD84内的各种程序、数据进行各种运算处理。CPU81经由接口85向喷墨记录装置1发送数据等。RAM83为可读取、写入的易失性存储装置，其存储CPU81的各种运算结果等。接口85与喷墨记录装置1的接口连接，因此能够进行印刷控制装置70与喷墨记录装置1的通信。
如图6所示，印刷控制装置70具备图像数据获取部90、图像数据存储部91。在本实施方式中，CPU81为图像数据获取部90。RAM83、HD84为图像数据存储部91。
为了创建图像数据，图像数据获取部90具备公知的功能。图像数据获取部90基于操作者操作键盘73、鼠标74而输入的信号创建图像数据。图像数据存储部91存储从CD-ROM、FD、MO等可移除型存储介质、互联网等收集的图像数据、由图像数据获取部90获得的图像数据。
利用喷墨记录装置1在T恤100上进行图像印刷时，操作者首先操作PC的键盘73、鼠标74。图像数据获取部90基于通过键盘73、鼠标74的输入信号来获取印刷到T恤100上的图像数据。图像数据使用安装在PC中的软件来创建。也可以选择预先存储于HD84的图像数据。
操作者将T恤100固定到压印平板12上。具体而言，操作者将T恤100从下摆起盖到压印平板12上，并将T恤100沿着压印平板12的支撑面16以无褶皱的状态利用固定框架15固定。
操作者经由操作部75来指示印刷的实施。CPU81经由接口85将图像数据发送至喷墨记录装置1。基于图像数据，喷墨头5喷出油墨。喷墨记录装置1对固定在压印平板12上的T恤100实施印刷。
喷墨记录装置1可以包括加热机构。加热机构只要是能够在喷墨记录装置1内实施后述的热定影工序的机构即可。加热机构例如是热压机构等能够对布的印刷部分同时实施加热和加压的机构。可以与加热机构分开设置加压机构。关于加热机构、加压机构，可以先进行任一机构，也可以同时进行两者。可以利用与喷墨记录装置1分开的具有加热机构、加压机构的装置实施热定影工序。
喷墨记录装置1可以不具备白色油墨用的墨槽、喷墨头。图像形成方法对拔染后的布印刷图像，因此，能够在不利用白色油墨形成底层的情况下在深色质地的布上形成彩色图像。
本实施方式通过喷墨方式来实施图像印刷工序。本发明不限于喷墨方式，图像印刷工序可以使用以往公知的装置、机构通过丝网印刷、凹版印刷、模版印刷等实施。
图像形成方法中，在图像印刷工序后，可以具有对布的印刷部分实施热处理而使油墨热定影到布上的热定影工序。热定影工序可以利用与拔染方法的加热工序同样的装置、条件来实施。热定影工序例如可以利用日本专利公开2009年209493号公报所公开的装置来实施。该装置对布实施180℃的加热并且实施加压。
对含有二氧化硫脲的还原剂的稳定化方法进行说明。还原剂的稳定化方法中，添加羧酸盐。羧酸盐添加脂肪族一元羧酸盐、脂肪族一元羧酸衍生物盐、丙二酸盐中的至少一种。在还原剂的稳定化方法中，羧酸盐的配合量等条件与上述还原剂同样。
对含有二氧化硫脲的还原剂的增强方法进行说明。还原剂的增强方法中，添加羧酸盐，羧酸盐添加脂肪族一元羧酸盐、脂肪族一元羧酸衍生物盐、丙二酸盐中的至少一种。在还原剂的增强方法中，羧酸盐的配合量等条件与上述还原剂同样。
实施例
对实施例和比较例一起进行说明。下述实施例、比较例并不限定本发明。
[实施例1-1～1-8、比较例1-9]
将表1的还原剂组成中的水、二氧化硫脲、特定的羧酸盐、作为PH调节剂的2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)混合，进一步添加酮(N-甲基乙酰基乙酰胺(NMAA))，得到实施例1-1～1-8的还原剂。各实施例、比较例中，将二氧化硫脲相对于还原剂总量的配合量分为5重量％、3.75重量％、2.5重量％三个阶段而制备三种各还原剂。特定的羧酸盐、pH调节剂、酮相对于所制备的三种还原剂总量的配合量设定为相同。
