CN104874797A - 一种硬质合金功能梯度材料的成型方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硬质合金功能梯度材料的成型方法，首先将添加剂与合金原料混合后，得到混合料；然后将上述步骤得到的混合料放入复合模具组中，进行复合压力成型后，得到坯料；所述复合模具组包括外层高膨胀系数模具，中间过渡层模具组和内层低膨胀系数模具；最后将上述坯料经过烧结后，得到硬质合金功能梯度材料。本发明制备了具有大尺寸、复杂外形结构的多组分无明显界面的硬质合金梯度功能复合材料。经过烧结成型后的梯度功能材料沿厚度方向获得具有不同组分、不同晶粒尺寸的无明显界面的梯度晶粒组织，使成型的硬质合金材料获得了结合高硬度、耐磨性、强度和韧性的较好的综合机械性能。
Description
技术领域
本发明涉及功能梯度材料技术领域，更具体地说，涉及一种硬质合金功能梯度材料的成型方法。
背景技术
复合材料，是由两种或两种以上不同性质的材料，通过物理或化学的方法，在宏观(微观)上组成具有新性能的材料。各种材料在性能上互相取长补短，产生协同效应，使复合材料的综合性能优于原组成材料而满足各种不同的要求。
在众多的复合材料中，梯度功能材料是比较特殊的一类复合材料，不同于普通的复合材料，它是选用两种(或多种)性能不同的材料，通过连续地改变这两种(或多种)材料的组成和结构，使其界面消失导致材料的性能随着材料的组成和结构的变化而缓慢变化。由于梯度功能材料的材料组分是在一定的空间方向上连续变化的特点，因此，它能有效地克服传统复合材料的不足。梯度功能材料可以用作界面层来连接不相容的两种材料，大大地提高粘结强度，也可以用作界面层减小残余应力和热应力，同时消除连接材料中界面交叉点以及应力自由端点的应力奇异性，而且它代替传统的均匀材料，既可以增强连接强度也可以减小裂纹驱动力。
而随着全球经济的快速发展，在石油、化工、能源、电力、冶金、航空航天等工业中，存在大量在高温、腐蚀等恶劣环境下使用的摩擦运动副零部件，不仅要求材料具有良好的耐磨性，耐蚀性和抗氧化能力，还需要有优异的强韧性。而性质均一的单一材料，往往难于满足上述具有多种应用要求的领域。
因而，如何获得一种，能够具有良好的耐磨性、强韧性、耐腐蚀抗高温氧化的梯度功能材料的研究，一直是复合材料领域的重大课题之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种具有良好的耐磨性、强韧性、耐腐蚀抗高温氧化的梯度功能材料的成型方法，尤其是涉及一种硬质合金功能梯度材料的成型方法。
为了解决以上技术问题，本发明提供一种硬质合金功能梯度材料的成型方法，包括：
A)将添加剂与合金原料混合后，得到混合料；
B)将上述步骤得到的混合料放入复合模具组中，进行复合压力成型后，得到坯料；
所述复合模具组包括外层高膨胀系数模具，中间过渡层模具组和内层低膨胀系数模具；
C)将上述坯料经过烧结后，得到硬质合金功能梯度材料。
优选的，所述混合料中，所述合金原料在混合料中的体积比为50％～85％，所述添加剂在混合料中的体积比为15％～50％。
优选的，所述步骤A)具体为：
将添加剂与第一合金原料混合后，得到表层混合料；将添加剂与第二合金原料混合后，得到中间层混合料；将添加剂与第三合金原料混合后，得到内层混合料。
优选的，所述表层混合料的费氏粒度为小于等于3μm，所述中间层混合料的费氏粒度为0.5～5μm，所述内层混合料的费氏粒度为3～30μm。
优选的，所述合金原料包括硬质相和软质相；
所述硬质相为碳化钨，所述软质相为钴、铁或镍。
优选的，所述第一合金原料中硬质相的质量含量占所述第一合金原料的质量含量的百分比为93％～97％；所述第二合金原料中硬质相的质量含量占所述第二合金原料的质量含量的百分比为84％～95％；所述第三合金原料中硬质相的质量含量占所述第三合金原料的质量含量的百分比为75％～90％。
优选的，所述复合压力成型为温压成型、注射成型和热等静压成型中的一种或多种。
优选的，所述添加剂包括聚乙烯、石蜡、聚乙二醇、聚丙烯、聚苯乙烯、硬脂酸、二甲基苯二酸、双丁基苯二酸和EVA中的一种或多种。
