CN105038718A - 一种抗结焦矿物导热油及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种抗结焦矿物导热油，主要由于以下成分组成，精制矿物油、胺类抗氧剂、酚类抗氧剂、清净剂、分散剂；其中精制矿物油的含量应不少于95wt%；所述精制矿物油是溶剂精制的矿物油：初馏点＞320℃，运动黏度（40℃）小于35mm²/s，残碳＜0.04%，酸值＜0.04mg？KOH/g，铜片腐蚀小于1级。本发明使用精制矿物油作为基础油，加入优选配方添加剂，保证制备得到的矿物导热油品质稳定可靠，能够长期在高温环境下工作不发生变质结焦。而且导热油的黏度适中，导热传质效率高，对于锅炉燃料消耗量的减少具有突出实质性意义。

Description

一种抗结焦矿物导热油及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种有机热载体，特别涉及一种具有抗结焦特性的矿物导热油，本发明同时还提供了一种上述抗结焦矿物导热油的制备方法。

背景技术

有机热载体主要是指用于热量传导的有机介质，其中以导热油应用最为广泛，涵盖石油化工、纺织印染、木材加工、食品制药、造纸等各个行业。导热油又称传热油，正规名称为热载体油(GB/T4016-83)，导热油是一种热量的传递介质，由于其具有加热均匀，调温、控温准确，能在低压下产生高温，传热效果好，节能，输送和操作方便等特点。

导热油具有抗热裂化和化学氧化的性能，传热效率好，散热快，热稳定性很好。导热油作为工业传热介质具有以下特点：在几乎常压的条件下，可以获得很高的操作温度。可以大大降低高温加热系统的操作压力和安全要求，提高了系统和设备的可靠性；可以在更宽的温度范围内满足不同温度加热、冷却的工艺需求，或在同一个系统中用同一种导热油同时实现高温加热和低温冷却的工艺要求。可以降低系统和操作的复杂性；省略了水处理系统和设备，提高了系统热效率，减少了设备和管线的维护工作量。在不发生泄漏的条件下，由于导热油系统在低压条件下工作，其操作安全性要高于水和蒸汽系统。

根据导热油的成分及制造过程，导热油可以分为合成型导热油、矿物型导热油和半合成导热油。合成导热油是人工化学合成的成分单一纯度较高的导热油，主要有以下几种类型：烷基苯型、烷基萘型、烷基联苯型、联苯和联苯醚低熔混合物型。矿物导热油主要是石油精制过程某一馏程产物，其主要成分随基础油的成分不同，一般为长链烷烃和环烷烃的混合物。矿物导热油可以从石油化工的副产物中分离得到，来源较为广泛，成本容易控制是一种理想的低成本的初级导热油。

但是，由于矿物导热油是石油精制过程分离得到的馏分，成分较为复杂，对于氧化的敏感度较低，但是由于其自身成分的复杂性及石油精制过程中可能残留的杂质成分，使得矿物导热油在长期使用中热稳定性通常表现不佳。

现有的锅炉系统在设计时为了提高矿物导热油在运行过程中的导热油的温度和稳定性，通常需要封闭系统即封氮隔绝空气以避免导热油氧化变质。氮封系统本身对于设备的要求较高，且需要专人定期维护密封装置，对于密封设备内部压力进行严格监管，不少厂家为了节约生产成本，将锅炉氮封系统安装成了直接和空气接触的开式系统，这就导致导热油的氧化变质。矿物导热油的酸值、残碳、闪点、黏度的恶化。劣化以后的导热油逐渐在锅炉管道内形成结焦物附着，导致锅炉能耗增加、炉管烧穿、系统停车等一系列的严重生产事故。所以提供一种性质稳定、抗氧化性能好，不易变质的抗结焦导热油就成了亟需解决的问题。

我国导热油的国家标准GB23971-2009的检测重心在于测定导热油在氮气保护下的热稳定性，对于既受高温又受氧化的工况条件下测试导热油的综合稳定性国标中未能涉及；因此，很多达国标的导热油在实际使用中结焦普遍严重、使用寿命很短。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中矿物导热油综合稳定性较差，并容易结焦的问题；提供一种抗结焦矿物导热油。该导热油的抗结焦性及综合稳定性好，能够适用于各种开放式锅炉系统，特别适用于没有氮封的锅炉系统。