除了不添加特定的羧酸盐以外，与实施例1-1同样地得到比较例1-9的还原剂。
实施例、比较例的还原剂的增强效果、保存稳定效果按照下述方法进行评价。首先，利用喷雾方式将刚制备后的实施例、比较例的还原剂喷雾七次至放置有掏空成5cm见方的片的T恤(Hanes公司制造的商品名：BEEFY(黑))上。接着，在还原剂的涂布部上放置有表面平滑的特氟龙(注册商标)片的状态下，在使熨斗在涂布部移动的同时进行加热。利用洗衣机，使用洗涤剂将T恤洗涤后，在阴凉处使其自然干燥。T恤的拔染程度根据使用X-Rite公司制造的分光测色计SpectroEye(光源：D65/10)测定的光学浓度(OD值)进行评价。OD值越低，则表示T恤的颜色越脱落。拔染前的T恤的OD值为1.7。
表1中，按照每个实施例、比较例示出还原剂的组成、评价结果、二氧化硫脲的配合量相对于还原剂总量为5重量％、3.75重量％、2.5重量％的情况下的刚制备后的OD值。
[表1]
还原剂组成的单位为重量％
长期稳定性评价 经过时间的指标
如上所述，二氧化硫脲容易水解，因此，在制备后，二氧化硫脲相对于还原剂总量的重量％随着时间经过而降低。以下，将二氧化硫脲相对于还原剂总量的重量％记作TD重量％。通常，在刚制备后的TD重量％为5重量％的情况下，从刚制备后经过约三个月后，TD重量％降低至3.75重量％，进一步从刚制备后经过约六个月后，TD重量％降低至2.5重量％。因此，将TD重量％制备成3.75重量％的还原剂作为将TD重量％制备成5重量％的还原剂的经过约三个月后的OD值的指标。将TD重量％制备成2.5重量％的还原剂作为将TD重量％制备成5重量％的还原剂的经过约六个月后的OD值的指标。另外，在制造现场制备还原剂后至送到消费者的手里为止通常需要约一个月的天数。
TD为5.0重量％→3.75重量％：制备后经过约三个月后
TD为5.0重量％→2.5重量％：制备后经过约六个月后
如表1所示，在TD重量％为5重量％的情况下，与不含羧酸盐的比较例1-9相比，含有羧酸盐的实施例1-1～1-8发挥更优良的还原效果，显著表现出还原力的增强效果。特别是在羧酸盐为甲酸Na(实施例1-1)、乙酸Na(实施例1-2)、丙二酸Na(实施例1-5)、月桂酸Na(实施例1-6)、特戊酸Na(实施例1-7)、三氟乙酸Na(实施例1-8)的情况下，OD值从拔染前的1.7降低至0.4以下，脱色相当明显。
在TD重量％为3.75重量％的情况下，也得到了如下结果：与不含羧酸盐的比较例1-9相比，含有羧酸盐的实施例1-1～1-8发挥更优良的还原效果。如上所述，TD重量％为3.75重量％的OD值相当于TD重量％制备成5重量％的还原剂从刚制备后经过约三个月后的OD值。该结果暗示了：在含有特定的羧酸盐的情况下，即使在从刚制备后经过约三个月后，也能够维持低OD值。
在TD重量％为2.5重量％的情况下，也得到了如下结果：与不含羧酸盐的比较例1-9相比，含有羧酸盐的实施例1-1～1-8发挥更优良的还原效果。如上所述，TD重量％为2.5重量％的OD值相当于TD重量％为5重量％的还原剂从刚制备后经过约六个月后的OD值。该结果暗示了：在含有特定的羧酸盐的情况下，即使在从刚制备后经过约六个月后，也能够维持低OD值。
以上，得到了如下结果：在至少约六个月的长期间内，特定的羧酸盐能够使还原剂的还原力稳定。