优选的，所述坯料进行烧结前，还进行除脂处理；所述除脂处理为热除脂和/或溶剂脱脂处理。
优选的，所述烧结为真空压力烧结或热等静压烧结。
本发明提供一种硬质合金功能梯度材料的成型方法，首先将添加剂与合金原料混合后，得到混合料；然后将上述步骤得到的混合料放入复合模具组中，进行复合压力成型后，得到坯料；所述复合模具组包括外层高膨胀系数模具，中间过渡层模具组和内层低膨胀系数模具；最后将上述坯料经过烧结后，得到硬质合金功能梯度材料。与现有技术相比，本发明将硬质合金采用功能梯度材料的设计理念，在保证硬质合金优良的耐磨性、耐腐蚀性及抗高温性能的同时，还获得优良的强韧性。而且本发明还采用粉末冶金的方式制备硬质合金功能梯度材料，利用复合模具组成型和粉末冶金方法制备硬质合金梯度功能复合材料，通过调整合金粉末颗粒度与成分、添加剂配比、复合模具形状、不同的压力成型方式和工艺参数、烧结工艺，可以在较大厚度尺寸范围内方便地制备出形状复杂的、成分连续变化且可控的具有高耐磨性和优异强韧性结合的硬质合金功能梯度材料。实验结果表明，本发明制备的硬质合金功能梯度材料，横向断裂强度为3310N/mm2，矫顽磁力为9.3kA/m，钴磁(Com％)为9.19，而且表层至心部组织致密、成分和硬质颗粒度均匀过渡，且无孔隙、气泡和裂纹等缺陷。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的WC-Co硬质合金功能梯度复合材料的粉末冶金产品在100倍显微镜下的金相图；
图2为本发明实施例1制备的WC-Co硬质合金功能梯度复合材料的粉末冶金产品的表层在1500倍显微镜下的金相图；
图3为本发明实施例1制备的WC-Co硬质合金功能梯度复合材料的粉末冶金产品的中间过渡层G1在1500倍显微镜下的金相图；
图4为本发明实施例1制备的WC-Co硬质合金功能梯度复合材料的粉末冶金产品的中间过渡层G2在1500倍显微镜下的金相图；
图5为本发明实施例1制备的WC-Co硬质合金功能梯度复合材料的粉末冶金产品的中间过渡层G3在1500倍显微镜下的金相图；
图6为本发明实施例1制备的WC-Co硬质合金功能梯度复合材料的粉末冶金产品的中间过渡层G4在1500倍显微镜下的金相图；
图7为本发明实施例1制备的WC-Co硬质合金功能梯度复合材料的粉末冶金产品芯部在1500倍显微镜下的金相图；
图8为本发明实施例1制备的WC-Co硬质合金功能梯度复合材料的结构示意图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种硬质合金功能梯度材料的成型方法，包括：
A)将添加剂与合金原料混合后，得到混合料；
B)将上述步骤得到的混合料放入复合模具组中，进行复合压力成型后，得到坯料；
所述复合模具组包括外层高膨胀系数模具，中间过渡层模具组和内层低膨胀系数模具；
C)将上述坯料经过烧结后，得到硬质合金功能梯度材料。
本发明首先将添加剂与合金原料混合后，得到混合料。所述添加剂优选为聚乙烯、石蜡、聚乙二醇、聚丙烯、聚苯乙烯、硬脂酸、二甲基苯二酸、双丁基苯二酸和EVA中的一种或多种，更优选为聚乙烯、石蜡、聚乙二醇、聚丙烯、聚苯乙烯、硬脂酸、二甲基苯二酸、双丁基苯二酸或EVA，最优选为聚乙烯、石蜡、聚乙二醇和硬脂酸中的一种或多种。本发明对所述合金原料没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备硬质合金的合金原料即可，本发明所述合金原料优选包括硬质相和软质相，所述硬质相优选为碳化钨，所述软质相，即粘结相，优选为钴、铁、钼和镍中的一种或多种，更优选为钴、铁或镍，最优选为钴；所述合金原料优选还包括可以增加所述硬质合金性能的元素，优选为碳、硼、钨、钼、铬、钒、钽、钛、镍、铁及其碳化物中的一种或多种，更优选为碳化钽或碳化钛。所述混合料中，所述合金原料在混合料中的体积比优选为50％～85％，更优选为55％～80％，最优选为60％～75％；所述添加剂在混合料中的体积比优选为15％～50％，更优选为25％～45％，最优选为30％～40％。