为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：

一种抗结焦矿物导热油，主要由以下成分组成，精制矿物油、胺类抗氧剂、酚类抗氧剂、清净剂、分散剂。其中精制矿物油的含量应不少于95wt％。

所述精制矿物油是溶剂精制的矿物油：初馏点＞320℃，运动黏度(40℃)小于35mm²/s，残碳＜0.04％，酸值＜0.04mgKOH/g，铜片腐蚀小于1级(按GB/T5096进行测试，100℃，3h)。

进一步，所述精制矿物油：开口闪点大于180℃。

优选的，所述精制矿物油的馏程为320-450℃。优选的，所述精制矿物油：残碳＜0.02％，酸值＜0.02mgKOH/Kg。

进一步，所述精制矿物油：硫含量≤0.15％，氯含量≤20mg/Kg。

胺类抗氧剂和酚类抗氧剂具有协同增效作用，具有1+1＞2的抗氧化效果，可以大幅度的增强抗氧化性能。

进一步，所述抗结焦矿物导热油成分百分比例满足：胺类抗氧剂0.03％-1.5％，酚类抗氧剂0.03％-1.5％、清净剂0.05％-1.6％、分散剂0.05％-1.8％。

进一步，所述矿物油是中性油。优选为HVI100-150，MVI100-150。

进一步，所述胺类抗氧剂是烷基二苯胺(T534，括号内为商品号，下同)、辛基/戊基二苯胺(L57)、对对二异辛基二苯胺(T516，形态为粉末)、N-苯基-α-萘胺(T531)中的一种或几种。

进一步，所述酚类抗氧剂是2,6-二叔丁基对甲酚(T501)、2,2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(2246)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯(1135)中的一种或两种。

进一步，所述清净剂是合成磺酸钙、合成磺酸镁和硫化烷基酚钙中的一种或几种。具体的所述清净剂是高碱值合成磺酸钙(T106)、高碱值合成磺酸镁(T107)和硫化烷基酚钙(T122)中的一种或几种。优选的，所述高碱值合成磺酸钙碱值大于295mgKOH/g；所述高碱值合成磺酸镁碱值大于390mgKOH/g；所述硫化烷基酚钙碱值大于300mgKOH/g。

进一步，所述分散剂是双烯基丁二酰亚胺(T152)，双掛聚异丁烯丁二酰亚胺(T154)，多掛聚异丁烯丁二酰亚胺(T155)，高分子量丁二酰亚胺(T161)中的一种或两种。所述分散剂碱值为15～30mgKOH/g。优选的，所述分散剂是无灰分散剂。

导热油会发生氧化反应，主要是由于溶解于导热油中的氧引起的，而导热油中溶解的金属离子会加速氧化反应的进行。加入了烷基化二苯胺和抗氧剂2246可有效中止氧化游离基的产生，使其变成不活泼的物质，最终达到终止氧化反应的作用。在这里烷基化二苯胺和抗氧剂2246是作为过氧化物分解剂和链反应终止剂。随着温度的升高和时间的延长，氧化产物的产生会使油品的酸值增加，酸值增加的这部分物质再受热受氧化会变成酮、醇、含氧酸、酯等物质，最终成为油泥。这两种抗氧剂的配合使用，可显著提高抗氧化效果，加入的高碱值合成磺酸钙可以中和氧化所形成的含氧酸，并与分散剂一起，保持在高温下油品的清洁度，同时减少了高温下金属离子对油品的氧化催化作用。

另外，本发明还提供了一种制备上述抗结焦矿物导热油的方法，其包括以下步骤：

(1)选用精制矿物油为基础油，加热到110-140℃，最好是120℃左右，保持1-4小时，优选保温1-2小时，脱除基础油中的水分、轻质组分。基础油中水分含量低于500mg/Kg。

(2)加入固体的添加剂。所述固体添加剂包括：对对二异辛基二苯胺、2,6-二叔丁基对甲酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)。搅拌，完全溶解。

(3)降温至60-80℃，加入其余液态添加剂组分，搅拌，混合均匀得到成品矿物导热油。搅拌20-120分钟，优选搅拌30-60分钟，最好是45分钟。

进一步，最好是将步骤3得到的混合均匀的矿物导热油过滤分装得到成品矿物导热油。

进一步，上述步骤中搅拌速度为60-80转/分钟。

本发明的最大特点是：导热油的热稳定性好、热氧化安定性好，不易结焦，不易堵管道，无毒无臭，操作安全，能长时间保持导热效率，最经济的使用寿命五年以上不结焦。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

