CN104880497A - 一种检测头孢氨苄的化学修饰电极以及头孢氨苄的电化学测定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电化学检测技术领域，具体公开了一种检测头孢氨苄的化学修饰电极以及头孢氨苄的电化学测定方法。所述的化学修饰电极通过包含如下步骤的方法制备得到：在清洗干净后的金电极表面滴加胶体金溶液，晾干后浸入含半胱氨酸的盐酸溶液中，在1~6℃下自组装，然后取出用水淋洗干净即得。所述的电化学测定方法包含如下步骤：在待测样品溶液中加入硫酸铜溶液进行水解得水解液，以如上所述的化学修饰电极作为工作电极，采用方波伏安法测定水解液中剩余铜离子的浓度，从而间接测得样品中头孢氨苄的含量。使用本发明制备得到的化学修饰电极测定头孢氨苄，具有灵敏度高、快速简便、成本低廉等优点。
Description
技术领域
本发明涉及电化学检测技术领域，具体涉及一种检测头孢氨苄的化学修饰电极以及头孢氨苄的电化学测定方法。
背景技术
头孢氨苄是20世纪60年代合成的一种广谱抗菌素类药物，属于第一代头孢菌素，它改善了对革兰氏阴性菌细胞壁的穿透能力，减小结合蛋白的亲和性。头孢氨苄的抗菌谱与广谱青霉素相同，而且对产或不产青霉素酶的葡萄球菌、肺炎性链球菌、沙门菌以及奈瑟菌具有较强的抗菌活性。主要用于革兰氏阳性菌和阴性菌的感染病症，对于耐青霉素的菌类有较好的杀菌效果。
由于头孢菌素类具有抗菌作用强、抗菌谱广、无交叉耐药性、毒副作用小、临床疗效高、不良反应较少等特点，已被广泛应用于医学及兽医临床上。如果头孢氨苄使用不当或者使用者不遵守休药期规定，均能够造成头孢氨苄残留在动物源性食品（如肉、奶、蛋等）中，且残留量显著。人们如果长期食用这种含有抗生素的动物源性食品，会给人的身体健康带来很大的危害。建立一种能够快速检验动物源性食品中头孢氨苄含量的方法具有很强的实用性和应用前景。
发明内容
本发明所要解决的首要技术问题是，提供一种检测头孢氨苄的化学修饰电极，该电极可以用于检测动物源性食品中的头孢氨苄含量，且具有检测快速、灵敏度高、能耗低等特点。
本发明所要解决的另一技术问题是，提供一种基于上述化学电极的头孢氨苄的电化学测定方法。
本发明所要解决的上述技术问题通过以下技术方案予以实现：
一种检测头孢氨苄的化学修饰电极，通过包含如下步骤的方法制备得到：在清洗干净后的金电极表面滴加胶体金溶液，晾干后浸入含半胱氨酸的盐酸溶液中，在1~6℃下自组装，然后取出用水淋洗干净即得。
选择半胱氨酸和胶体金对金电极进行修饰处理得到的检测头孢氨苄的化学修饰电极，具有良好的测试效果，没有杂峰出现，峰电位稳定，且峰形较好，可以很直观的获得不同浓度头孢氨苄的响应差异。单独使用半胱氨酸、胶体金或其他修饰剂制备得到的电极用于测定头孢氨苄时会产生明显的干扰峰，无法用来测定头孢氨苄的含量。
优选地，所述的胶体金溶液通过如下方法制备得到：称取壳聚糖溶解在体积分数为0.05~2.0%的乙酸溶液中，配成1~3mg/mL的壳聚糖溶液，边搅拌边加入5~20mmol/L的氯金酸水溶液，搅拌20~40min，然后在搅拌下逐滴加入0.05~0.2mol/L硼氢化钠水溶液，继续搅拌，直至溶液变为透明的酒红色即得胶体金溶液；所述的壳聚糖溶液、氯金酸水溶液以及硼氢化钠水溶液的体积用量比为20~40：10~20：5~10。
最优选地，所述的胶体金溶液通过如下方法制备得到：称取壳聚糖溶解在体积分数为1.0%的乙酸溶液中，配成2mg/mL的壳聚糖溶液，边搅拌边加入10mmol/L的氯金酸水溶液，搅拌30min，然后在搅拌下逐滴加入0.1mol/L硼氢化钠水溶液，继续搅拌，直至溶液变为透明的酒红色即得胶体金溶液；所述的壳聚糖溶液、氯金酸水溶液以及硼氢化钠水溶液的体积用量比为30：15：6。