本发明对所述混合的具体步骤没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合过程即可，本发明为保证压模复合和烧结的效果，优选按照以下步骤进行：
将添加剂与第一合金原料混合后，得到表层混合料；将添加剂与第二合金原料混合后，得到中间层混合料；将添加剂与第三合金原料混合后，得到内层混合料。
本发明将添加剂与第一合金原料混合后，得到表层混合料，即细尺寸合金颗粒粉末；所述表层混合料的费氏粒度优选为小于等于3μm，更优选为0.5～3μm，更优选为小于等于2.5μm，最优选为0.5～2μm；所述第一合金原料中，合金硬质相的质量含量占所述第一合金原料的质量含量的百分比优选为93％～97％，更优选为93.5％～96.5％，更优选为94％～96％，最优选为94.8％～95.2％；上述百分比即，合金硬质相的颗粒含量占合金颗粒粉末质量总含量的百分比；所述添加剂在表层混合料中的比例优选为40％～50％，更优选为41％～49％，最优选为43％～47％。
本发明对所述混合的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的硬质合金混合方式即可，本发明优选为球磨；本发明对所述混合的设备没有特别限制，以本领域技术人员熟知的硬质合金混合设备即可；本发明对所述混合的其它条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的硬质合金混合条件即可。
本发明经过上述混合得到一定费氏粒度的表层混合料，从而经过后续压模和烧结，得到细晶粒组织，然后将这些具有特定颗粒度和成分的细晶粒组织，用于成品表层，这些高含量的硬质颗粒和细小的晶粒组织，能够得到优良的表面耐磨性能的硬质合金功能梯度材料。
本发明同时将添加剂与第二合金原料混合后，得到中间层混合料，即细小尺寸和中等尺寸的混合颗粒度合金粉末；所述中间层混合料的费氏粒度优选为0.5～5μm；所述第二合金原料中，合金硬质相的质量含量占所述第二合金原料的质量含量的百分比优选为84％～95％；上述百分比即，合金硬质相的颗粒含量占合金颗粒粉末质量总含量的百分比；所述添加剂在中间层混合料中的体积比优选为30％～45％，更优选为35％～44％，最优选为40％～43％；本发明对所述中间混合料中的其他成分没有特别限制，以本领域技术人员根据生产需要或质量要求，加入的熟知的其他原料即可，本发明优选在所述中间层混合料，即中间过渡层混合料中，还加入质量百分数含量优选为0.2％～0.4％的TaC，更优选为0.25％～0.35％，最优选为0.3％。
本发明对所述混合的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的硬质合金混合方式即可，本发明优选为球磨；本发明对所述混合的设备没有特别限制，以本领域技术人员熟知的硬质合金混合设备即可；本发明对所述混合的其它条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的硬质合金混合条件即可。
本发明经过上述混合得到一定费氏粒度的中间过渡层混合料，将这些具有细小尺寸和中等尺寸的多尺度合金粉末经过后续压模和烧结，得到介于表层和内层的细小尺寸和中等尺寸的混合晶粒组织，然后将这些中等尺寸的晶粒组织，用于成品中间过渡层，通过成分和尺寸的控制，以获得无明显界面的连续过渡合金梯度材料，确保零件具有优良的综合机械性能。同时，本发明还优选加入一定量的TaC，以抑制后续烧结过程中WC细颗粒的长大。
本发明将添加剂与第三合金原料混合后，得到内层混合料，即大尺寸和中等尺寸的合金粉末；所述内层混合料的费氏粒度优选为3～30μm，更优选为5～25μm，更优选为7～20μm，最优选为8～15μm；所述第三合金原料中，合金硬质相的质量含量占所述第三合金原料的质量含量的百分比优选为75％～90％，更优选为77％～88％，更优选为80％～85％，最优选为82％～84％；上述百分比即，合金硬质相的颗粒含量占合金颗粒粉末质量总含量的百分比；所述添加剂在内层混合料中的体积比优选为15％～45％，更优选为25％～42％，最优选为35％～40％。
