JP5093662B2

JP5093662B2 - 生体用同心円状傾斜機能材料の製造方法及び装置

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Publication number: JP5093662B2
Application number: JP2007550187A
Authority: JP
Inventors: 道治岡野; 裕出井
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Filing date: 2006-12-13
Publication date: 2012-12-12
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Description

本発明は、径方向に傾斜機能層を有する同心円状傾斜機能材料の製造方法およびその装置に関し、特に、生体の骨の代用とすることができる高靭性の生体用同心円状傾斜機能材料の製造方法及びその装置に関するものである。

リン酸カルシウムの１種であるハイドロキシアパタイト（ＨＡｐ）は、骨の無機成分の構造に類似していて、優れた生体適合性を有しているので、ハイドロキシアパタイトの焼結体は、人工骨や人工歯根等の生体用材料として用いられている。

しかし、ハイドロキシアパタイトの焼結体は、生体用材料として使用するには靭性値等の機械的性質が低く、きわめて容易に破損し、信頼性のある材料として使用することができなかった。

そこで、靭性値等の機械的性質の低いハイドロキシアパタイト材料の欠点を改善するために、従来はチタン表面にハイドロキシアパタイトをプラズマ溶射等でコーティングしたり、或は、チタンとハイドロキシアパタイトとの複合焼結材料としたりして、異種材料と複合化することで機械的性質を改善する方法が行われている。

ところが、溶射法では、ハイドロキシアパタイトを溶射すると溶射時の高温のため結晶が分解してアモルファス化し、ハイドロキシアパタイト特有の生体親和性をなくしてしまうという問題があり、さらに、ハイドロキシアパタイト皮膜はチタンから剥離しやすいという問題がある。

また、焼結法では、チタンとハイドロキシアパタイトとの焼結温度は異なるため、チタンとハイドロキシアパタイトとの複合焼結材料の製造は困難であった。

しかし、チタンとハイドロキシアパタイトとの焼結に放電プラズマ焼結法を利用することで、チタンとハイドロキシアパタイトとの共存下でハイドロキシアパタイトの分解を進行させずに十分な焼結が行えることから、ハイドロキシアパタイトとチタンとを含む混合層とチタン層とが同心円状に配置されている複合焼結材料（例えば、特許文献１参照）や、チタンを中心材にリン酸カルシウムを周辺材とし、チタンとリン酸カルシウム間の中間層において傾斜的に両者の組成が変化し、９０％以上の相対密度を有する３層の生体用複合焼結材料（例えば、特許文献２参照）が提案されている。

しかし、これらの２層または３層の複合焼結材料は、焼結時に生じる熱膨張率の差によって割れが生じやすいという問題がある。

熱膨張率に差がある焼結体を製造する場合に、熱膨張によって生ずる応力を緩和するために、中間層として成分比率が階段的、或いは連続的に変化する混合層を介装するようにした傾斜機能材料の製造方法は知られている（例えば、特許文献３参照）。

しかし、この方法では同心円状傾斜機能材料を製造する際に成分比率が変化する中間層を成形するのが困難であり、このような中間層を容易に成形する方法については何ら具体的な開示はない。

特開２０００−１２８６５１号公報特開２００１−２５９０１７号公報特開２００２−３０９３２３号公報

本発明は、チタンとハイドロキシアパタイト等の生体材料とからなる同心円状複合焼結材料を製造する場合に、中間層に組成傾斜した混合層を形成して焼結時に割れが生じることを防止し、かつその混合層を容易に成形することができる生体用同心円状傾斜機能材料の製造方法およびその製造装置を提供することを課題とするものである。

本発明者は、生体用同心円状傾斜機能材料の焼結時の割れ発生について鋭意研究した結果、組成傾斜した中間層を少なくとも３層以上設けることで焼結時の割れが防止できること、及び組成傾斜した中間層は、円筒状仕切体を利用することで容易に成形できることを見出して本発明を完成した。