优选地，所述半胱氨酸的盐酸溶液中L-半胱氨酸的浓度为0.05~0.2mol/L，盐酸的浓度为0.05~0.1mol/L。
最优选地，所述半胱氨酸的盐酸溶液中L-半胱氨酸的浓度为0.1mol/L，盐酸的浓度为0.05mol/L。
优选地，所述的自组装是在4℃下自组装10~30min。最优选地，在4℃下自组装10min。
根据现有技术报道，不同用途的化学修饰电极，电极在半胱氨酸中的自组装时间长短不一，一般为几个小时甚至几天，为了寻找本发明检测头孢氨苄的化学修饰电极的最适合自组装时间。本发明通过大量的实验在5min~24h内考察自组装不同时间的修饰电极对不同浓度头孢氨苄水解液的响应情况，结果发现在自组装10~30min时得到的化学电极对头孢氨苄水解液具有较好的响应电流差值；其中，当自组装10min时，具有最大的响应电流差值。
一种头孢氨苄电化学测定方法，包含如下步骤：在待测样品溶液中加入硫酸铜溶液进行水解得水解液；以本发明所述的化学修饰电极作为工作电极，采用方波伏安法测定水解液中剩余铜离子的浓度，从而间接测得样品中头孢氨苄的含量。
优选地，所述的头孢氨苄电化学测定方法，采用方波伏安法测定过程中以Ag/AgCl电极（饱和KCl溶液）为参比电极，铂丝电极为辅助电极，以0.2mol/L HAc-NaAc缓冲液（pH4.5)为支持电解质，扫描电位为0.6V~ -0.4V。
优选地，所述的水解通过如下方法进行：将硫酸铜水溶液、样品水溶液、HAc-NaAc缓冲液混合，摇匀后得混合溶液；在80~100℃的条件下水解20~30min；所述混合溶液中铜离子的浓度为0.02~0.1g/L。
最优选地，所述的水解通过如下方法进行：将硫酸铜水溶液、样品水溶液、HAc-NaAc缓冲液混合，摇匀后得混合溶液；在100℃的条件下水解25min；所述混合溶液中铜离子的浓度为0.1g/L。
本发明通过大量实验表明，通过样品水溶液和硫酸铜水溶液混合后水解得到的头孢氨苄水解液的响应电流差值最大，可最大限度的提高检测的灵敏度。
头孢氨苄的水解时间会影响到水解溶液中剩余铜离子的含量，从而影响头孢氨苄的测定结果。水解时间过短，头孢氨苄未能水解完全，导致头孢氨苄的测定结果偏低；水解时间过长，由于头孢氨苄的水解产物长时间处于高温条件，可能进一步发生降解或结构转变，从而使其与铜离子发生络合反应的有效量较少，使头孢氨苄的测定结果偏低。本发明通过大量实验摸索，发现25min作为最优水解时间。
水解液中铜离子的含量对头孢氨苄测定结果有着重要的的影响。铜离子的浓度越高，其在化学修饰电极上的电化学响应信号越强，有利于提高该法对头孢氨苄的响应灵敏度；但铜离子浓度过高，铜离子在电极表面的吸附较为严重，会影响电极多次测定时的电流值，使电流差值无法正确反应头孢氨苄的浓度，从而影响实际样品的测定结果。本发明通过大量的实验摸索，发现当铜离子浓度在0.02~0.1g/L时具有很好的响应效果，当铜离子浓度为0.1g/L时效果最佳。
优选地，所述HAc-NaAc缓冲液的pH为4.5。
有益效果：（1）本发明提供一种新颖的用于检测头孢氨苄的化学修饰电极，利用本发明制备得到的化学修饰电极测定头孢氨苄，具有灵敏度高、快速简便、成本低廉等优点；（2）本发明所述的电化学检测方法，选择性好、线性范围宽，可用于如肉、奶、蛋等动物源性食品样品中头孢氨苄残留的快速检测；（3）本发明所述的检测方法对头孢氨苄的检出限为1.9×10-9mol/L；远远低于现有技术中的其他检测方法；（4）此外，盐酸金霉素、盐酸强力霉素、青霉素钾、氯霉素对测定头孢氨苄均无明显的干扰。
附图说明
