CN104893683A - 一种抗结焦烷基苯合成导热油及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种抗结焦烷基苯合成导热油，主要由于以下成分组成，烷基苯基础油、胺类抗氧剂、酚类抗氧剂、清净剂、分散剂；其中烷基苯基础油的含量应不少于95wt%；所述烷基苯基础油：初馏点＞320℃，密度＞0.83g/cm³，闪点＞180℃，残碳＜0.02%，酸值＜0.02mg KOH/g，倾点＜-55℃，铜片腐蚀小于1级。本发明抗结焦烷基苯合成导热油具有清净、分散性能好的特点，高温降解小，抗氧化性能好，不易结焦，无沉淀，使用寿命长；且具有良好的自清洁性，长期保持高清洁度。

Description

一种抗结焦烷基苯合成导热油及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种导热油，特别涉及一种具有抗结焦特性的烷基苯合成导热油，本发明同时还提供了一种所述烷基苯合成导热油的制备方法。

背景技术

有机热载体主要是指用于热量传导的有机介质，其中以导热油应用最为广泛，涵盖石油化工、纺织印染、木材加工、食品制药、造纸等各个行业。导热油又称传热油，正规名称为热载体油(GB/T4016-83)，导热油是一种热量的传递介质，由于其具有加热均匀，调温、控温准确，能在低压下产生高温，传热效果好，节能，输送和操作方便等特点。

导热油具有抗热裂化和化学氧化的性能，传热效率好，散热快，热稳定性很好。导热油作为工业油传热介质具有以下特点：在几乎常压的条件下，可以获得很高的操作温度。可以大大降低高温加热系统的操作压力和安全要求，提高了系统和设备的可靠性；可以在更宽的温度范围内满足不同温度加热、冷却的工艺需求，或在同一个系统中用同一种导热油同时实现高温加热和低温冷却的工艺要求。可以降低系统和操作的复杂性；省略了水处理系统和设备，提高了系统热效率，减少了设备和管线的维护工作量。在不发生泄漏的条件下，由于导热油系统在低压条件下工作，其操作安全性要高于水和蒸汽系统。

根据导热油的成分及制造工业过程，导热油可以分为合成型导热油、矿物型导热油和半合成导热油。矿物导热油主要是石油精制过程某一馏程产物，其主要成分随基础油的成分不同，一般为长链烷烃和环烷烃的混合物。合成导热油是人工化学合成的成分单一纯度较高的导热油，主要有以下几种类型：烷基苯型、烷基萘型、烷基联苯型、联苯和联苯醚低熔混合物型。

其中烷基苯导热油以高闪点、高燃点、高自燃点等优良特性，作为高品质高安全性能导热油受到市场推崇。另外，烷基苯导热油作为全合成导热油，热稳定性优良，工作温度在-30℃-300℃，更能适用于高低温环境下的锅炉系统。但是，由于某些锅炉系统中存在局部温度过高的缺陷，油膜极限温度超过烷基苯合成导热油的使用温度限制，或者是锅炉管道系统接缝金属脱落引起其它干扰或催化变质，最终使得烷基苯类导热油在使用过程中出现结焦现象，从而影响到导热油的正常传热传质功效。另外，大部分厂家的锅炉系统是开放式的锅炉系统，而非氮封系统，高位槽中导热油接触空气的温度较高，部分用户的高位槽油温甚至超过120℃，全合成的烷基苯导热油在如此工作环境下，也非常容易氧化变质，大量产生劣化污染物，加速催化烷基苯导热油的劣化变质，大量形成结焦附着物，漂浮在导热油中或吸附沉积于管道或换热器中。导致锅炉能耗增加，极端的情况下形成的结焦物更会堵塞锅炉管道，造成停车甚至安全事故。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中烷基苯导热油在使用中对于系统综合稳定性较差，容易形成结焦堵塞管道的问题，提供一种抗结焦烷基苯合成导热油。本发明同时还提供了一种制备上述烷基苯合成导热油的方法。