本発明の要旨は次のとおりである。

（１）支持台上中央部に第１の円筒状仕切体を立設し、該第１の円筒状仕切体内に中心部用Ｔｉ粉末（Ａ）を充填し、次いで該第１の円筒状仕切体の外側にそれより大径の第２の円筒状仕切体を支持台上に同心円上に立設し、第１の円筒状仕切板外側と第２の円筒状仕切体内側とで形成される空間に中心部用Ｔｉ粉末（Ａ）と表層部用生体材料粉末（Ｂ）との第１混合粉末を充填し、次いで、該第２円筒状仕切体の外側にそれより大径の第３円筒状仕切体を支持台上に同心円状に立設し、第２円筒状仕切体外側と第３円筒状仕切体内側とで形成される空間に前記第１混合粉末より中心部用Ｔｉ粉末（Ａ）の配合量が少ない第２混合粉末を充填し、次いで、該第３円筒状仕切体の外側にそれより大径の第４円筒状仕切体を立設し、第３円筒状仕切体の外側と第４円筒状仕切体内側とで形成される空間に前記前記第２混合粉末より中心部用Ｔｉ粉末（Ａ）の配合量が少ない第３混合粉末を充填し、次いで、第４円筒状仕切体の外側にそれより大径の円筒状ダイスを支持台上に同心円状に立設し、第４円筒状仕切体外側と円筒状ダイス内側とで形成される空間に表層部用生体材料粉末（Ｂ）を充填した後に、第１〜第４の円筒状仕切体を引き抜き、円柱状パンチで円筒状ダイスの上部に蓋をし、ダイス及び支持台を上下逆転した後に、支持台を取り除きダイスの上部からパンチで蓋をし、引き続き、ダイスおよびパンチ内に充填した粉末を放電プラズマ焼結装置を用いて焼結することを特徴とする生体用同心円状傾斜機能材料の製造方法。

（２）円筒状仕切体の数を５本以上として、中心部と表層部との間の中心部用粉末（Ａ）と表層部用生体材料粉末（Ｂ）との混合比が表層に向かって段階的に表層部用生体材料粉末（Ｂ）が多くなる組成傾斜した４層以上の中間層を形成することを特徴とする上記（１）記載の生体用同心円状傾斜機能材料の製造方法。

（３）支持台上に、径の異なる４本以上の複数の円筒状仕切体を同心円状に立設し、かつ、最大径の円筒状仕切体の外側に同心円状に円筒状ダイスを立設し、次いで中心の円筒状仕切体内に中心部用Ｔｉ粉末（Ａ）を充填し、最大径の円筒状仕切体の外側と円筒状ダイスの内側とで形成される空間に表層部用生体材料粉末（Ｂ）を充填し、複数の円筒状仕切体間で形成されるそれぞれの空間には、中心部用Ｔｉ粉末（Ａ）と表層部用生体材料粉末（Ｂ）との混合粉であって、内側から外側に向かって段階的に表層部用生体材料粉末（Ｂ）の配合比が多くなっている混合粉を充填した後に、複数の円筒状仕切体を引き抜き、円柱状パンチで円筒状ダイスの上部に蓋をし、ダイス及び支持台を上下逆転した後に、支持台を取り除きダイスの上部からパンチで蓋をし、引き続き、ダイスおよびパンチ内に充填した粉末を放電プラズマ焼結装置を用いて焼結することを特徴とする生体用同心円状傾斜機能材料の製造方法。

（４）支持台上に同心円状に立設する円筒状仕切体の数を少なくとも５本以上とすることを特徴とする上記（３）記載の同心円状傾斜機能材料の製造方法。

（５）ダイス及びパンチ内側に離型剤としてカーボンペーパーを配設することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の生体用同心円状傾斜機能材料の製造方法。

（６）中心部用粉末（Ａ）がＴｉ粉末、または焼結後の体積比で５０％以下の生体材料粉末とＴｉ粉末との混合粉末で、表層部用生体材料粉末（Ｂ）がハイドロキシアパタイト（ＨＡｐ）粉末、または第三リン酸カルシウム（β−ＴＣＰ）粉末であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の生体用同心円状傾斜機能材料の製造方法。

（７）中心部用粉末（Ａ）がハイドロキシアパタイト（ＨＡｐ）粉末で表層部用生体材料粉末（Ｂ）が第三リン酸カルシウム（β−ＴＣＰ）粉末であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の生体用同心円状傾斜機能材料の製造方法。

（８）支持台上に同心円状に立設するための４本以上の径の異なる円筒状仕切体、円筒状グラファイト製ダイスおよびパンチを備え、該支持台は、その上側にダイスの内側に嵌合できる大きさの円柱状凸起を有し、該凸起の内部に各円筒状仕切体のそれぞれと嵌合できる大きさの同心円状の階段状凹部を有することを特徴とする生体用同心円状傾斜機能材料の製造装置。

（９）支持台上の前記凸起が、階段状凹部に代えて、径の異なる各円筒状仕切体のそれぞれと嵌合できる大きさの同心円状の階段状凸部を有することを特徴とする上記（８）記載の生体用同心円状傾斜機能材料の製造装置。

