JP2001259017A - 生体材料用リン酸カルシウム−チタン系複合材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 リン酸カルシウムの１種であるハイドロキシ
アパタイトとチタンとの複合材料は破壊靭性が低く容易
に破壊し、同系の濃度傾斜材料は遅発分解を起こし不安
定であった。 【解決手段】 放電プラズマ焼結法を用い、焼結効果の
促進、焼結温度の低温化により、チタンの共存下でもア
パタイトの分解が進行せずに十分な焼結を行ない、緻密
で破壊靭性の高い生体材料用リン酸カルシウム−チタン
系複合材料、遅発分解しない濃度傾斜材料を作製するこ
とができる。 【効果】 生体親和性と機械的特性を兼ね備えた、安定
で信頼性のある生体材料を作製できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、生体の骨の代わり
として使用可能な、高靭性で高生体活性を示す生体材料
用複合材料、およびその製造方法に関するものである。

【０００１】

【従来の技術】生体の骨に代わる材料としてはアルミ
ナ、ジルコニア、バイオガラス、リン酸カルシウム、チ
タン金属（Ｔｉ）などが考えられ、この中にはすでに実
用に供されているものもある。この内アルミナとジルコ
ニアとは強度が大きいものの、生体活性に乏しいために
使われることは少ない。バイオガラスは生体活性ではあ
るものの靭性が小さく強度が要求される所に使うことが
できない。また脆性材料であるために衝撃力により容易
に破壊しその破面は鋭角状を呈し、破折時、危険であ
る。チタンは靭性と強度に優れているために、生体活性
がさほどなくとも使われることが多い。生体材料として
重要なことは、生体に対して毒性が無く、生体親和性が
よいことであり、リン酸カルシウムはこの条件を満たす
材料であり、中でもハイドロキシアパタイト（ＨＡＰ）
は最も生体親和性にすぐれている。しかしこのハイドロ
キシアパタイトの緻密な焼結体の靭性値はセラミックス
の中では小さいガラスよりもさらに小さいため、きわめ
て容易に破折し、信頼性のある実用材料として使用する
ことは不可能である。

【０００２】この破壊靭性値の小さいアパタイトの欠点
をカバーするために従来、アパタイトをチタン表面にプ
ラズマ溶射したアパタイトコーティングチタンのインプ
ラント（人工骨または人工歯根）が使われてきた。しか
しこの方法ではアパタイトが溶射時の高温のため結晶が
分解してアモルファス化し、本来の生体親和性を損なう
結果になり、さらに生体埋入中にアパタイトコーティン
グ皮膜が剥離あるいは体細胞に貪食、吸収されて消滅
し、インプラントの固定が悪くなり、最終的に失敗に至
る欠点があった。

【０００３】破壊靭性値の小さな欠点を克服するいま一
つの原理的に異なる方法としてリン酸カルシウムに他物
質を添加して強化する方法がある。これはセラミックス
の高靭化を図るもので有効な二，三の方法が試みられて
いる。その内マイクロクラック生成やクラックの偏向に
よる方法は靭性の向上が小さく、実用的な靭性まで大き
くできる機構ではない。ジルコニアはマルテンサイト変
態を利用することで高靭化が達成されている。しかしリ
ン酸カルシウムはマルテンサイト変態しないため、他の
アルテンサイト変態する化合物と複合化して高靭化する
必要がある。セラミックスの中でマルテンサイト変態を
利用して高靭化に成功しているのはジルコニアのみであ
るため、ハイドロキシアパタイトとジルコニアの複合化
も試みられてきた。しかしこの両者の焼結温度が異な
り、ジルコニアを焼結できる温度である１４００°Ｃま
で上げると、ハイドロキシアパタイトは部分的に分解
し、複合材料を緻密なものとすることは不可能である。
これまで述べてきたように、ハイドロキシアパタイトを
実用化できるまでに靭性を上げることには今のところ成
功していない。一方、セラミックスを金属で高靭化する
方法も有効であり、リン酸カルシウムとチタン金属との
複合材料が合成できれば、靭性値も大きく生体活性も大
きい優れた材料になると期待されてきた。