1.本发明使用精制矿物油作为基础油，加入优选配方添加剂，保证制备得到的抗结焦矿物导热油品质稳定可靠，能够长期在高温环境下工作不发生变质结焦。

2.本发明的抗结焦矿物导热油不但热稳定性好，而且导热油的黏度适中，导热传质效率高，对于锅炉燃料消耗量的减少具有突出实质性意义。

3.本发明的抗结焦矿物导热油具有一定的自洁性，在锅炉管道中长时间使用后不易产生结焦物、附着物，对于锅炉管道中导热油的流动性良好，锅炉管不易老化，不易穿孔泄漏，提高了锅炉的安全操作性，延长了锅炉的使用寿命。

4.本发明的抗结焦矿物导热油具有一定的环保意义，使用寿命增长，减少了换油和清洗锅炉的次数，从而减少污染物的排放。

具体实施方式

下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明，上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。本发明中未特别说明的百分比均为重量百分比。

以下实施例中部分添加剂采用缩写解释如下：

T534—烷基二苯胺；L57—辛基/戊基二苯胺；T531—N-苯基-α-萘胺

T516—对对二异辛基二苯胺；T501—2,6-二叔丁基对甲酚；

1135—β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯；

2246—2,2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；T106—高碱值合成磺酸钙；

T107—高碱值合成磺酸镁；T122—硫化烷基酚钙；

T152—双烯基丁二酰亚胺，T154—双掛聚异丁烯丁二酰亚胺，

T155—多掛聚异丁烯丁二酰亚胺；T161—高分子量丁二酰亚胺。

实施例1-1

抗结焦矿物导热油共计1000Kg，精制矿物油976Kg加热到120℃，保持1小时，脱除基础油中的水分、轻质组分，分析显示基础油中水分含量60mg/Kg。加入固体的添加剂：22465Kg搅拌至完全溶解。降温至80℃，加入T5345Kg、T1066Kg、T1558Kg制成。所述精制矿物油HVI150基础矿物油，所述精制矿物油是溶剂精制的高粘度指数矿物基础油。初馏点：335℃，运动黏度(40℃)：31.5mm²/s，残碳：0.02％，酸值：0.03mgKOH/g，铜片腐蚀1级。

对比例2-1(成分缺少酚类抗氧剂)

矿物导热油共计100Kg，精制矿物98.1kg加入烧杯中，在120℃搅拌1h脱水。降温至80℃依次加入T5340.5Kg、T1060.6Kg、T1550.8Kg制成。所述精制矿物油HVI150基础矿物油，所述精制矿物油是溶剂精制的矿物油。初馏点：335℃，运动黏度(40℃)：31.5mm²/s，残碳：0.02％，酸值：0.03mgKOH/g，铜片腐蚀1级。

实施例1-2

抗结焦矿物导热油共计1000Kg，由精制矿物油969Kg、L577Kg、T5016Kg、T1228Kg、T15410Kg制成。所述精制矿物油HVI150基础矿物油，所述精制矿物油是溶剂精制的矿物油：初馏点：335℃，运动黏度(40℃)：31.5mm²/s，残碳：0.02％，酸值：0.03mgKOH/g，铜片腐蚀1级。

对比例2-2(成分缺少胺类抗氧剂)

矿物导热油共计100Kg，由精制矿物油97.6kg、T5010.6Kg、T1220.8Kg、T1541Kg制成。所述精制矿物油HVI基础矿物油，所述精制矿物油是溶剂精制的矿物油：初馏点：335℃，运动黏度(40℃)：31.5mm²/s，残碳：0.02％，酸值：0.03mgKOH/g，铜片腐蚀1级。

实施例1-3

选用实施例1-1中相同的深度精制矿物油为基础油965Kg，加热到120℃，保持1小时，脱除基础油中的水分、轻质组分，分析显示基础油中水分含量40mg/Kg。加入固体的添加剂：T5168Kg和22467Kg，搅拌，完全溶解。降温至80℃，T1069Kg，T15411Kg，搅拌，混合均匀，得到成品抗结焦矿物导热油。

对比例2-3(成分缺少胺类抗氧剂)