（１０）支持台上の前記凸起が、階段状凹部に代えて、径の異なる各円筒状仕切体のそれぞれを嵌入することができる大きさの同心円状溝を有することを特徴とする上記（８）記載の生体用同心円状傾斜機能材料の製造装置。

（１１）前記円筒状仕切体の材質が金属材料であることを特徴とする上記（８）〜（１０）のいずれかに記載の生体用同心円状傾斜機能材料の製造装置。

本発明の生体用同心円状傾斜機能材料の製造方法および装置によれば、チタン粉末とハイドロキシアパタイト粉末のように比重差の大きな混合粉末の中間層であっても、それらの均一混合粉末を分離させることなく容易に組成傾斜した中間層に成形することができ、また、組成傾斜した中間層を３層以上形成することで、焼結時の割れを防止することができ、機械的性質に優れた生体用同心円状傾斜機能材料を得ることができる。

支持台の構成を示す図で、図１（ａ）は正面断面図で、図２（ｂ）は平面図である。支持台の中央凹部に第１の円筒状仕切体を立設し、第１層となるチタン粉末を充填した状態を示す図である。第１の円筒状仕切体の外側に第２の円筒状仕切体を仕切体上に立設し、第２層となる混合粉末を充填した状態を示す図である。第１〜第４の円筒状仕切体及び円筒状ダイスを仕切体上に立設し、チタン粉末、混合粉末及びハイドロキシアパタイト粉末を充填した状態を示す図である。ダイス、パンチ内に充填粉末を保持した状態を示す図である。放電プラズマ焼結装置を用いて焼結を行なう状態を示す図である。全５層からなる生体用同心円状傾斜機能材料を示す図である。支持台の他の例の構造を示す図で、（ａ）は正面断面図で、図２（ｂ）は平面図である。実施例で用いたダイス及びパンチの寸法を示す図である。

符号の説明

１支持台
２円柱状凸起
３階段状凹部
４同心円状溝
５中央凹部
６第１の円筒状仕切体
７チタン粉末
８第２の円筒状仕切体
９混合粉末（ａ）
１０第３の円筒状仕切体
１１第４の円筒状仕切体
１２グラファイト製ダイス
１３ハイドロキシアパタイト粉末
１４グラファイト製パンチ
１５圧粉体
１６真空室
１７電源
１８加圧ラム
１９第１層
２０第２層
２１第３層
２２第４層
２３第５層
２４生体用同心円状傾斜機能材料

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明者は、人工骨等に適したハイドロキシアパタイト等で代表される生体材料として実用に十分耐えることができる機械的強度を備えた円柱状生体材料の製造方法およびその製造装置の研究を鋭意行った。その結果、ハイドロキシアパタイト等の生体材料とチタン等の異種材料とを円柱状に複合化させ、かつ、両者の中間層として生体材料と異種材料との混合割合が段階的に異なる３層以上の組成傾斜層を介在させて作成した成形体を放電プラズマ焼結法により焼結して生体用同心円状傾斜機能材料とすることで、焼結時に割れを生じることなく焼結でき、機械的性質、靭性に優れた生体用同心円状傾斜機能材料が得られることを見出して本発明を完成した。

生体材料としては、最もよく使われているのはリン酸カルシウムの１種であるハイドロキシアパタイト（ＨＡｐ）である。ハイドロキシアパタイトはＣａ₁₀（ＰＯ₄）₆（ＯＨ）₂の化学式で表される化合物であって、人骨の主成分である。ハイドロキシアパタイトのほかにも水酸基のない第三リン酸カルシウム（β−ＴＣＰ）が知られている。

本発明では表層部用生体材料粉末（Ｂ）としてハイドロキシアパタイト粉末又は第三リン酸カルシウム粉末を用いるものである。

異種材料粉末である中心部用粉末（Ａ）としては、チタン粉末を用いる。チタンは体液中で金属イオンが溶出することがなく、生体に無害であって、同心円状複合体の中心部に用いることで機械的強度を向上させることができる。

また、チタン単体粉末に代えて焼結後の体積比で５０％以下の生体材料粉末を含有するチタン粉末（５０％以下の生体材料粉末とチタン粉末との混合粉末として使用する）を用いてもよい。チタン粉末に生体材料粉末を混合することで、中間層との物理的特性の差を少なくすることができるからである。しかし、焼結後の体積比５０％を超えて混合すると中心材としてのチタンの機械的性質を低下させることとなるので、生体材料粉末の混合量の上限は焼結後の体積比で５０％である。