【０００４】しかしチタンとリン酸カルシウムでは最適
焼結条件が全く異なっており、複合材料として両者を同
一条件で焼結しても適切な特性を有する焼結体を得るこ
とは不可能であった。チタンは高温できわめて反応活性
に富み、酸化しやすく真空または還元性雰囲気で安定で
あるのに対し、リン酸カルシウムは酸化性雰囲気で安定
である。チタンの焼結には１３００℃程度の高温が必要
であるが、この温度域ではわずかな酸素分圧の存在によ
り、チタンへの酸素固溶や表面酸化は免れず、大気中で
の焼成はチタンが酸化して全く使いものにならない。一
方、リン酸カルシウムは真空中、不活性ガス雰囲気中で
不安定になり、ことに高温で反応性が高く還元的に作用
する傾向のあるチタン粉末の共存下では分解が促進され
る。このため傾斜材では各部位で焼成後の熱収縮が異な
るため内部応力が残留しやすく、一見、焼成直後は予期
通り作製できたように見えても、遅発膨張が起こり、自
壊するに至ることが避けられなかった。

【０００５】

【発明の解決しようとする課題】前述のリン酸カルシウ
ムとチタンからなる複合材料の緻密化には、従来の焼結
技術では達成できないために不可能と考えられてきた。
従来の焼結技術とは、無加圧焼結法、ホットプレス法、
熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）法さらに高周波誘導加熱法
の４種類である。この内、無加圧焼結法は焼結を熱のみ
にて行なうものである。しかしチタンは表面の強固な酸
化皮膜の存在のために焼結が容易ではなく、十分な焼結
効果を得るためには真空またはアルゴン雰囲気下、粉末
粒同士の密着が起きる十分な粉体密度と十分な加熱温度
が必須である。通常の電気炉焼結を用いる無加圧焼結法
は粉末粒同士の密着が起きる十分な粉体密度が得られ
ず、金属光沢を呈する緻密な焼結体にはならない。ホッ
トプレス法とＨＩＰ法とは焼結を促進するために加熱し
ながら圧力を加えるもので、無加圧焼結法よりは低温で
焼結することができる。ホットプレス法とＨＩＰ法との
違いは前者が一方向加圧であり、複雑な形状の作成には
不向きであるのに対し、後者の方が加圧力を高くするこ
とができ、かつ等方的であるから収縮があっても３次元
形状は保たれ、相似的に焼結体を作成することが可能で
ある。れらの３つの方法は、物質の拡散を熱あるいは熱
と圧力によって促進し焼結を行なうものである。しかし
ながら拡散を阻止する大きな障壁が存在する時には、熱
と圧力のみでは焼結を進行させるのは不可能である。例
えばアルミニウム粉末は表面に酸化物被膜が存在するた
めに、前述の３つの方法で焼結するのは不可能である。

【０００６】同様にチタンは酸化しやすく、かつ表面の
強固な酸化皮膜の存在のために焼結が困難である。この
状況を克服するものとして高周波誘導加熱がある。高周
波誘導加熱法は金属チタン内部から発熱が起きるために
焼結は比較的容易に進行し、またＨＡＰ自体は発熱しな
いため高温になりにくく分解が起きにくい特徴がある。
高周波誘導加熱を用い、最大限、Ｔｉ−３０ＨＡＰまで
の均一焼結体や一端が純チタンから他端がＴｉ−３０Ｈ
ＡＰまでの傾斜機能材料（Ｔｉ／３０ＨＡＰ）の作製を
可能にしていた。しかし高周波誘導加熱は金属自身を加
熱はできるが、セラミックスのアパタイトは加熱できな
い。アパタイト含有量が多くなると加熱不十分になる欠
点があり、アパタイト含有率３０％以上では焼結不可能
であった。