选用实施例1-1中相同的深度精制矿物油为基础油97.3Kg，加热到120℃并保温1小时，脱除基础油中的水分、轻质组分，分析显示基础油中水分含量40mg/Kg。降温至90℃，22460.7Kg、T1060.9Kg，T1541.1Kg，搅拌，混合均匀，1μm过滤分装得到成品矿物导热油。

实施例1-4

选用实施例1-1中相同的深度精制矿物油为基础油968Kg，加热到120℃，保持1小时，脱除基础油中的水分、轻质组分，分析显示基础油中水分含量50mg/Kg。加入T5344Kg、T5017Kg，搅拌，完全溶解。降温至80℃加入，T1064Kg，T1076Kg，T1545Kg,T1556Kg，搅拌45分钟，混合均匀，用0.5μm板式过滤器精密过滤，得到成品矿物导热油。

对比例2-4(成分缺少酚类抗氧剂)

选用实施例1-1中相同的深度精制矿物油为基础油97.5Kg，加热到120℃并保温1小时，脱除基础油中的水分、轻质组分，分析显示基础油中水分含量50mg/Kg。加入T5340.4Kg，搅拌，完全溶解。降温至80℃加入T1060.4Kg，T1070.6Kg，T1540.5Kg，T1550.6Kg，搅拌，混合均匀，得到成品矿物导热油。

实施例1-5

选用实施例1-1中相同的深度精制矿物油为基础油971Kg，加热到140℃，保持1小时，脱除基础油中的水分、轻质组分，分析显示基础油中水分含量105mg/Kg。加入固体的添加剂：T5163Kg、T5013Kg、22462.5Kg，搅拌，完全溶解。降温至80℃，加入T5342.5Kg，T1074Kg，T1224Kg，T1555Kg，T1545Kg60转/分钟搅拌30分钟，用滤孔大小为1μm筒式过滤器精密过滤，分装，得到成品抗结焦矿物导热油。

实施例1-6

选用实施例1-1中相同的深度精制矿物油为基础油975Kg，加热到130℃并保温1小时，脱除基础油中的水分、轻质组分，分析显示基础油中水分含量55mg/Kg。加入固体的添加剂：T5162Kg、T5013Kg、22462Kg，搅拌，完全溶解。继续降温至80℃，加入L574Kg，T1063Kg，T1223Kg，T1558Kg，搅拌60分钟，混合均匀，0.8μm过滤分装得到成品抗结焦矿物导热油。

实施例1-7

抗结焦矿物导热油共计1000Kg，选用实施例1-1中相同的深度精制矿物油978Kg、T5341.5Kg、T5311.5Kg、T5013.5Kg、22462.5Kg、T1064Kg、T1073Kg、T1543Kg、T1553Kg制成。所述精制矿物油是溶剂精制的矿物油：初馏点：335℃，运动黏度(40℃)：31.5mm²/s，残碳：0.02％，酸值：0.03mgKOH/g，铜片腐蚀1级。

测试导热油的抗结焦性

按照在中国专利201310268171.8公开的方法测试导热油的抗结焦性试验。比较实施例、对比例的矿物导热油和市售某品牌L-QB-300有几热载体(矿物导热油)的抗结焦性实验。将经过抗结焦性实验的矿物导热油，进行残炭，酸值的测试。计算实验前后残炭和酸值的增加值。

按GB23971-2009附录C的规定的方法测试经过抗结焦性实验的矿物导热油的沉渣。

测试结果见下表：

表1以上实施例和对比例制备的矿物导热油稳定性测试结果

结果显示当采用本发明实施例1-1至1-7配制的抗结焦矿物导热油的时候，导热油的抗结焦性及综合稳定都很好，同等情况下，对比例2-1至2-4的矿物导热油无法克服试验极端环境下的变质恶化，结焦严重，综合稳定性差。市售某品牌L-QB-300矿物导热油其同样存在较为严重的结焦变质情况。

进一步优选的，抗结焦矿物导热油中各组分的用量满足，L570.03％-1.5％，T5160.03％-1.5％，T5310.03％-1.5％，T5010.03％-1.5％，22460.03％-1.5％，11350.03％-1.5％，T1060.05％-1.6％，T1070.05％-1.6％，T1220.05％-1.6％，T1540.05％-1.8％，T1550.05％-1.8％，T1520.05％-1.8％，T1610.05％-1.8％。更优选的，至少包含其中8个以上的组分。以下结合具体的实施例进行说明。