为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：

一种抗结焦烷基苯合成导热油，主要由于以下成分组成，烷基苯基础油、胺类抗氧剂、酚类抗氧剂、清净剂、分散剂、乙二醇甲醚。其中烷基苯基础油的含量应不少于95wt％。

所述烷基苯基础油：初馏点＞320℃，密度＞0.83g/cm3，闪点＞180℃(开口闪点)，残碳＜0.05％，酸值＜0.03mg KOH/g，倾点＜-55℃，铜片腐蚀小于1级(按GB/T 5096进行测试，100℃，3h)。

烷基苯基础油是全合成的高纯度基础油，具有清净分散性能好的特点，高温降解小，能够和各种添加剂形成稳定可靠的混合物，充分发挥出添加剂的改性作用。同时，发明人选用胺类抗氧剂和酚类抗氧剂配合使用，具有协同增效作用，1+1＞2，可以大幅度的增强抗氧化性能。

优选的，所述烷基苯基础油的馏程为330-450℃。优选的，所述烷基苯基础油：残碳＜0.05％，酸值＜0.03mg KOH/g。

进一步，所述抗结焦烷基苯导热油成分百分比例满足：胺类抗氧剂0.05％-1.5％，酚类抗氧剂0.05％-1.5％、清净剂0.05％-1.6％、分散剂0.05％-1.8％，余量为烷基苯基础油。在本发明中精心筛选的添加剂组分配合大量试验研究发现的最佳配合比例使得制备得到的抗结焦导热油的热稳定性、抗氧化、抗结焦性能突出，具有使用效果好，使用寿命长等突出特点。

进一步，所述胺类抗氧剂是烷基二苯胺(T534)、辛基/戊基二苯胺(L57)、对对二异辛基二苯胺(T516粉末)中的一种或几种。

进一步，所述酚类抗氧剂是2,6-二叔丁基对甲酚(T501)、2,2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(2246)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯(1135)中的一种或几种。

进一步，所述清净剂是合成磺酸钙、合成磺酸镁和硫化烷基酚钙中的一种或几种。更具体而言，所述清净剂是高碱值合成磺酸钙(T106碱值大于295mgKOH/g)、高碱值合成磺酸镁(T107碱值大于390mgKOH/g)和硫化烷基酚钙(T122碱值大于300mgKOH/g)中的一种或几种。

进一步，所述分散剂：双烯基丁二酰亚胺(T152)，双掛聚异丁烯丁二酰亚胺(T154)，多掛聚异丁烯丁二酰亚胺(T155)，高分子量丁二酰亚胺(T161)。优选的，所述分散剂的碱值为15～30mgKOH/g。优选的，所述分散剂是无灰分散剂。

导热油会发生氧化反应，主要是由于溶解于导热油中的氧引起的，而导热油中溶解的金属离子会加速氧化反应的进行。加入了烷基化二苯胺和抗氧剂2246可有效中止氧化游离基的产生，使其变成不活泼的物质，最终达到终止氧化反应的作用。

在这里烷基化二苯胺和抗氧剂2246是作为过氧化物分解剂和链反应终止剂。对于烷基苯导热油由于高位槽高温溶入的氧气分子具有突出的抑制作用，可以显著的减少氧气分子的氧化破坏。导热油随着温度的升高和时间的延长，氧化产物及抑制氧化过程中捕捉剂形成的螯合物分子会逐渐转变成酸质，使油品的酸值增加，进而在受热的条件下会逐渐转化成酮、醇、含氧酸、酯等物质，最终成为油泥。

胺酚抗氧剂的配合使用，可显著提高抗氧化效果，加入的高碱值合成磺酸钙可以中和氧化所形成的含氧酸，并与分散剂一起，保持在高温下油品的清洁度，同时为了减少的高温下金属离子对油品的氧化催化作用。

另外，本发明还提供了一种制备上述抗结焦烷基苯合成导热油的方法，其包括以下步骤：

(1)取烷基苯基础油，加热到100-130℃，最好是120℃左右，保持1-3小时，优选保温1-2小时，脱除基础油中的水分，还可以一并脱除其中的轻质组分。最好是脱除基础油中水分到水含量低于500mg/Kg。