さらに、中心部用粉末（Ａ）としてハイドロキシアパタイト（ＨＡｐ）粉末を用いることもできる。この場合の表層部用生体材料粉末（Ｂ）としては第三リン酸カルシウム（β−ＴＣＰ）粉末を用いるとよい。すなわち、第三リン酸カルシウム（β−ＴＣＰ）は最も生体親和性がよく、骨に吸収されてなくなってしまうのだが、生体材料の中で機械的強度は最も低い。これを改善するために骨芽細胞の足場材、機械的強度の向上を目的として中心部にハイドロキシアパタイト（ＨＡｐ）を用いる。また、ハイドロキシアパタイト（ＨＡｐ）は骨に吸収されることがないので中心材として使用できる。しかし、ハイドロキシアパタイト（ＨＡｐ）はＴｉよりも機械的強度が低いのだが高強度を必要としない部位では、中心材としてハイドロキシアパタイト（ＨＡｐ）を使用する方が生体親和性の面で都合が良い。第三リン酸カルシウム（β−ＴＣＰ）にハイドロキシアパタイト（ＨＡｐ）を焼結後の体積比で５０％混ぜ合わせることで機械的強度が約２倍まで向上できることが確認できている。

生体用同心円状傾斜機能材料の中間層としては、中心部と表層部との間に中心部用粉末（Ａ）と表層部用生体材料粉末（Ｂ）との混合割合が表層に向かって表層部用生体材料粉末（Ｂ）が多くなる組成傾斜した３層以上の中間層を形成することが必要である。組成傾斜した中間層が３層未満であると、粉末成形体を放電プラズマ焼結する際に、内部応力により層間剥離や割れが生じ、良好な生体用同心円状傾斜機能焼結体を得ることができないからである。中間層の数としては多いほうが効果的であるが、あまりに多くすると製造が複雑になり好ましくないばかりか、機械的強度の低下を招くこととなる。実用的には同心円状傾斜機能材料の大きさにもよるが最大でも８層程度にするのが限界である。

本発明者は、組成傾斜した３層以上の中間層を有する同心円状傾斜機能材料（全体で５層以上）の複数の製造方法について鋭意研究を行った。即ち、生体用同心円状傾斜機能材料の粉末成形方法として種々の方法について検討した。

例えば、まず、１層ずつ加圧して固めた層を重ねていく方法を行った。しかし、この方法では二つの円筒状成形型間の空間に粉末を充填して、加圧成形し円筒状圧粉体を形成するものであるが、加圧成形後の成形型（冶具）の脱着が困難であるという問題が生じた。

他の方法についても検討を行ったが、図４に示すように複数の円筒状仕切体を使用して、円筒状仕切体間に粉末を充填した後に、円筒状仕切体（筒）を引き抜く方法で、生体用同心円状傾斜機能材料を作成することが最適な作製方法であることを見出した。

この方法では、充填する粉末の粒径を特に考慮する必要がなく、チタン粉末と生体材料粉末とを均一に混合した混合粉末を分離させることなく混合状態を保って成形でき、円筒状仕切体（冶具）の径の異なったものを複数用意することで任意の数の層を作成することができ、作製のための装置も複雑な構造を必要としないという利点がある。ただ、同心円を均一に保つことが困難という欠点はあるが、得られる生体用同心円状傾斜機能材料の性能自体には実用上格別の問題はない。

粉末成形体の焼結には、放電プラズマ焼結法が適している。

放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ法）は、真空、あるいはＮ₂ガスやＡｒガス等の非酸化性雰囲気中で、電極に直流パルス電流あるいは短波形を加えた直流電流を加え、粉体粒子間の放電現象を利用して焼結を行う方法である。

そして、粉体表面が放電により活性化され、かつ、酸化皮膜が除去されるので、従来の焼結法に比べ、より低温、短時間で焼結することができる。

チタンの焼結には通常の焼結法では１３００℃以上の高温が必要であり、そして、ハイドロキシアパタイトは１３００℃以下の温度でしか焼結をすることができないので、両者が共存する粉末成形体を通常の焼結方法で焼結することは困難である。

しかしながら、放電プラズマ焼結法を用いれば、チタンの焼結温度を７５０℃程度まで下げることが可能となるので、チタンとハイドロキシアパタイトとの複合体の焼結法には、放電プラズマ焼結法を利用すれば焼結が可能となるのである。

以下、図１〜６に基づいて、中心部がチタン、表層部がハイドロキシアパタイトでその中間が３層の傾斜組成の中間層からなる全５層の同心円状傾斜機能材料の製造方法について説明する。