[实施例2-1～2-8]
将表2的还原剂组成中所示的水、二氧化硫脲、特定的羧酸盐、PH调节剂(2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP))混合。接着，在实施例2-1中，添加乙酰乙酸甲酯(MAA)、脲。在实施例2-2、2-5中，添加N-甲基乙酰基乙酰胺(NMAA)。在实施例2-4、2-8中，添加N-甲基乙酰基乙酰胺、脲。在实施例2-6中，添加丙酮。在实施例2-7中，添加脲。由此得到实施例2-1～2-8的还原剂。
实施例2-1～2-8的还原剂的保存稳定性的评价中，使用刚制备后、从制备后0.5个月后、1.0个月后、2.0个月后、3.0个月后、4.0个月后、5.0个月后的实施例2-1～2-8的还原剂，除此以外，与实施例1-1～1-8、比较例1-9的评价方法同样地进行评价。
表2示出了实施例的还原剂的组成、评价结果。
[表2]
还原剂组成的单位为重量％
如表2所示，除作为特定的羧酸盐使用的丙二酸二钠、甲酸钠以外，与不含酮的实施例2-3相比，含有酮的实施例2-1～2-2、2-4～2-8得到了经过约三个月后的OD值低这样的结果。另外，经过约四个月后，实施例2-3的OD值为0.5以上，与此相对，除丙二酸二钠、甲酸钠以外还含有酮或脲的实施例OD值均为约0.4以下，产生显著差异。特别是在特定的羧酸为丙二酸二钠的情况下(实施例2-1～2-4、2-6～2-8)，与酮一同组合使用脲的实施例2-1、2-4、2-8显示出非常低的OD值，T恤脱色相当明显。
[实施例3-1]
将表3的还原剂组成中所示的水、二氧化硫脲、甲酸钠、PH调节剂(2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP))混合。进一步添加酮(N-甲基乙酰基乙酰胺(NMAA))。由此得到实施例3-1的还原剂。如表3所示，二氧化硫脲相对于还原剂总量的配合量分成5重量％(w％)、3.75重量％(w％)、2.5重量％(w％)三个阶段而制备三种还原剂。需要说明的是，甲酸钠、pH调节剂、酮相对于所制备的三种还原剂总量的配合量设定为相同。
[实施例3-2]
如表3所示，将甲酸钠的配合量设定为5重量％，除此以外，与实施例3-1同样地得到实施例3-2的还原剂。
[实施例3-3]
如表3所示，将甲酸钠的配合量设定为2.5重量％，除此以外，与实施例3-1同样地得到实施例3-3的还原剂。
[实施例3-4]
如表3所示，将甲酸钠的配合量设定为1.0重量％，除此以外，与实施例3-1同样地得到实施例3-4的还原剂。
[实施例3-5]
如表3所示，使用甲酸钾代替甲酸钠，除此以外，与实施例3-2同样地得到实施例3-5的还原剂。
关于实施例3-1～3-5的还原剂的保存稳定性的评价，与实施例1-1～1-8、比较例1-9的评价方法同样地进行评价。
表3示出了实施例的还原剂的组成、评价结果。按照每个实施例示出二氧化硫脲的配合量相对于还原剂总量为5重量％、3.75重量％、2.5重量％的情况下的刚制备后的OD值。
[表3]
还原剂组成的单位为重量％
如表3所示，实施例3-2、3-5的结果是，甲酸钾与甲酸钠同样，在TD重量％为5重量％的情况下，OD值均为0.3附近，非常低。由此，得到了如下结果：与甲酸钠同样，甲酸钾也发挥还原剂的增强效果。
实施例3-5中，在TD重量％为3.75重量％、2.5重量％的情况下，OD值均为0.35以下，得到了如下结果：与甲酸钠同样，甲酸钾也发挥长期稳定性效果。