(2加入固体的添加剂。所述固体添加剂包括：对对二异辛基二苯胺(T516)、2,6-二叔丁基对甲酚(T501)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(2246)，搅拌至完全溶解。

(3)降温至60-80℃，加入其余液体的添加剂组分，搅拌，混合均匀得到成品抗结焦烷基苯合成导热油。优选搅拌20-120分钟，更优选搅拌30-60分钟，最好是45分钟。

进一步，最好是将步骤3得到的混合均匀的抗结焦烷基苯合成导热油过滤分装得到成品抗结焦烷基苯合成导热油。

进一步，上述步骤中搅拌速度为60-80转/分钟。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

1.本发明抗结焦烷基苯合成导热油具有清净分散性能好的特点，高温降解小，抗氧化性能好，抗结焦，无沉淀，使用寿命长。

2.本发明抗结焦烷基苯合成导热油具有自清洁性，能够分解系统中的沉淀，长期保持高清洁度，导热油不会因为沉淀堵塞而报废。

3.本发明的抗结焦烷基苯合成导热油热传质速度快，流动性好，热稳定性好，对于降低锅炉的能耗有明显的作用。

4.本发明的抗结焦烷基苯合成导热油对于低温耐受性能突出，在高寒地区使用也不会出现凝固无法开车的故障，对于高寒地区的企业锅炉系统特别适用。

5.本发明的抗结焦烷基苯合成导热油具有一定的环保意义，使用寿命增长，减少了换油和清洗锅炉的次数，从而减少污染物的排放。

具体实施方式

下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。本发明中未特别说明的百分比均为重量百分比。

以下实施例中部分添加剂采用缩写解释如下：

T534，烷基二苯胺；L57或T535，辛基/戊基二苯胺；

T516，对对二异辛基二苯胺；T501，2,6-二叔丁基对甲酚；

2246，2,2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；

1135—β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯；T106，高碱值合成磺酸钙；

T107，高碱值合成磺酸镁；T122，硫化烷基酚钙；

T152—双烯基丁二酰亚胺，T154—双掛聚异丁烯丁二酰亚胺，

T155—多掛聚异丁烯丁二酰亚胺；T161—高分子量丁二酰亚胺。

实施例1-1

抗结焦烷基苯导热油共计1000Kg，由烷基苯基础油974Kg、T5344Kg、22464Kg、T1065Kg、T1224Kg、T1559Kg制成。所述烷基苯基础油：初馏点＞320℃，密度＞0.83g/cm3，闪点＞190℃，残碳＜0.05％，酸值＜0.03mg KOH/g，倾点＜-55℃，铜片腐蚀小于1级(按GB/T 5096进行测试，100℃，3h)。

对比例2-1(缺少酚类抗氧剂)

烷基苯导热油共计100Kg，由烷基苯基础油97.4Kg、T5340.8Kg、T1220.4Kg、T1550.9Kg制成。所述烷基苯基础油：初馏点＞320℃，密度＞0.83g/cm3，闪点＞190℃，残碳＜0.05％，酸值＜0.03mg KOH/g，倾点＜-55℃，铜片腐蚀小于1级(按GB/T 5096进行测试，100℃，3h)。

实施例1-2

抗结焦烷基苯导热油共计1000Kg，由烷基苯基础油980Kg、L574Kg、T5014Kg、T1225Kg、T1547Kg制成。所述烷基苯基础油：初馏点＞320℃，密度＞0.83g/cm3，闪点＞190℃，残碳＜0.05％，酸值＜0.03mg KOH/g，倾点＜-55℃，铜片腐蚀小于1级(按GB/T 5096进行测试，100℃，3h)。

对比例2-2(缺少胺类抗氧剂)

烷基苯导热油共计100Kg，由烷基苯基础油99Kg、T5010.8Kg、T1220.Kg、T1540.7Kg制成。所述烷基苯基础油：初馏点＞320℃，密度＞0.83g/cm3，闪点＞190℃，残碳＜0.05％，酸值＜0.03mg KOH/g，倾点＜-55℃，铜片腐蚀小于1级(按GB/T 5096进行测试，100℃，3h)。