本发明对所述混合的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的硬质合金混合方式即可，本发明优选为球磨；本发明对所述混合的设备没有特别限制，以本领域技术人员熟知的硬质合金混合设备即可；本发明对所述混合的其它条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的硬质合金混合条件即可。
本发明经过上述混合得到一定费氏粒度的内层混合料，将这些具有大尺寸和中等尺寸的合金粉末经过后续压模和烧结，得到具有特定颗粒度和成分的粗晶粒组织，将其用于成品内层，进而满足功能梯度材料的高持久和高韧性等性能要求。
本发明经过上述混合步骤后，得到了表层混合料、中间层混合料和内层混合料，然后将上述步骤得到的混合料分别放入复合模具组中，进行复合压力成型后，得到坯料；所述复合模具组优选包括外层高膨胀系数模具，中间过渡层模具组和内层低膨胀系数模具；本发明对上述不同模具的数量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况和产品要求进行适应性调整，如，中间过渡层模具组可以为1个，也可以为多个；本发明对所述复合压力成型没有特别限制，以本领域技术人员熟知的功能梯度材料的复合压力成型方法即可，本发明优选包括温压成型、注射成型和热等静压成型中的一种或多种，更优选为温压成型、注射成型或热等静压成型；本发明对所述复合压力成型的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的功能梯度材料的复合压力成型条件即可，本发明的成型温度优选为130～145℃，更优选为135～140℃；所述成型压力优选为2～5MPa，更优选为3～4MPa。
本发明上述制备步骤的整体构思在于，根据所需制备的成型零部件的要求，外表面选择采用第一合金原料，即第一硬质合金材料(Y1)，其芯部(内层)选择采用第三硬质合金材料(Y2)，将上述具有第一热膨胀系数(α1)的第一硬质合金材料与特定量的添加剂混合后，得到的表层混合料(Y1+T1)；将上述具有第二热膨胀系数(α2)的第三合金原料与特定量的添加剂混合后，得到的内层混合料(Y2+T2)。其中所述第一热膨胀系数(α1)不同于第二热膨胀系数(α2)，更优选为第一热膨胀系数略大于第二热膨胀系数。本发明再通过加入特定含量的添加剂材料(Tn)，形成一种或多种中间层混合料，使所述中间层，即中间梯度区域的坯料(Y1*n％+Y2*(100-n)％+Tn)过渡于所述第一合金材料与第三合金材料(Y1，Y2)中，并在所述外表面与内层之间形成连续过渡的中间梯度复合区域，其热膨胀系数(αn)也介于α1～α2之间，且均匀过渡。
本发明通过上述步骤的设计，实现了表层高硬度细颗粒硬质合金组分和内层高韧粗颗粒硬质合金组分的无界面过渡，进而大幅度的提高了成型零部件的耐磨性、强度，同时又减小了材料的裂纹驱动力。
本发明将上述步骤制备得到的坯料，经过烧结后，得到硬质合金功能梯度材料；本发明对所述烧结的方法没有特别限制，以本领域技术人员熟知的烧结方法即可，本发明优选为真空压力烧结或热等静压烧结，更优选为真空压力烧结；所述真空压力烧结的烧结温度优选为1380～1420℃，更优选为1390～1410℃，最优选为1395～1405℃；所述真空压力烧结的保护性气氛优选为氮气、氢气和惰性气体中的一种或多种。本发明对所述烧结的设备没有特别限制，以本领域技术人员熟知的相应的烧结设备即可；本发明对所述烧结的其它条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的相应的烧结条件即可。
本发明在所述坯料烧结前后，还包括其他步骤，本发明没有特别限制，本领域技术人员可根据实际情况进行调整，本发明为提高成品功能梯度材料的质量和性能，除坯料内的低熔点挥发性添加剂，优选在烧结前还包括除脂处理；所述除脂处理优选为热除脂或溶剂脱脂处理；所述热除脂为在以氮气、氢气或惰性气体的保护性气氛的条件下，在温度为500℃以内的区间对坯料进行加热、保温完全去除坯体内的添加剂；所述溶剂脱脂处理，即浸泡脱脂，是将坯体在有机溶剂中浸泡部分去除坯体内的添加剂，具体可优选为将坯体放入55～90℃中的汽油中浸泡25～60小时。本发明对上述两种除脂处理的其它条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的相关条件即可。