图1为不同浓度头孢氨苄水解液的方波伏安图，插图为头孢氨苄的标准曲线。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步解释本发明，但实施例对本发明不做任何形式的限定。
实施例1 检测头孢氨苄的化学修饰电极的制备
（1）胶体金溶液的制备
称取一定量的壳聚糖溶解在1.0%的乙酸溶液中，配成2mg/mL的溶液30mL，在电磁搅拌下加入15mL 10mmol/L的氯金酸溶液，搅拌30min，然后在搅拌下逐滴加入6mL新配制的0.1mol/L硼氢化钠水溶液，继续搅拌，直至溶液变为透明的酒红色（约1.5h）；
（2）化学修饰电极的制备
金电极经过不同粒径的抛光粉末打磨之后，用水淋洗，然后依次放入1:1硝酸溶液、无水乙醇和水中，用超声波清洗器清洗干净，自然晾干。在处理后的金电极表面滴加3μl的胶体金溶液，室温晾干后，将电极浸入0.1mol/L半胱氨酸-0.05mol/L HCl溶液中，置于冰箱中在4℃自组装10min，取出电极用水淋洗后即得检测头孢氨苄的化学修饰电极。
实施例2 检测头孢氨苄的化学修饰电极的制备
（1）胶体金溶液的制备
称取一定量的壳聚糖溶解在2.0%的乙酸溶液中，配成3mg/mL的溶液40mL，在电磁搅拌下加入10mL 20mmol/L的氯金酸溶液，搅拌40min，然后在搅拌下逐滴加入5mL新配制的0.2mol/L硼氢化钠水溶液，继续搅拌，直至溶液变为透明的酒红色（约1.5h）；
（2）化学修饰电极的制备
金电极经过不同粒径的抛光粉末打磨之后，用水淋洗，然后依次放入1:1硝酸溶液、无水乙醇和水中，用超声波清洗器清洗干净，自然晾干。在处理后的金电极表面滴加3μl的胶体金溶液，室温晾干后，将电极浸入0.2mol/L半胱氨酸-0.1mol/L HCl溶液中，置于冰箱中在4℃自组装30min，取出电极用水淋洗后即得检测头孢氨苄的化学修饰电极。
实施例3 检测头孢氨苄的化学修饰电极的制备
（1）胶体金溶液的制备
称取一定量的壳聚糖溶解在0.05%的乙酸溶液中，配成1mg/mL的溶液20mL，在电磁搅拌下加入20mL 5mmol/L的氯金酸溶液，搅拌40min，然后在搅拌下逐滴加入10mL新配制的0.05mol/L硼氢化钠水溶液，继续搅拌，直至溶液变为透明的酒红色（约1.5h）；
（2）化学修饰电极的制备
金电极经过不同粒径的抛光粉末打磨之后，用水淋洗，然后依次放入1:1硝酸溶液、无水乙醇和水中，用超声波清洗器清洗干净，自然晾干。在处理后的金电极表面滴加3μl的胶体金溶液，室温晾干后，将电极浸入0.05mol/L半胱氨酸-0.05mol/L HCl溶液中，置于冰箱中在1℃自组装20min，取出电极用水淋洗后即得检测头孢氨苄的化学修饰电极。
实施例4 样品中头孢氨苄含量的测定
一、检测方法的确定
1.1头孢氨苄标准溶液的配制
准确称取0.0100±0.0005g头孢氨苄，置于10mL离心管中用5mL的水充分溶解，摇匀，配制成2g/L头孢氨苄标准溶液。
1.2 头孢氨苄的水解
将1mL浓度为0.1g/L的硫酸铜水溶液，1mL HAc-NaAc缓冲液（pH4.5）以及头孢氨苄标准液或样品水溶液加入10mL比色管中，用水定容至5mL。摇匀后在100℃的电热恒温水浴锅中水解25min后冷却至室温。
1.3头孢氨苄水解稀释液的配制
从1.2所述水解完成后的比色管中取冷却至室温的上清液0.5mL于电解杯中，加入4.5mL HAc-NaAc缓冲液，摇匀后即得到不同浓度的头孢氨苄水解稀释液（简称头孢氨苄水解液）。
1.4检测方法的确立