实施例1-3

取烷基苯基础油972Kg，加热到120℃，保持1小时，脱除基础油中的水分、轻质组分，分析显示基础油中水分含量280mg/Kg。加入固体的添加剂：T5163Kg和T5013Kg，搅拌，完全溶解。继续降温至80℃，L574Kg，T1078Kg，T154和T155各5Kg，搅拌，混合均匀，得到成品抗结焦烷基苯导热油。

对比例2-3(缺少清净剂)

取烷基苯基础油97.2Kg，加热到120℃并保温1小时，脱除基础油中的水分、轻质组分，分析显示基础油中水分含量140mg/Kg。加入T5160.3Kg、T5010.3Kg、L570.4Kg、T1540.9Kg和T1550.9Kg，搅拌，混合均匀，0.5μm过滤分装得到成品烷基苯导热油。

实施例1-4

取烷基苯基础油968Kg，加热到120℃，保持1小时，脱除基础油中的水分、轻质组分，分析显示基础油中水分含量150mg/Kg。加入T5013Kg、22463Kg，搅拌，完全溶解。降温至60℃，加入T5344Kg，T5164Kg，T1226Kg，T1072Kg、T1062Kg，T154和T155各4Kg，搅拌45分钟，混合均匀，用0.5μm板式过滤器精密过滤，得到成品抗结焦烷基苯导热油。

对比例2-4(缺少分散剂)

取烷基苯基础油100Kg，加热到120℃并保温1小时，脱除基础油中的水分、轻质组分，分析显示基础油中水分含量110mg/Kg。加入T5010.3Kg、22460.3Kg，搅拌，完全溶解。降温至60℃，加入T5340.4Kg，T5160.4Kg，T1220.6Kg，T1070.6Kg，T1060.6Kg。搅拌，混合均匀，得到成品抗结焦烷基苯导热油。

测试导热油的抗结焦性

按GB/T 4945和GB/T 7304的规定测试新导热油的酸值，按GB/T 268、GB/T 17144、SH/T 0170的规定测试新导热油的残炭。按照在中国专利201310268171.8公开的方法测试导热油的抗结焦性试验。按GB23971-2009附录C的规定的方法测试经过抗结焦性实验的加氢导热油的沉渣。

比较实施例、对比例的烷基苯导热油和市售某品牌L-QB-300有几热载体(烷基苯导热油)的抗结焦性实验。将经过抗结焦性实验的烷基苯导热油，进行残炭，酸值的测试。计算实验前后残炭和酸值的增加值。测试结果见下表：

表1 烷基苯导热油稳定性测试结果

结果显示当采用本发明实施例1-1至1-4配制的抗结焦烷基苯合成导热油的时候，导热油的抗结焦性及综合稳定都很好，同等情况下，对比例2-1至2-4的烷基苯合成导热油无法克服试验极端环境下的变质恶化，结焦严重，综合稳定性差。市售某品牌L-QB-300烷基苯合成导热油其同样存在较为严重的结焦变质情况。

进一步，抗结焦烷基苯合成导热油中各添加剂组分的用量满足，L570.05％-1.5％，T516 0.05％-1.5％，T531 0.05％-1.5％，T501 0.05％-1.5％，22460.05％-1.5％，1135 0.05％-1.5％，T106 0.05％-1.6％，T107 0.05％-1.6％，T1220.05％-1.6％，T154 0.05％-1.8％，T155 0.05％-1.8％，T152 0.05％-1.8％，T1610.05％-1.8％。更优选的，至少包含其中8个以上的组分。以下结合具体的实施例进行说明。