粉末成形装置として、支持台、外径の異なる４本の円筒状仕切体、円筒状ダイス及びパンチを準備する。

図１は、支持台の構成を示す図で、図１（ａ）は正面断面図で、図２（ｂ）は平面図である。図１に示すように、支持台１は、支持台中央に円筒状ダイス内側に嵌合する円柱状凸起２を備えていて、その凸起２内部には同心円状の階段状凹部３を備えていて、各階段状凹部３のそれぞれの内径は、外径の異なる大きさの円筒状仕切体のそれぞれの外径と略一致する内径となっている。そして、各階段状凹部に各円筒状仕切体を立設できるようになっている。

また、他の変形例としては、図示していないが、支持台は前記した階段状凹部を備えた円柱状凸起に代えて、同心円状の階段状凸起を備えた円柱状凸起にしてもよい。

この場合には、同心円状の階段状凸起のそれぞれの外径は、外径の異なる円筒状仕切体の内径とそれぞれ一致するようになっていて、各凸起に円筒状仕切体を嵌合して立設することができる。

また、他の変形例としては、図８に示すように、支持台１の上面の円柱状凸起２に複数の円筒状仕切体を嵌入できる同心円状溝４を備えている支持台上の円柱状凸起２であってもよい。同心円状溝４の外径は各円筒状仕切体の外径と一致していて、同心円状溝の幅寸法は各円筒状仕切体の肉厚とほぼ同一又はそれよりやや広い寸法とする。

円柱状凸起２にこれらの同心円状の階段状凹部、同心円状の階段状凸部、或は同心円状溝を設けることで、支持台上においての円筒状仕切体の位置決めを正確にかつ容易に行なうことが可能となる。

支持台の材料については、特に限定されるものではないが、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ及びその合金等の金属材料を用いることができるが、軽量のＡｌ、Ｚｎ、Ｍｇ及びその合金を用いることが好ましい。

図１に示す円柱状凸起内部に同心円状の階段状凹部を備えた支持台を用いて、中心部がチタンで表層部がハイドロキシアパタイトからなる生体用同心円状機能傾斜材料を製造する方法について説明する。

まず、支持台１の円柱状突起中央凹部５に、図２に示すように、外径の最も小さい第１の円筒状仕切体６を立設する。そして、立設した第１の円筒状仕切体内にチタン粉末７を充填する。

次いで、図３に示すように第１の円筒状仕切体６の外径よりも大きい内径の第２の円筒状仕切体８を支持台１の階段等凹部３に立設し、第１の円筒状仕切体６の外側と第２の円筒状仕切体８の内側とで構成される空間にチタン粉末とハイドロキシアパタイト粉末との混合粉末（ａ）９を充填する。

次いで、第２の円筒状仕切体８の外径よりも大きい内径の第３の円筒状仕切体１０を支持台１の階段状凹部３に立設し、第２の円筒状仕切体８の外側及び第３の円筒状仕切体１０の内側とで形成される空間に前記混合粉末（ａ）よりもチタン粉末の配合割合比が少ないハイドロキシアパタイト粉末とチタン粉末との混合粉末（ｂ）を充填する。

ついで、第３の円筒状仕切体１０の外径よりも大きい内径の第４の円筒状仕切体１１を支持台の階段状凹部に立設し、第３の円筒状仕切体１０の外側と第４の円筒状仕切体１１の内側とで形成される空間に、前記混合粉末（ｂ）よりもチタン粉末の配合割合が少ないハイドロキシアパタイト粉末とチタン粉末の混合粉末（ｃ）を充填する。

最後に、第４の円筒状仕切体１１の外径よりも大きい内径のグラファイト製ダイス１２を円柱状凸起２に嵌合立設し、ダイス１２内側と第４の円筒状仕切体１１の外側とで形成される空間にハイドロキシアパタイト粉末１３を充填する。なお、円柱状のグラファイト製ダイスの内面に離形材としてのカーボンペーパーを設けてあることが好ましい。

その後に、４本の円筒状仕切体を引き抜く。引き抜く際には円筒状仕切体を回転させながら引き抜くことで、円筒状仕切体に充填した粉末を付着されることなく、また、充填した粉末層の形状を保った状態とすることができる。これによって、中心部から外表面迄が全５層となり、中心部がチタンで、外表面がハイドロキシアパタイトで、中間部がチタンとハイドロキシアパタイトの組成傾斜層の全体で５層の粉末成形体が得られる。