实施例3

按实施例1-5的方法在矿物基础油中，按下表重量百分比例添加助剂，制备得到抗结焦矿物导热油，各实施例配制1kg抗结焦导热油样品用于分析。

表2实施例3各个具体试验例添加剂配比及测试结果

*△酸值：酸值增加值，在测试导热油的抗结焦性过程中酸值相对于初始值的增加，反应导热油的热氧化安定性。

**△残炭：残碳的增加值，在测试导热油的抗结焦性过程中残炭相对于原始导热油的增加，反应导热油的抗结焦性能。

分析这些实施例的结焦性能，按照在中国专利201310268171.8公开的方法测试导热油的抗结焦性试验。按GB/T4945和GB/T7304的规定测试新导热油的酸值，按GB/T268、GB/T17144、SH/T0170的规定测试新导热油的残炭(下同)。对实施例中的新油和经过抗结焦性试验的油样进行测试，试验数据进行对比，结果显示，实施例3a-3b的使用的添加剂成分较为单一，矿物导热油的品质较为一般，对于恶劣环境的下变质破坏影响作用的抵抗力表现较为一般，而实施例3c-3e中各个实施例中添加剂成分配合比例更加均衡，总体油品稳定性更佳。

本发明的抗结焦矿物导热油平均寿命相对于现有品种可延长50％以上的使用寿命，可以大大减少用户更换导热油的频率和导热油使用成本，对于环境保护有着积极的推动作用。

根据多年跟踪对比，凡是经过以上条件测试的抗结焦矿物导热油，酸值增加值小于0.15mgKOH/g，残炭增加值小于0.2％，沉渣增加值小于20mg/100g的矿物导热油，具有超强的抗结焦性，综合稳定性也好，使用寿命相比普通矿物导热油延长50％以上。

Claims (10)

1.一种抗结焦矿物导热油，主要由于以下成分组成，精制矿物油、胺类抗氧剂、酚类抗氧剂、清净剂、分散剂；

其中精制矿物油的含量应不少于95wt%；

所述精制矿物油是溶剂精制的矿物油：初馏点＞320℃，运动黏度（40℃）小于35mm²/s，残碳＜0.04%，酸值＜0.04mgKOH/g，铜片腐蚀小于1级。

2.根据权利要求1所述抗结焦矿物导热油，其特征在于，所述矿物导热油成分重量百分比例满足：胺类抗氧剂0.03%-1.5%，酚类抗氧剂0.03%-1.5%、清净剂0.05%-1.6%、分散剂0.05%-1.8%。

3.根据权利要求1所述抗结焦矿物导热油，其特征在于，所述胺类抗氧剂是烷基二苯胺、辛基/戊基二苯胺、对对二异辛基二苯胺、N-苯基-α-萘胺中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述抗结焦矿物导热油，其特征在于，所述酚类抗氧剂是2,6-二叔丁基对甲酚、2,2-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚），β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸异辛醇酯中的一种或两种。

5.根据权利要求1所述抗结焦矿物导热油，其特征在于，所述清净剂是合成磺酸钙、合成磺酸镁和硫化烷基酚钙中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述抗结焦矿物导热油，其特征在于，所述分散剂是双烯基丁二酰亚胺，双掛聚异丁烯丁二酰亚胺，多掛聚异丁烯丁二酰亚胺，高分子量丁二酰亚胺一种或几种。

7.一种制备上述抗结焦矿物导热油的方法，其包括以下步骤：

（1）选用精制矿物油为基础油，加热到110-140℃，保持1-2小时；

（2）加入固体的添加剂；所述固体添加剂包括：对,对二异辛基二苯胺、2,6-二叔丁基对甲酚、2,2’-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）；搅拌，溶解；

（3）降温至60-80℃，加入其余的液态添加剂组分，搅拌，混合均匀得到成品抗结焦矿物导热油。

8.根据权利要求7所述抗结焦矿物导热油制备方法，其特征在于，将步骤3混合均匀的抗结焦矿物导热油过滤，分装得到成品抗结焦矿物导热油。

9.根据权利要求7所述抗结焦矿物导热油制备方法，其特征在于，上述步骤中搅拌速度为60-80转/分钟。

10.根据权利要求7所述抗结焦矿物导热油制备方法，其特征在于，步骤（1）加热脱除基础油中水分到水含量低于500mg/Kg。