仅改变甲酸钠的浓度的实施例3-1～3-4中，在TD重量％为5重量％的情况下，即使甲酸钠的配合量为1重量％，OD值也为0.3附近，非常低。但是，增加甲酸钠的配合量时，可以得到OD值更低的结果。由此得到了如下结果：在甲酸钠的配合量为5重量％以上的情况下，可提高还原剂的增强效果。此外，在TD重量％为3.75重量％、2.5重量％的情况下，OD值均为0.4以下，非常低，得到了发挥长期稳定性效果的结果。
[实施例4-1～4-35]
将还原剂组成(表4)中的水、二氧化硫脲(TD)、特定的羧酸盐(甲酸Na)、pH调节剂(AMP)和NMAA混合，得到实施例4-1～4-7的还原剂。另外，除了改变甲酸Na的配合量以外，与实施例4-1～4-7同样地得到实施例4-8～4-14、实施例4-15～4-21、实施例4-22～4-28、实施例4-29～4-35的还原剂。
实施例4-1～4-35的还原剂的保存稳定性的评价中，不仅使用刚制备后的还原剂，而且还使用0.5个月后的实施例4-1～4-35的还原剂，除此以外，与实施例1-1～1-8的评价方法同样地进行评价。将评价结果示于表4～8中。但是，实施例4-6～4-7、4-13～4-14、4-20～4-21、4-27～4-28和4-34～4-35仅对0.5个月后的还原剂进行评价。
[表4]
还原剂组成的单位为重量％
[表5]
还原剂组成的单位为重量％
[表6]
还原剂组成的单位为重量％
[表7]
还原剂组成的单位为重量％
[表8]
还原剂组成的单位为重量％
如表4～8所示，实施例4-1～4-35的还原剂在刚制备后和0.5个月后的任一情况下(仅对0.5个月后的还原剂进行评价的情况下，为0.5个月后的情况下)都得到了低OD值。各表中，在对仅TD的配合量不同实施例进行比较的情况下，利用刚制备后的还原剂和0.5个月后的还原剂进行测定而得到的OD值的结果是，TD的配合量为3～12.5重量％的情况下更低。此外，对于利用0.5个月后的还原剂进行测定而得到的OD值而言，在甲酸Na的配合量为1～2.5重量％的实施例4-1～4-7和4-8～4-14中，结果是TD的配合量为5～7.5重量％的情况下较低，在甲酸Na的配合量为5重量％的实施例4-15～4-21中，结果是TD的配合量为4～10重量％的情况下更低，在甲酸Na的配合量为7.5重量％的实施例4-22～4-28中，结果是TD的配合量为5～10重量％的情况下更低，在甲酸Na的配合量为10重量％的实施例4-29～4-35中，结果是TD的配合量为5～12.5重量％的情况下更低。即，在甲酸Na的配合量为任意一种的情况下，TD的配合量为5～7.5重量％的情况下的OD值更低，得到了更理想的结果。另外，在TD的配合量为10～12.5重量％的情况下，OD值低，但在还原剂保管时会产生气体。还原力不会因该气体的产生而直接受到影响。例如，在将还原剂在密闭容器中长期保管的情况下，利用喷墨记录装置的喷头将还原剂涂布到布上的情况下，从防止还原剂保管时产生气体的观点出发，优选TD配合量为7.5重量％以下。
如表4～8所示，实施例4-1～4-35的还原剂显示出0.5个月后的OD值低这样的结果。对于表4～8，在对TD的配合量为2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、7.5重量％、10重量％、12.5重量％各情况下仅特定的羧酸盐(甲酸Na)的配合量不同的实施例进行比较时，对于利用0.5个月后的还原剂进行测定而得到的OD值而言，在TD的配合量为3重量％的实施例4-2、4-9、4-16、4-23、4-30中，结果是甲酸Na的配合量为5～10重量％的情况下更低。