本发明通过上述步骤，一次性烧结的制备了具有大尺寸、复杂外形结构的多组分无明显界面的硬质合金梯度功能复合材料。经过烧结成型后的梯度功能材料沿厚度方向获得具有不同组分、不同晶粒尺寸的无明显界面的梯度晶粒组织，使成型的硬质合金材料获得了结合高硬度、耐磨性、强度和韧性的较好的综合机械性能。本发明上述方法制造的零部件，可广泛应用于石油、化工、能源、电力、冶金、航空航天等工业中大量存在的、在高温氧化及腐蚀等环境下承受摩擦磨损作用的机械运动副零部件。
经工艺过程控制检测，本发明去除添加剂后的坯体，从表层至心部孔隙率呈梯度递减的规律分布；坯体在烧结过程中，外表层、芯部(内层)、中间梯度过渡区域(中间层)的轴向烧结收缩率和径向烧结收缩率几乎一致，波动仅在0.5个百分点以内。
实验结果表明，本发明制备的硬质合金功能梯度材料，横向断裂强度为3310N/mm2，矫顽磁力为9.3kA/m，钴磁(Com％)为9.19，而且表层至心部组织致密、成分和硬质颗粒度均匀过渡，且无孔隙、气泡和裂纹等缺陷。这表明，本发明实现了表层高硬度细颗粒硬质合金组分和内层高韧粗颗粒硬质合金组分的无界面过渡，而且提高成型零部件的耐磨性和强度的同时，减小了材料的裂纹驱动力。
为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
WC-Co硬质合金功能梯度复合材料的制备
称取质量百分含量为95％的WC颗粒和5％的Co粉末，得到第一合金原料；同时将聚乙烯、石蜡、聚乙二醇和硬脂酸配制得到表层混合料用添加剂，其体积百分含量比分别为：18％、57％、23％和2％；然后将上述添加剂和第一合金原料按照44:56的体积比，经过球磨混合后，得到费氏粒度为0.5～1.2μm的表层混合料。
称取质量百分含量为83.7％～94.7％的WC颗粒、0.3％的TaC颗粒和余量的Co粉末，得到第二合金原料；同时将聚乙烯、石蜡、聚乙二醇和硬脂酸配制得到中间层混合料用添加剂，其体积百分含量比分别为：18～20％、55～57％、22～23％和2～3％；然后将上述添加剂和第二合金原料按照42:58的体积比，经过球磨混合后，得到4组费氏粒度为0.5～5μm的中间层混合料。
称取质量百分含量为85％的WC颗粒和15％的Co粉末，得到第三合金原料；同时将聚乙烯、石蜡、聚乙二醇和硬脂酸配制得到内层混合料用添加剂，其体积百分含量比分别为：20％、55％、22％和3％；然后将上述添加剂和第三合金原料按照40:60的体积比，经过球磨混合后，得到费氏粒度为5～9μm的内层混合料。
然后根据上述表层混合料、内层混合料以及中间层混合料以及零部件外形，按照各自的膨胀系数，分别设计1个外层高膨胀系数模具、4个中间过渡层模具组和1个内层低膨胀系数模具。
将表层混合料、中间层混合料以及内层混合料依次先后装入上述6个模具中，在温度为135℃、压力为4MPa的条件下，进行温压成型，最后得到坯料。
再将上述坯料在氩气的保护下，加热至温度为200℃，保温1小时；再加热至250℃，保温3小时；再加热至450℃，保温2.5小时，最后自然降温至常温，完全去除坯体内的添加剂。
最后将经过上述热除脂步骤的坯体，放入真空压力烧结炉中，通入保护性氮气后，在温度为1400℃的条件下进行加压烧结，然后保温冷却出炉，得到硬质合金功能梯度材料。
经工艺过程控制检测，去除添加剂后的坯体，从表层至心部孔隙率呈梯度递减的规律分布。烧结后，粉坯由表及里的六层不同颗粒尺度和成分的坯料的烧结收缩系数为1.237～1.243，这表明坯体在烧结过程中，外表层、芯部、中间梯度过渡区域的轴向烧结收缩率和径向烧结收缩率几乎一致，波动范围仅在0.5％以内。
对本实施例制备的硬质合金功能梯度材料进行成分分布检测，检测结果参见表1，表1为实施例1制备的WC-Co硬质合金功能梯度复合材料分布。
