CN111122683A - 一种三维叉指印刷电极检测头孢菌素的电化学方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种三维叉指印刷电极检测头孢菌素的电化学方法，将制备好的三维叉指‑印刷电极用铁氰化钾进行预处理，通过曲线拟合(R2≥0.98)检测该电极的可用性。将120μL的含50μM头孢菌素的磷酸盐缓冲液滴在电极表面，采用方波伏安法，在0.5V‑1.7V的电压范围内进行电化学检测，得到头孢菌素的电化学图谱，进行定性分析。本发明提供的三维叉指电极检测头孢菌素的电化学方法，相比于传统的检测技术，具有简易便携、响应速度快、成本低、灵敏度高、耗样量低等特点。

Description

一种三维叉指印刷电极检测头孢菌素的电化学方法
技术领域
本发明属于电化学检测领域，涉及一种抗生素的检测方法，具体涉及一种三维叉指印刷电极检测头孢菌素的电化学方法。
背景技术
目前抗生素污染已构成一个重大的全球威胁。水环境中的抗生素及其代谢产物对所有生物都产生了负面影响。抗生素在饮用水中易迁移导致严重的耐药性，残留的抗生素释放到生态系统带来了环境风险。抗生素污染水的主要来源是药物制造业、畜牧业产生的动物废物以及医院和家庭活动产生的人类废物。头孢菌素类药物得以迅速发展，同时半合成头孢菌素也成为研究的热点。迄今为止，头孢菌素家族成员已有50余种，约占抗生素药物种类的50％。世界卫生组织(世卫组织)一直在领导应对抗菌药物耐药性的多项举措，如改变处方政策、减少动物饲料中的预防性使用和改进处置控制。所有这些措施的一个方面是迫切需要更好地监测和监测我们环境中的抗生素，以便快速、敏感和有选择地检测抗生素。鉴于滥用和过度使用抗生素导致了今天抗生素耐药性(AMR)的严重威胁，许多尝试建立了检测抗生素残留的有效方法。
现有技术中，针对头孢菌素类抗生素的检测，方法有液相色谱法、表面活性剂增敏荧光分光光度法、荧光分光光度法、高效毛细管电泳法、高效毛细管电泳测定，这些方法精密度高，但是其灵敏度均较低。常用分析方法是液相色谱分离结合(串联)质谱法或紫外/可见光谱检测(LC-MS/MS或LC-UV/VIS)，然后进行广泛的预富集，如固相萃取。但该方法是功能性的，但耗时且成本高昂，包括需要专门的分析人员和复杂的工具。其他方法包括光学和电化学生物传感器和毛细管电泳(ce)，存在其他缺点，如复杂的修饰程序和高ph依赖性。微生物筛选法是一种实用的抗生素残留现场检测方法。微生物检测依赖于一个简单的颜色变化，但不能提供更多的信息，如抗生素的浓度或性质。
电化学的应用可能是解决抗生素现场监测需要的一种有希望的方法，特别是方波伏安法(swv)。选择性和灵敏度取决于电极类型和使用条件。在一定条件下，电化学允许定量检测、小型化(使用丝网印刷电极、SPE)和实时数据。SPE且解决了传统电极的一些主要缺点，例如价格、一次性、不需要长时间的再生过程等。本发明提供一种利用新型叉指电极-丝网印刷电极(Integrated-SPE)，即三维叉指印刷电极的制备及其检测头孢氨苄的方法，本发明检测方法简单，操作方便，能高灵敏且定性地检测头孢菌素，适用性强。
发明内容
本发明针对上述缺陷，提供一种能够定性且灵敏检测头孢菌素的三维叉指印刷电极检测方法。
本发明提供如下技术方案：一种三维叉指印刷电极检测头孢菌素的电化学方法，包括以下步骤：
1)采用二电极体系连接方式连接数个三维叉指印刷电极，分别在0.5mM、1mM、2mM、3mM、4mM、5mM的铁氰化钾溶液中进行循环伏安法检测，所述循环伏安法采用-0.8V～0.8V电压，测量敏感度在8V～10V，通过循环伏安法得到的CV曲线拟合形成线性图，验证所述三维叉指印刷电极的可用性。
2)采用通过所述步骤1)验证过可用性的三维叉指印刷电极，通过方波伏安法定性检测头孢菌素，所述方波伏安法采用电压为0.5V～1.7V、频率为5Hz～10Hz、振幅为20mV～30mV、增量为40mV～60mV的电化学参数。