円筒状仕切体を引き抜いた後に、ダイス内の粉末成形体上面に必要に応じて丸く切り抜かれたカーボンペーパーで蓋をして、グラファイト製パンチをダイス内に挿入した後、支持台及び粉末を充填してあるダイスの全体を上下逆転させる。

円筒状仕切体の材質としては、銅、銅合金、ステンレス鋼等の金属材料を用いることが好ましい。円筒状仕切体に金属材料を用いることによって、粉末が付着しにくく、充填及び円筒状仕切体の抜き取りが容易になるとともに、肉厚を薄くしても仕切体としての強度が保てる。

ダイスから支持台を取り外し、必要に応じて丸く切り抜かれたカーボンペーパーで蓋をして、その上からもう１つのグラファイト製パンチ１４を挿入し、図５に示すように、ダイス内に充填した粉末がこぼれないようにパンチ１４で蓋をした状態にする。

プレス機で上下のグラファイト製パンチに約１０ＭＰａ程度の予備加圧を行いダイス内粉末を圧粉体とする。ついで、図６に示すように、圧粉体１５を内蔵するダイス１２及びパンチ１４を放電プラズマ焼結機の真空室１６内にセットし、電源１７から加圧ラム１８を通じて直流パルス電流をパンチ１４に加えて粉末粒子間の放電現象を利用して焼結を行う。得られた焼結体をダイスより取り出し、焼結体の端面を研磨して図７に示すように全体で第１層１９より第５層２３からなる生体同心円状傾斜機能材料２４とする。

上記説明例では、円筒仕切体を中心部に立設して粉末を充填する手順を中心部から繰り返して複合体の製造を行ったが、中心部から行う代わりに、外周部から粉末を充填、即ち、ダイス内側と第４の円筒状仕切体とで形成される空間に、まず最初に粉末の充填を行い、粉末を充填する手順を中心部に向かって順次繰り返して複合体を製造しても、同等の複合体を製造することができる。

また、他の例としては、支持台上に、最初に径の異なる複数（４本以上）の円筒状仕切体を同心円状に立設し、かつ、最大径の円筒状仕切体の外側に同心円状に円筒状ダイスを立設し、次いで中心の円筒状仕切体内に中心部用粉末（Ａ）を充填し、最大径の円筒状仕切体の外側と円筒状ダイスの内側とで形成される空間に表層部用生体材料粉末（Ｂ）を充填し、複数の円筒状仕切体間で形成されるそれぞれの空間には、中心部用粉末（Ａ）と表層部用生体材料粉末（Ｂ）との混合粉であって、内側から外側に向かって段階的に表層部用生体材料粉末（Ｂ）の配合比が多くなっている混合粉を充填した後に、複数の円筒状仕切体を引き抜き抜くことによっても、同等の複合体を製造することができる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。

粉末形成用冶具として、アルミニウム製支持台、及び４本の円筒状仕切体並びにグラファイト製ダイス、パンチを準備し、全体で５層からなる生体用同心円状傾斜機能材料の製造を行った。

アルミニウム製支持台は、図１に示すように中央に円柱状凸起を有し、凸起の内部に階段状凹部を備えているものを用いた。

アルミニウム支持台に立設する４本の円筒状仕切体の寸法及び材質は表１に示すとおりであった。

ダイス及びパンチは、高強度グラファイト製であって図９に示すように、ダイスの寸法は内径：２０ｍｍ、外径：５０ｍｍそして高さ：４０ｍｍであって、パンチの寸法は、外径：２０ｍｍ、高さ：２５ｍｍの円柱体である。

生体親和性を備えた上で、強度、骨芽細胞の足場という性質、機能を有する全５層の同心円状傾斜機能材料を得るために、図７に示すようにＴｉ粉末を芯材（第１層）に用いて、ハイドロキシアパタイト、または第三リン酸カルシウム粉末を外表面層（第５層）とし、両者の中間に両者の混合粉末の組成割合が段階的に傾斜する組成傾斜層（第２〜４層）を設けるようにした。

供試材料については、Ｔｉ粉末としては平均粒径６３〜９０μｍである純度９９．９％の純チタンを用いた。Ｔｉ粉末の粒径が大きいとハイドロキシアパタイト粉末、第三リン酸カルシウム粉末との混合が不均一となって分離するので、均一に混合させるためには、粒径６３〜９０μｍ程度が好ましい。

ハイドロキシアパタイト（ＨＡｐ）粉末としては、大平化学産業（株）製のＳＨＡｐ−１００を用いた。この粉末は、外観が白色粉末であって、粒径：３０μｍ、一次粒子の粒径：０．２〜０．３μｍ、モル比：１．６７、分子量：１００４．６４、化学式：Ｃａ₁₀（ＰＯ₄）₆（ＯＨ）₂の物質である。