表1实施例1制备的WC-Co硬质合金功能梯度复合材料分布
对本实施例制备的硬质合金功能梯度材料进行硬度分布检测，检测结果参见表2，表2为实施例1制备的WC-Co硬质合金功能梯度复合材料实施后成型件沿厚度方向的硬度分布。
表2实施例1制备的WC-Co硬质合金功能梯度复合材料实施后
成型件沿厚度方向的硬度分布
| 距表层距离(mm) | 0.2 | 0.5 | 0.8 | 1.0 | 1.2 | 1.8 |
| HV | 1595 | 1438 | 1351 | 1310 | 1267 | 1190 |
| 换算为HRA | 91.6 | 90.4 | 89.7 | 89.2 | 88.6 | 88.0 |
对本实施例制备的硬质合金功能梯度材料进行性能检测，检测结果表明，本发明制备的金属基功能梯度复合材料的产品密度为14.41g/cm3、横向断裂强度为3460N/mm2，矫顽磁力为9.86kA/m，钴磁(Com％)为9.82。由以上检测结果可知，本发明制备的硬质合金功能梯度材料具有优良的指标。
对本发明实施例1制备的硬质合金功能梯度材料进行金相分析。
参见图1，图1为本发明实施例1制备的WC-Co硬质合金功能梯度复合材料的粉末冶金产品在100倍显微镜下的金相图。
由图1可知，本实施例制备的硬质合金功能梯度材料在100倍显微镜下观察产品的孔隙度为A02、B00。
参见图2～图7，图2为本发明实施例1制备的WC-Co硬质合金功能梯度复合材料的粉末冶金产品的表层在1500倍显微镜下的金相图；
图3为本发明实施例1制备的WC-Co硬质合金功能梯度复合材料的粉末冶金产品的中间过渡层G1在1500倍显微镜下的金相图；
图4为本发明实施例1制备的WC-Co硬质合金功能梯度复合材料的粉末冶金产品的中间过渡层G2在1500倍显微镜下的金相图；
图5为本发明实施例1制备的WC-Co硬质合金功能梯度复合材料的粉末冶金产品的中间过渡层G3在1500倍显微镜下的金相图；
图6为本发明实施例1制备的WC-Co硬质合金功能梯度复合材料的粉末冶金产品的中间过渡层G4在1500倍显微镜下的金相图；
图7为本发明实施例1制备的WC-Co硬质合金功能梯度复合材料的粉末冶金产品芯部在1500倍显微镜下的金相图。
由图2～图7可知，本实施例制备的硬质合金功能梯度材料的表层至芯部组织致密、成分和硬质颗粒度均匀过渡，且无孔隙、气泡和裂纹等缺陷。
参见图8，图8为本发明实施例1制备的WC-Co硬质合金功能梯度复合材料的结构示意图。
实施例2
WC-Co硬质合金功能梯度复合材料的制备
称取质量百分含量为94％的WC颗粒和6％的Co粉末，得到第一合金原料；同时将聚乙烯、石蜡、聚乙二醇和硬脂酸配制得到表层混合料用添加剂，其体积百分含量比分别为：18％、57％、23％和2％；然后将上述添加剂和第一合金原料按照43.5:56.5的体积比，经过球磨混合后，得到费氏粒度为0.5～1.2μm的表层混合料。
称取质量百分含量为86.2％～92.2％的WC颗粒、0.3％的TaC颗粒和余量的Co粉末，得到第二合金原料；同时将聚乙烯、石蜡、聚乙二醇和硬脂酸配制得到中间层混合料用添加剂，其体积百分含量比分别为：18～20％、55～57％、22～23％和2～3％；然后将上述添加剂和第二合金原料按照41.5:58.5的体积比，经过球磨混合后，得到4组费氏粒度为0.5～5μm的中间层混合料。
称取质量百分含量为84％的WC颗粒和16％的Co粉末，得到第三合金原料；同时将聚乙烯、石蜡、聚乙二醇和硬脂酸配制得到内层混合料用添加剂，其体积百分含量比分别为：20％、55％、22％和3％；然后将上述添加剂和第三合金原料按照40:60的体积比，经过球磨混合后，得到费氏粒度为5～9μm的内层混合料。
然后根据上述表层混合料、内层混合料以及中间层混合料以及零部件外形，按照各自的膨胀系数，分别设计1个外层高膨胀系数模具、4个中间过渡层模具组和1个内层低膨胀系数模具。
将表层混合料、中间层混合料以及内层混合料依次先后装入上述6个模具中，在温度为140℃、压力为5MPa的条件下，进行温压成型，最后得到坯料。