进一步地，所述三维叉指印刷电极的尺寸为(20μm～40μm)×(0.5μm～1.5μm)。
进一步地，所述多个三维叉指印刷电极之间的间距为0.5μm～1.5μm。
进一步地，所述三维叉指印刷电极的数量为20个～30个。
进一步地，所述头孢菌素为头孢氨苄或头孢喹肟中的一种或几种。
进一步地，所述方波伏安法的电化学参数中的振幅为25mV，增量为50mV。
进一步地，所述方波伏安法的电化学参数中的频率为8Hz。
进一步地，所述三维叉指印刷电极的尺寸为30μm×1.0μm。
进一步地，所述多个三维叉指印刷电极之间的间距为1.0μm。
进一步地，所述三维叉指印刷电极的数量为25个。
本发明的有益效果为：
1)相比于传统的丝网印刷电极检测头孢菌素，本发明提供的三维叉指印刷电极检测头孢菌素的电化学方法中，三维叉指印刷电极在检测头孢菌素溶液中，鉴于其三维结构使该电极具有较大的比表面积，且检测方法操作简单，可行性强，灵敏度高。
2)对分别含有两种不同中间体的头孢菌素进行电化学检测。7-ADCA的代表物头孢噻肟与7-ACA代表物头孢氨苄中间体区别在于其结构式上C-3位置的官能团的差异。对于含7-ACA的头孢氨苄，其C-3位置的官能团是甲基，而含7-ADCA的头孢噻肟官能团是双吡啶基团。因此根据其结构差异，这两种头孢氨苄在电化学作用下易发生氧化反应，通过方波伏安法得到对应的电化学图谱，进而根据图谱可定性检测头孢菌素。
附图说明
在下文中将基于实施例并参考附图来对本发明进行更详细的描述。其中：
图1为本发明实施例1提供的检测头孢菌素的电化学方法所使用的三维叉指印刷电极的SEM图；
图2为本发明实施例1检测三维叉指印刷电极检测不同浓度铁氰化钾的拟合图谱；
图3为本发明实施例1定性检测头孢菌素方波伏安图谱。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
如图1所示，为本实施例1提供的一种三维叉指印刷电极检测头孢菌素的电化学方法所采用的叉指电极示意图，采用蒸镀机蒸镀指的，本实施例提供的方法包括以下步骤：
1)采用二电极体系连接方式连接25个三维叉指印刷电极，电极尺寸在30μm×1μm，电极间距1μm，分别在0.5mM、1mM、2mM、3mM、4mM、5mM的铁氰化钾溶液中进行循环伏安法检测，所述循环伏安法采用-0.8V、0.8V、-0.79V、0.79V点电压，测量敏感度在8V。
如图2所示为该电极定量检测铁氰化钾溶液的循环伏安图以及线性关系图。从循环伏安图中可以看出该电极随着铁氰化钾的浓度升高，其电化学响应增强。通过对-0.8V、0.8V、-0.79V、0.79V处做电流随浓度线性关系图，可得图中-0.8V的R2＝0.98827、0.8V的R2＝0.98685、0.79V的R2＝0.9693、-0.79V的R2＝0.96948。通过曲线拟合其对应的R2>＝0.98，进而验证了该电极可以用于检测不同浓度的铁氰化钾溶液。
2)采用通过步骤1)验证过可用性的三维叉指印刷电极；
分别配制1mM浓度的7-ACA、1mM浓度的7-ADCA、1mM浓度的7-ACA的代表物—头孢氨苄水溶液和1mM 7-ADCA的代表物—头孢喹肟水溶液，通过超纯水进行稀释，然后利用上述四种水溶液制备分别含有50μM头孢菌素的pH为7、浓度为0.1M的头孢菌素磷酸盐缓冲液。
各取120μL的头孢菌素磷酸盐缓冲液滴在叉指电极表面，通过方波伏安法定性检测头孢菌素，方波伏安法采用电压为0.5V～1.7V、频率为5Hz、振幅为25mV、增量为50mV的电化学参数，进行头孢氨苄和头孢喹肟的定性检测，最后通过origin软件进行基线校准得到图3。
如图3所示，其中Figure1为7-ACA的图谱，Figure2为7-ADCA的图谱，Figure3为头孢喹肟的图谱，Figure4为头孢氨苄。由Figure3可知头孢喹肟与7-ACA在1.2V-1.5V共同有一个氧化峰，说明在该电位区间头孢喹肟母体发生了氧化反应。但是头孢喹肟在0.5V-0.8V区间存在另外一个氧化反应，因为其C-3位置的侧链是双环吡啶N+带正电，故不存在氧化反应，故是其C-7位置的侧链发生的氧化反应。