采用三电极电化学测试系统，工作电极为上述实施例1制备得到的化学修饰电极，参比电极为Ag/AgCl电极（饱和KCl溶液），辅助电极为铂丝电极；以0.2mol/L HAc-NaAc缓冲液（pH4.5)为支持电解质，用方波伏安法测试不同浓度的头孢氨苄水解液，扫描电位为0.6V~ -0.4V。
1.5 标准曲线的建立
配制不同浓度的头孢氨苄水解溶液，然后进行水解和测定，得到不同浓度头孢氨苄的方波伏安曲线，如图1所示。随着头孢氨苄浓度的增加，水解液在修饰电极上的响应电流逐渐减小，电流差（ΔI/μA）和头孢氨苄的浓度（c/μmol/L）在低浓度区（5.75×10-9~1.15×10-7mol/L）和高浓度区（1.15×10-7~2.88×10-6mol/L）分别呈良好的线性关系，线性回归方程分别为：ΔI=0.207+4.172c（r=0.995）和ΔI=0.581+1.085c（r=0.992），基于三倍的信噪比（S/N=3），得到该修饰电极对头孢氨苄的检出限为1.9×10-9mol/L。
以1.15×10-7mol/L头孢氨苄水解液为对照，采用方波伏安法考查10倍浓度的盐酸金霉素、盐酸强力霉素、青霉素钾、氯霉素对测定头孢氨苄的干扰情况。结果表明，以上物质对头孢氨苄的测定均无明显干扰。
用修饰电极对1.15×10-6mol/L头孢氨苄水解液每隔一段时间测试一次。每次测试完将电极于常温下浸泡在HAc-NaAc缓冲溶液中进行保存。在两周时间内，电流值虽在第一天测定的初始值上下有所波动，但基本保持不变，而在第15天时测定的电流值明显下降，表明该修饰电极在两周内具有良好的稳定性。
二、样品的测定
鸡肉样品的前处理：取5.00g已切碎鸡肉样品（市售鸡肉样品）于50mL 离心管中，加入15mL乙腈水溶液（乙腈和水的体积比为15:2），漩涡混匀提取1min，4000 r/min下离心 5min，清液转移至50mL 离心管中；在原离心管中，加入10mL乙腈水溶液，在漩涡混匀器上振荡1min，4000 r/min下离心 5min，上清液合并至50mL 离心管中，重复用10mL乙腈水溶液提取一次，合并至50mL 离心管中。将离心管中的液体转移到鸡心瓶中，45℃旋转蒸发至乙腈完全除去。将剩余的溶液转移到离心管中，定容至10mL，过0.45μm微孔滤膜。取1mL滤液按照1.2~1.5的方法进行水解、测定和计算。
测得鸡肉样品水解液中头孢氨苄的浓度为3.03×10-8mol/L，换算得到鸡肉中头孢氨苄的含量为1.05μg/g。为检验该检测方法的可靠性，进一步对鸡肉样品进行了加标回收实验。鸡肉样品中不同浓度（5.75×10-7、2.02×10-6mol/L）头孢氨苄的加标回收率为89.0%~114.8%，表明该检测方法可靠，可用于检测鸡肉样品中的头孢氨苄含量。
实施例5 样品中头孢氨苄含量的测定
参照实施例4所述的测试方法及鸡肉样品的前处理方法，使用实施例2制备得到的化学修饰电极测试，检测市售鸡肉样品中头孢氨苄的含量。
头孢氨苄在低浓度区（5.75×10-9~1.15×10-7mol/L）和高浓度区（1.15×10-7 ~ 2.88×10-6mol/L）的线性回归方程分别为：ΔI=0.098+6.009c（r=0.997）和ΔI=0.708+1.079c（r=0.991），该修饰电极对头孢氨苄的检出限为2.8×10-9mol/L（S/N=3）。测得鸡肉中头孢氨苄的含量为1.09μg/g。为检验该检测方法的可靠性，进一步对鸡肉样品进行了加标回收实验。鸡肉样品中不同浓度（5.75×10-7、2.02×10-6mol/L）头孢氨苄的加标回收率为84.2%~119.2%，表明该检测方法可靠，可用于检测鸡肉样品中的头孢氨苄含量。
实施例6 样品中头孢氨苄含量的测定