第三リン酸カルシウム（β−ＴＣＰ）粉末としては、大平化学産業（株）製のβ−ＴＣＰを用いた。この粉末は、外観が白色粉末であって、粒径：１５０〜７５μｍ、モル比：１．５０、分子量：３１０．１８、化学式Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂の物質である。

生体用同心円状傾斜機能材料の製造方法は、支持台の中央に第１の円筒状仕切体を立設し、その中に第１層の粉末を充填し、次いで第２の円筒状仕切体を第１の円筒状仕切体の外側に立設し、両者で形成される空間に第２層の粉末を充填し、順次第３の円筒状仕切体、第４の円筒状仕切体、及びダイスを立設して、それぞれに第３層、第４層及び第５層の粉末を充填する工程を順次繰り返して行った。なお、高強度グラファイト製ダイス内面に剥離性を向上させるためにカーボンペーパーを装着した。

引き続き、円筒状仕切体を抜き取って、カーボンペーパーで蓋をし、その上から高強度グラファイト製パンチで軽く押圧して蓋をした状態にする。そして、全体を上下逆転して、支持台を取り除き、高強度グラファイト製ダイスの上部をカーボンペーパーで蓋をし、その上からもう１つの高強度グラファイト製パンチで軽く押圧して蓋をする。

このダイス及びパンチをハンドプレス機にセットして充填粉末を軽圧下した後に、放電プラズマ焼結機にセットしてパンチから通電してダイス内の粉末の焼結を行った。

焼結条件は、表２に示すとおりであった。

焼結後にダイスから焼結体を取り出し、焼結体の両端は各層が入り交わっているので、５層に組成傾斜している面が現れるまで研磨機で端面の研磨を行って、生体用同心円状傾斜機能材料を得た。得られた生体用同心円状傾斜機能材料の各層の成分及び体積比を表３〜６に示した。なお、体積比は焼結後の体積比を示している。

表３は、中心材料（第１層）としてＴｉ粉末を用い、表層（第５層）の生体材料としてハイドロキシアパタイトを用いた例である。

表４は、中心材料（第１層）としてＴｉ粉末とハイドロキシアパタイト粉末（ＳＨＡｐ−１００）の混合粉末を使用し、表層（第５層）の生体材料粉末としてハイドロキシアパタイト粉末を用いた場合の例である。

表５は、中心材料（第１層）としてＴｉ粉末と第三リン酸カルシウム（β−ＴＣＰ）粉末の混合粉末を使用し、表層（第５層）の生体材料粉末として第三リン酸カルシウム（β−ＴＣＰ）粉末を用いた場合の例である。

表６は、中心材料（第１層）としてハイドロキシアパタイト（ＳＨＡｐ−１００）粉末を使用し、表層（第５層）の生体材料粉末として第三リン酸カルシウム（β−ＴＣＰ）粉末を用いた場合の例である。

表３〜６においては、円柱の内側から順に、１層（中心）、２層、３層、４層、５層（最外層）としている。表３は中心材をＴｉとし、外層をハイドロキシアパタイト（ＳＨＡｐ−１００）とし、中間層を両者の混合層とした例であり、表５は同様にＴｉと第三リン酸カルシウム（β−ＴＣＰ）を用いた例である。表６は中心にハイドロキシアパタイト（ＳＨＡｐ−１００）を用い、外層を第三リン酸カルシウム（β−ＴＣＰ）とし、中間層を両者の混合層とした例である。