头孢氨苄与7-ADCA在1.2V-1.45V、1.45V-1.7V处有两个氧化反应峰，且头孢氨苄无其他的反应峰，说明头孢氨苄的主要反应是发生在母体，其侧链无电化学活性。因此可以利用具有特异性的叉指电极及本发明所提供的方法来检测溶液中不同结构类型的头孢菌素。
实施例2
本实施例与实施例2的区别仅在于，所采用的三维叉指印刷电极的数量为20个，电极尺寸在40μm×1.5μm，电极间距0.5μm；循环伏安法检测的测量敏感度为9V；方波伏安法的电化学参数中的振幅为20mV，增量为40mV，频率为8Hz。
实施例3
本实施例与实施例1和实施例2的区别仅在于，所采用的三维叉指印刷电极的数量为30个，电极尺寸在20μm×0.5μm，电极间距1.5μm；循环伏安法检测的测量敏感度为10V；方波伏安法的电化学参数中的振幅为30mV，增量为60mV，频率为10Hz。
虽然已经参考优选实施例对本发明进行了描述，但在不脱离本发明的范围的情况下，可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的部件。尤其是，只要不存在结构冲突，各个实施例中所提到的各项技术特征均可以任意方式组合起来。本发明并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。

Claims (10)

1.一种三维叉指印刷电极检测头孢菌素的电化学方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)采用二电极体系连接方式连接数个三维叉指印刷电极，分别在0.5mM、1mM、2mM、3mM、4mM、5mM的铁氰化钾溶液中进行循环伏安法检测，所述循环伏安法采用-0.8V～0.8V电压，测量敏感度在8V～10V，通过循环伏安法得到的CV曲线拟合形成线性图，验证所述三维叉指印刷电极的可用性；
2)采用通过所述步骤1)验证过可用性的三维叉指印刷电极，通过方波伏安法定性检测头孢菌素，所述方波伏安法采用电压为0.5V～1.7V、频率为5Hz～10Hz、振幅为20mV～30mV、增量为40mV～60mV的电化学参数。
2.根据权利要求1所述的一种三维叉指印刷电极检测头孢菌素的电化学方法，其特征在于，所述三维叉指印刷电极的尺寸为(20μm～40μm)×(0.5μm～1.5μm)。
3.根据权利要求1所述的一种三维叉指印刷电极检测头孢菌素的电化学方法，其特征在于，所述多个三维叉指印刷电极之间的间距为0.5μm～1.5μm。
4.根据权利要求2-3任一所述的一种三维叉指印刷电极检测头孢菌素的电化学方法，其特征在于，所述三维叉指印刷电极的数量为20个～30个。
5.根据权利要求1所述的一种三维叉指印刷电极检测头孢菌素的电化学方法，其特征在于，所述头孢菌素为头孢氨苄或头孢喹肟中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种三维叉指印刷电极检测头孢菌素的电化学方法，其特征在于，所述方波伏安法的电化学参数中的振幅为25mV，增量为50mV。
7.根据权利要求1所述的一种三维叉指印刷电极检测头孢菌素的电化学方法，其特征在于，所述方波伏安法的电化学参数中的频率为8Hz。
8.根据权利要求2所述的一种三维叉指印刷电极检测头孢菌素的电化学方法，其特征在于，所述三维叉指印刷电极的尺寸为30μm×1.0μm。
9.根据权利要求3所述的一种三维叉指印刷电极检测头孢菌素的电化学方法，其特征在于，所述多个三维叉指印刷电极之间的间距为1.0μm。
10.根据权利要求8-9任一所述的一种三维叉指印刷电极检测头孢菌素的电化学方法，其特征在于，所述三维叉指印刷电极的数量为25个。
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