参照实施例4所述的测试方法及鸡肉样品的前处理方法，使用实施例3制备得到的化学修饰电极测试，检测市售鸡肉样品中头孢氨苄的含量。
头孢氨苄在低浓度区（5.75×10-9~1.15×10-7mol/L）和高浓度区（1.15×10-7 ~ 2.88×10-6mol/L）的线性回归方程分别为：ΔI=0.171+4.785c（r=0.996）和ΔI=0.623+1.083c（r=0.992），该修饰电极对头孢氨苄的检出限为2.2×10-9mol/L（S/N=3）。测得鸡肉中头孢氨苄的含量为1.15μg/g。为检验该检测方法的可靠性，进一步对鸡肉样品进行了加标回收实验。鸡肉样品中不同浓度（5.75×10-7、2.02×10-6mol/L）头孢氨苄的加标回收率为81.2%~117.9%，表明该检测方法可靠，可用于检测鸡肉样品中的头孢氨苄含量。
Claims (10)
1.一种检测头孢氨苄的化学修饰电极，其特征在于，通过包含如下步骤的方法制备得到：在清洗干净后的金电极表面滴加胶体金溶液，晾干后浸入含半胱氨酸的盐酸溶液中，在1~6℃下自组装，然后取出用水淋洗干净即得。
2.根据权利要求1所述的化学修饰电极，其特征在于，所述的胶体金溶液通过如下方法制备得到：称取壳聚糖溶解在体积分数为0.05~2.0%的乙酸溶液中，配成1~3mg/mL的壳聚糖溶液，边搅拌边加入5~20mmol/L的氯金酸水溶液，搅拌20~40min，然后在搅拌下逐滴加入0.05~0.2mol/L硼氢化钠水溶液，继续搅拌，直至溶液变为透明的酒红色即得胶体金溶液；所述的壳聚糖溶液、氯金酸水溶液以及硼氢化钠水溶液的体积用量比为20~40：10~20：5~10。
3.根据权利要求2所述的化学修饰电极，其特征在于，所述的胶体金溶液通过如下方法制备得到：称取壳聚糖溶解在体积分数为1.0%的乙酸溶液中，配成2mg/mL的壳聚糖溶液，边搅拌边加入10mmol/L的氯金酸水溶液，搅拌30min，然后在搅拌下逐滴加入0.1mol/L硼氢化钠水溶液，继续搅拌，直至溶液变为透明的酒红色即得胶体金溶液；所述的壳聚糖溶液、氯金酸水溶液以及硼氢化钠水溶液的体积用量比为30：15：6。
4.根据权利要求1所述的化学修饰电极，其特征在于，半胱氨酸的盐酸溶液中L-半胱氨酸的浓度为0.05~0.2mol/L，盐酸的浓度为0.05~0.1mol/L。
5.根据权利要求4所述的化学修饰电极，其特征在于，半胱氨酸的盐酸溶液中L-半胱氨酸的浓度为0.1mol/L，盐酸的浓度为0.05mol/L。
6.根据权利要求1所述的化学修饰电极，其特征在于，在4℃下自组装10~30min。
7.根据权利要求1所述的化学修饰电极，其特征在于，在4℃下自组装10min。
8.一种头孢氨苄电化学测定方法，其特征在于，包含如下步骤：在待测样品溶液中加入硫酸铜溶液进行水解得水解液；以权利要求1~7任一项所述的化学修饰电极作为工作电极，采用方波伏安法测定水解液中剩余铜离子的浓度，从而间接测得样品中头孢氨苄的含量。
9.根据权利要求8所述的头孢氨苄电化学测定方法，其特征在于，采用方波伏安法测定过程中以Ag/AgCl电极（饱和KCl溶液）为参比电极，铂丝电极为辅助电极，以0.2mol/L HAc-NaAc缓冲液（pH4.5)为支持电解质，扫描电位为0.6V~ -0.4V。
10.根据权利要求8所述的头孢氨苄电化学测定方法，其特征在于，所述的水解通过如下方法进行：
将硫酸铜水溶液、样品水溶液、HAc-NaAc缓冲液混合，摇匀后得混合溶液；在80~100℃的条件下水解20~30min；所述混合溶液中铜离子的浓度为0.02~0.1g/L。
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