得られた生体用同心円状傾斜機能材料は、いずれも焼結時に割れが生じておらず、機械的性質の良好な材料となっていた。

Claims

支持台上中央部に第１の円筒状仕切体を立設し、該第１の円筒状仕切体内に中心部用Ｔｉ粉末（Ａ）を充填し、次いで該第１の円筒状仕切体の外側にそれより大径の第２の円筒状仕切体を支持台上に同心円上に立設し、第１の円筒状仕切板外側と第２の円筒状仕切体内側とで形成される空間に中心部用Ｔｉ粉末（Ａ）と表層部用生体材料粉末（Ｂ）との第１混合粉末を充填し、次いで、該第２円筒状仕切体の外側にそれより大径の第３円筒状仕切体を支持台上に同心円状に立設し、第２円筒状仕切体外側と第３円筒状仕切体内側とで形成される空間に前記第１混合粉末より中心部用Ｔｉ粉末（Ａ）の配合量が少ない第２混合粉末を充填し、次いで、該第３円筒状仕切体の外側にそれより大径の第４円筒状仕切体を立設し、第３円筒状仕切体の外側と第４円筒状仕切体内側とで形成される空間に前記前記第２混合粉末より中心部用Ｔｉ粉末（Ａ）の配合量が少ない第３混合粉末を充填し、次いで、第４円筒状仕切体の外側にそれより大径の円筒状ダイスを支持台上に同心円状に立設し、第４円筒状仕切体外側と円筒状ダイス内側とで形成される空間に表層部用生体材料粉末（Ｂ）を充填した後に、第１〜第４の円筒状仕切体を引き抜き、円柱状パンチで円筒状ダイスの上部に蓋をし、ダイス及び支持台を上下逆転した後に、支持台を取り除きダイスの上部からパンチで蓋をし、引き続き、ダイスおよびパンチ内に充填した粉末を放電プラズマ焼結装置を用いて焼結することを特徴とする生体用同心円状傾斜機能材料の製造方法。
円筒状仕切体の数を５本以上として、中心部と表層部との間の中心部用粉末（Ａ）と表層部用生体材料粉末（Ｂ）との混合比が表層に向かって段階的に表層部用生体材料粉末（Ｂ）が多くなる組成傾斜した４層以上の中間層を形成することを特徴とする請求項１記載の生体用同心円状傾斜機能材料の製造方法。
支持台上に、径の異なる４本以上の複数の円筒状仕切体を同心円状に立設し、かつ、最大径の円筒状仕切体の外側に同心円状に円筒状ダイスを立設し、次いで中心の円筒状仕切体内に中心部用Ｔｉ粉末（Ａ）を充填し、最大径の円筒状仕切体の外側と円筒状ダイスの内側とで形成される空間に表層部用生体材料粉末（Ｂ）を充填し、複数の円筒状仕切体間で形成されるそれぞれの空間には、中心部用Ｔｉ粉末（Ａ）と表層部用生体材料粉末（Ｂ）との混合粉であって、内側から外側に向かって段階的に表層部用生体材料粉末（Ｂ）の配合比が多くなっている混合粉を充填した後に、複数の円筒状仕切体を引き抜き、円柱状パンチで円筒状ダイスの上部に蓋をし、ダイス及び支持台を上下逆転した後に、支持台を取り除きダイスの上部からパンチで蓋をし、引き続き、ダイスおよびパンチ内に充填した粉末を放電プラズマ焼結装置を用いて焼結することを特徴とする生体用同心円状傾斜機能材料の製造方法。
支持台上に同心円状に立設する円筒状仕切体の数を少なくとも５本以上とすることを特徴とする請求項３記載の同心円状傾斜機能材料の製造方法。
ダイス及びパンチ内側に離型剤としてカーボンペーパーを配設することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の生体用同心円状傾斜機能材料の製造方法。
中心部用粉末（Ａ）がＴｉ粉末、または焼結後の体積比で５０％以下の生体材料粉末とＴｉ粉末との混合粉末で、表層部用生体材料粉末（Ｂ）がハイドロキシアパタイト（ＨＡｐ）粉末、または第三リン酸カルシウム（β−ＴＣＰ）粉末であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の生体用同心円状傾斜機能材料の製造方法。
中心部用粉末（Ａ）がハイドロキシアパタイト（ＨＡｐ）粉末で表層部用生体材料粉末（Ｂ）が第三リン酸カルシウム（β−ＴＣＰ）粉末であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の生体用同心円状傾斜機能材料の製造方法。
支持台上に同心円状に立設するための４本以上の径の異なる円筒状仕切体、円筒状グラファイト製ダイスおよびパンチを備え、該支持台は、その上側にダイスの内側に嵌合できる大きさの円柱状凸起を有し、該凸起の内部に各円筒状仕切体のそれぞれと嵌合できる大きさの同心円状の階段状凹部を有することを特徴とする生体用同心円状傾斜機能材料の製造装置。
支持台上の前記凸起が、階段状凹部に代えて、径の異なる各円筒状仕切体のそれぞれと嵌合できる大きさの同心円状の階段状凸部を有することを特徴とする請求項８記載の生体用同心円状傾斜機能材料の製造装置。
支持台上の前記凸起が、階段状凹部に代えて、径の異なる各円筒状仕切体のそれぞれを嵌入することができる大きさの同心円状溝を有することを特徴とする請求項８記載の生体用同心円状傾斜機能材料の製造装置。
前記円筒状仕切体の材質が金属材料であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の生体用同心円状傾斜機能材料の製造装置。