再将上述坯料在氩气的保护下，加热至温度为200℃，保温1小时；再加热至250℃，保温3小时；再加热至450℃，保温2.5小时，最后自然降温至常温，完全去除坯体内的添加剂。
最后将经过上述热除脂步骤的坯体，放入真空压力烧结炉中，通入保护性氮气后，在温度为1400℃的条件下进行加压烧结，然后保温冷却出炉，得到硬质合金功能梯度材料。
经工艺过程控制检测，去除添加剂后的坯体，从表层至心部孔隙率呈梯度递减的规律分布。烧结后，粉坯由表及里的六层不同颗粒尺度和成分的坯料的烧结收缩系数为1.236～1.241，这表明坯体在烧结过程中，外表层、芯部、中间梯度过渡区域的轴向烧结收缩率和径向烧结收缩率几乎一致，波动范围仅在0.5％以内。
对本实施例制备的硬质合金功能梯度材料进行成分分布检测，检测结果参见表3，表3为实施例2制备的WC-Co硬质合金功能梯度复合材料分布。
表3实施例2制备的WC-Co硬质合金功能梯度复合材料分布
对本实施例制备的硬质合金功能梯度材料进行硬度分布检测，检测结果参见表4，表4为实施例2制备的WC-Co硬质合金功能梯度复合材料实施后成型件沿厚度方向的硬度分布。
表4实施例2制备的WC-Co硬质合金功能梯度复合材料实施后
成型件沿厚度方向的硬度分布
| 距表层距离(mm) | 0.2 | 0.5 | 0.8 | 1.0 | 1.2 | 1.8 |
| HV | 1510 | 1403 | 1357 | 1321 | 1263 | 1189 |
| 换算为HRA | 91.4 | 90.2 | 89.7 | 89.2 | 88.7 | 87.9 |
对本实施例制备的硬质合金功能梯度材料进行性能检测，检测结果表明，本发明制备的硬质合金功能梯度材料的产品密度为14.52g/cm3、横向断裂强度为3280N/mm2，矫顽磁力为9.45kA/m，钴磁(Com％)为9.22。由以上检测结果可知，本发明制备的硬质合金功能梯度材料具有优良的指标，表层至芯部组织致密、成分和硬质颗粒度均匀过渡，且无孔隙、气泡和裂纹等缺陷。
实施例3
WC-Co硬质合金功能梯度复合材料的制备
称取质量百分含量为96％的WC颗粒和4％的Co粉末，得到第一合金原料；同时将聚乙烯、石蜡、聚乙二醇和硬脂酸配制得到表层混合料用添加剂，其体积百分含量比分别为：18％、57％、23％和2％；然后将上述添加剂和第一合金原料按照44.5:55.5的体积比，经过球磨混合后，得到费氏粒度为0.5～1.2μm的表层混合料。
称取质量百分含量为83.7％～94.7％的WC颗粒、0.3％的TaC颗粒和余量的Co粉末，得到第二合金原料；同时将聚乙烯、石蜡、聚乙二醇和硬脂酸配制得到中间层混合料用添加剂，其体积百分含量比分别为：18～20％、55～57％、22～23％和2～3％；然后将上述添加剂和第二合金原料按照42.5:57.5的体积比，经过球磨混合后，得到4组费氏粒度为0.5～5μm的中间层混合料。
称取质量百分含量为86％的WC颗粒和14％的Co粉末，得到第三合金原料；同时将聚乙烯、石蜡、聚乙二醇和硬脂酸配制得到内层混合料用添加剂，其体积百分含量比分别为：20％、55％、22％和3％；然后将上述添加剂和第三合金原料按照40:60的体积比，经过球磨混合后，得到费氏粒度为5～9μm的内层混合料。
然后根据上述表层混合料、内层混合料以及中间层混合料以及零部件外形，按照各自的膨胀系数，分别设计1个外层高膨胀系数模具、4个中间过渡层模具组和1个内层低膨胀系数模具。
将表层混合料、中间层混合料以及内层混合料依次先后装入上述6个模具中，在温度为130℃、压力为6MPa的条件下，进行温压成型，最后得到坯料。
再将上述坯体放入65℃中的汽油中浸泡60小时，部分去除坯体内的添加剂，而后再将坯料在氩气的保护下，加热至温度为200℃，保温1小时；再加热至250℃，保温3小时；再加热至450℃，保温2.5小时，最后自然降温至常温，完全去除坯体内的添加剂。
最后将经过上述热除脂步骤的坯体，放入真空压力烧结炉中，通入保护性氮气后，在温度为1400℃的条件下进行加压烧结，然后保温冷却出炉，得到硬质合金功能梯度材料。