在TD的配合量为4重量％的实施例4-3、4-10、4-17、4-24、4-31中，结果是甲酸Na的配合量为任意一种时OD值均低，但在1～7.5重量％的情况下，结果是OD值更低。在TD的配合量为5～7.5重量％的实施例4-4～4-5、4-11～4-12、4-18～4-19、4-25～4-26、4-32～4-33中，结果是甲酸Na的配合量为任意一种时OD值均低、良好，特别是在2.5～7.5重量％的情况下，结果是OD值更低。在TD的配合量为10～12.5重量％的实施例4-6～4-7、4-13～4-14、4-20～4-21、4-27～4-28、4-34～4-35中，结果是甲酸Na的配合量为5～10重量％的情况下OD值更低。即，TD的配合量为任意一种时，甲酸Na的配合量为5～7.5重量％的情况下OD值均低，是更理想的结果。
另外，OD值越低，则表示作为布的一例的T恤越发生脱色。关于表4～8的OD值，特别是OD值小于0.4时，对于OD值为比0.4低的OD值的T恤而言，难以目视辨别T恤的脱色状态的差异。因此，将实施例的还原剂用作布的拔染剂的情况下，如果OD值小于0.4，则为更理想的状态，可以判定为布的色素充分地脱落。特别是在将本发明的还原剂用作布的拔染剂的情况下，TD的配合量为5～7重量％且甲酸Na的配合量为1～7.5重量％时，OD值小于0.4，因此是作为布的拔染剂更理想的结果。

Claims (12)

1.一种还原剂，其为含有二氧化硫脲的还原剂，其特征在于，
所述还原剂含有羧酸盐，
所述羧酸盐包含选自由脂肪族一元羧酸盐、脂肪族一元羧酸衍生物盐和丙二酸盐组成的组中的至少一种。
2.如权利要求1所述的还原剂，其特征在于，所述脂肪族一元羧酸盐为选自由甲酸盐、月桂酸盐和特戊酸盐组成的组中的至少一种，所述脂肪族一元羧酸衍生物盐为三氟乙酸盐。
3.如权利要求1所述的还原剂，其特征在于，所述羧酸盐包含甲酸盐或月桂酸盐。
4.如权利要求1所述的还原剂，其特征在于，所述还原剂含有pH调节剂。
5.如权利要求1所述的还原剂，其特征在于，所述还原剂含有脲或酮。
6.如权利要求1所述的还原剂，其特征在于，所述二氧化硫脲的配合量相对于所述还原剂总量为5重量％～7.5重量％。
7.如权利要求1所述的还原剂，其特征在于，所述羧酸盐的配合量相对于所述还原剂总量为1～7.5重量％。
8.如权利要求6所述的还原剂，其特征在于，所述羧酸盐为甲酸盐，所述甲酸盐的配合量相对于所述还原剂为1～7.5重量％。
9.一种拔染方法，其为天然纤维的拔染方法，其特征在于，
包括在所述天然纤维上涂布还原剂的还原剂涂布工序和对所述还原剂的涂布部进行加热的加热工序，
作为所述还原剂，使用权利要求1所述的还原剂。
10.一种图像形成方法，其为在天然纤维上形成图像的图像形成方法，其特征在于，
包括对所述天然纤维进行拔染的拔染工序和使用油墨在所述拔染后的部位印刷图像的图像印刷工序，
利用权利要求9所述的拔染方法实施所述拔染工序。
11.一种还原剂的稳定化方法，其为含有二氧化硫脲的还原剂的稳定化方法，其特征在于，
添加羧酸盐，
所述羧酸盐添加脂肪族一元羧酸盐、脂肪族一元羧酸衍生物盐、丙二酸盐中的至少一种。
12.一种还原剂的增强方法，其为含有二氧化硫脲的还原剂的增强方法，其特征在于，
添加羧酸盐，
所述羧酸盐添加脂肪族一元羧酸盐、脂肪族一元羧酸衍生物盐、丙二酸盐中的至少一种。
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