实施例3

按实施例1-5的方法在烷基苯基础油中，按下表重量百分比例添加助剂，余量为基础油，制备得到抗结焦烷基苯导热油，各实施例配制1kg抗结焦导热油样品用于分析。

表2 实施例3各个具体试验例添加剂配比及测试结果

*△酸值：酸值增加值，在测试导热油的抗结焦性过程中酸值相对于初始值的增加，反应导热油的热氧化安定性。

**△残炭：残碳的增加值，在测试导热油的抗结焦性过程中残炭相对于原始导热油的增加，反应导热油的抗结焦性能。

分析这些实施例的结焦性能，按照在中国专利201310268171.8公开的方法测试导热油的抗结焦性试验。按GB/T 4945和GB/T 7304的规定测试新导热油的酸值，按GB/T 268、GB/T 17144、SH/T 0170的规定测试新导热油的残炭(下同)。对实施例中的新油和经过抗结焦性试验的油样进行测试，试验数据进行对比。结果显示，实施例3a-3b的使用的添加剂成分较为单一，烷基苯导热油的品质较为一般，对于恶劣环境的下变质破坏影响作用的抵抗力表现较为一般，而实施例3c-3e中各个实施例中添加剂成分配合比例更加均衡，总体油品稳定性更佳。

本发明的抗结焦烷基苯合成导热油平均寿命相对于现有品种可延长50％以上的使用寿命，可以大大减少用户更换导热油的频率和导热油使用成本，对于环境保护有着积极的推动作用。

根据多年跟踪对比，凡是经过以上条件测试的抗结焦烷基苯合成导热油，酸值增加值小于0.15mgKOH/g，残炭增加值小于0.2％，沉渣增加值小于20mg/100g的抗结焦烷基苯合成导热油，具有超强的抗结焦性，综合稳定性也好，使用寿命相比普通烷基苯合成导热油延长50％以上。

Claims (9)

1.一种抗结焦烷基苯合成导热油，主要由于以下成分组成，烷基苯基础油、胺类抗氧剂、酚类抗氧剂、清净剂、分散剂；

其中烷基苯基础油的含量应不少于95wt%；

所述烷基苯基础油：初馏点＞320℃，密度＞0.83g/cm³，闪点＞190℃，残碳＜0.02%，酸值＜0.02mg KOH/g，倾点＜-55℃，铜片腐蚀小于1级。

2.根据权利要求1所述抗结焦烷基苯导热油，其特征在于，所述抗结焦烷基苯导热油成分百分比例满足：胺类抗氧剂 0.05%-1.5%，酚类抗氧剂0.05%-1.5%、清净剂0.05%-1.6%、分散剂0.05%-1.8%，余量为烷基苯基础油。

3.根据权利要求1所述抗结焦烷基苯导热油，其特征在于，所述胺类抗氧剂是烷基二苯胺、辛基/戊基二苯胺和对对二异辛基二苯胺中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述抗结焦烷基苯导热油，其特征在于，所述酚类抗氧剂是2,6-二叔丁基对甲酚、2,2-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸异辛醇酯中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述抗结焦烷基苯导热油，其特征在于，所述清净剂是合成磺酸钙、合成磺酸镁和硫化烷基酚钙中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述抗结焦烷基苯导热油，其特征在于，所述分散剂：双烯基丁二酰亚胺，双掛聚异丁烯丁二酰亚胺，多掛聚异丁烯丁二酰亚胺，高分子量丁二酰亚胺；优选碱值为15～30mgKOH/g。

7.一种制备上述抗结焦烷基苯合成导热油的方法，其包括以下步骤：

（1）取烷基苯基础油，加热到105-130℃，保持1-4小时，脱除基础油中的水分；

（2）加入固体的添加剂；所述固体添加剂包括：对对二异辛基二苯胺、2,6-二叔丁基对甲酚、2,2’-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚），搅拌至完全溶解；

（3）降温至60-80℃，加入其余的液体添加剂组分，搅拌，混合均匀得到成品抗结焦烷基苯合成导热油。

8.根据权利要求7所述抗结焦烷基苯导热油制备方法，其特征在于，将步骤（3）得到的混合均匀的抗结焦烷基苯合成导热油过滤分装得到成品抗结焦烷基苯合成导热油。

9.根据权利要求7所述抗结焦烷基苯导热油制备方法，其特征在于，步骤（3）中搅拌速度为60-80转/分钟。