经工艺过程控制检测，去除添加剂后的坯体，从表层至心部孔隙率呈梯度递减的规律分布。烧结后，粉坯由表及里的六层不同颗粒尺度和成分的坯料的烧结收缩系数为1.238～1.242，这表明坯体在烧结过程中，外表层、芯部、中间梯度过渡区域的轴向烧结收缩率和径向烧结收缩率几乎一致，波动范围仅在0.5％以内。
对本实施例制备的硬质合金功能梯度材料进行成分分布检测，检测结果参见表5，表5为实施例3制备的WC-Co硬质合金功能梯度复合材料分布。
表5实施例3制备的WC-Co硬质合金功能梯度复合材料分布
对本实施例制备的硬质合金功能梯度材料进行硬度分布检测，检测结果参见表6，表6为实施例3制备的WC-Co硬质合金功能梯度复合材料实施后成型件沿厚度方向的硬度分布。
表6实施例3制备的WC-Co硬质合金功能梯度复合材料实施后
成型件沿厚度方向的硬度分布
| 距表层距离(mm) | 0.2 | 0.5 | 0.8 | 1.0 | 1.2 | 1.8 |
| HV | 1587 | 1448 | 1392 | 1320 | 1293 | 1219 |
| 换算为HRA | 91.7 | 90.5 | 89.9 | 89.2 | 88.9 | 88.2 |
对本实施例制备的硬质合金功能梯度材料进行性能检测，检测结果表明，本发明制备的硬质合金功能梯度材料的产品密度为14.47g/cm3、横向断裂强度为3240N/mm2，矫顽磁力为9.37kA/m，钴磁(Com％)为9.29。由以上检测结果可知，本发明制备的硬质合金功能梯度材料具有优良的指标，表层至芯部组织致密、成分和硬质颗粒度均匀过渡，且无孔隙、气泡和裂纹等缺陷。
以上对本发明提供的一种硬质合金功能梯度材料的成型方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (10)
1.一种硬质合金功能梯度材料的成型方法，包括：
A)将添加剂与合金原料混合后，得到混合料；
B)将上述步骤得到的混合料放入复合模具组中，进行复合压力成型后，得到坯料；
所述复合模具组包括外层高膨胀系数模具，中间过渡层模具组和内层低膨胀系数模具；
C)将上述坯料经过烧结后，得到硬质合金功能梯度材料。
2.根据权利要求1所述的成型方法，其特征在于，所述混合料中，所述合金原料在混合料中的体积比为50％～85％，所述添加剂在混合料中的体积比为15％～50％。
3.根据权利要求1所述的成型方法，其特征在于，所述步骤A)具体为：
将添加剂与第一合金原料混合后，得到表层混合料；将添加剂与第二合金原料混合后，得到中间层混合料；将添加剂与第三合金原料混合后，得到内层混合料。
4.根据权利要求3所述的成型方法，其特征在于，所述表层混合料的费氏粒度为小于等于3μm，所述中间层混合料的费氏粒度为0.5～5μm，所述内层混合料的费氏粒度为3～30μm。
5.根据权利要求3所述的成型方法，其特征在于，所述合金原料包括硬质相和软质相；
所述硬质相为碳化钨，所述软质相为钴、铁或镍。
6.根据权利要求5所述的成型方法，其特征在于，所述第一合金原料中硬质相的质量含量占所述第一合金原料的质量含量的百分比为93％～97％；所述第二合金原料中硬质相的质量含量占所述第二合金原料的质量含量的百分比为84％～95％；所述第三合金原料中硬质相的质量含量占所述第三合金原料的质量含量的百分比为75％～90％。
7.根据权利要求1所述的成型方法，其特征在于，所述复合压力成型为温压成型、注射成型和热等静压成型中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的成型方法，其特征在于，所述添加剂包括聚乙烯、石蜡、聚乙二醇、聚丙烯、聚苯乙烯、硬脂酸、二甲基苯二酸、双丁基苯二酸和EVA中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的成型方法，其特征在于，所述坯料进行烧结前，还进行除脂处理；所述除脂处理为热除脂和/或溶剂脱脂处理。
10.根据权利要求1所述的成型方法，其特征在于，所述烧结为真空压力烧结或热等静压烧结。
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