【０００７】ハイドロキシアパタイトとチタン金属から
従来法で複合材料が合成できない理由は明確にはなって
いないが、チタンがハイドロキシアパタイトに吸着され
たガスによって高温で酸化され、ハイドロキシアパタイ
トは焼結されるが、チタンが焼結されにくくなること、
および還元性の強い反応を引き起こすチタンの存在下で
アパタイトが分解しやすくなるためと推定される。この
ように従来の技術では、チタンとアパタイトの原料を混
合し焼結しても緻密な焼結体とすることは不可能であっ
た。チタンの酸化とアパタイトの分解を抑制しながら同
時複合焼結を進めるには、原材料の選択とともに焼結方
法も工夫する必要がある。本発明の目的は緻密で破壊靭
性の高い生体材料用リン酸カルシウム−チタン系複合材
料、遅発分解しない濃度傾斜材料を作製し、生体親和性
と機械的特性を兼ね備えた安定で信頼性のある生体材料
を作製すること、およびそのためにチタンの共存下でも
アパタイトの分解が進行せずに十分な焼結を行なうこと
ができる作製方法を確立することが目的である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】前述の４つの焼結法と異
なるものとして放電プラズマシステム（ＳＰＳ）法があ
る。この方法で使われる装置はホットプレス法と基本的
には類似し、違いは電源と加熱方法である。ホットプレ
ス法では真空容器器内に組込まれた黒鉛ヒーターに交流
を流し温度を上げて試料を加熱する。一方ＳＰＳ法では
試料を詰めた黒鉛型をホットプレスと同じ真空容器中に
設置し上下からラムにより加圧する。ヒーターはなく上
下のラムを通してミリ秒以下の間隔で直流を黒鉛型に流
し、それを抵抗として温度を上げる。あるいはパルス直
流を焼結の初期に流し、その後の大部分は短形波を乗せ
た連続直流を流すかする。

【０００９】産業機器でパルス直流を流すものに放電加
工機がある。これは電極間に間隙が存在し、そこに放電
により熱プラズマが発生する。これを利用して導電体の
加工が行なわれている。放電プラズマシステムにおいて
は、電気回路に間隙は存在しない。しかし黒鉛型を電気
が流れるときには、電流の大部分は試料を囲む黒鉛型を
流れるが、詰まっている粉体が絶縁体でも粒の表面を流
れる漏れ電流が存在する。この電流がパルス直流である
とき、あるいは短形波を乗せた直流であれば、エネルギ
ーの小さい放電プラズマが発生する。この放電プラズマ
により粉体に吸着しているガスが除去され、金属あるい
は非酸化物セラミックスの酸化物被膜の一部を破壊され
るため、従来法では焼結できなかったものでも焼結でき
るようになる。アルミニウム粉体もこのＳＰＳ法により
緻密に焼結される。

【００１０】本発明者はリン酸カルシウムとチタンから
なる複合材料を緻密化できない理由は、吸着ガスによっ
てチタン金属粒子表面に生成した酸化被膜によってチタ
ン原子同士が直接接触するのが妨げられることに原因が
あるとすれば、ＳＰＳ法を用いることによりチタン粒子
間に放電が起こり、表面の酸化皮膜を破壊し、チタン原
子の表面拡散による合体が可能になり、より低温でも焼
結が容易に進行すると考えた。また酸化性雰囲気で安定
なアパタイトは真空中または不活性ガス中の還元性雰囲
気やチタンの共存下で不安定になり、分解しやすくなる
ため、より低温で焼結することが必要である。ＳＰＳ法
を用いることにより、焼結性を向上させ焼結温度をより
低温に移行することが可能になると考え研究を行なっ
た。

【００１１】リン酸カルシウムのうち生体材料用セラミ
ックスとして最も良く使われているものはハイドロキシ
アパタイト（水酸化アパタイト）である。ハイドロキシ
アパタイトはＣａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２の化学式
で表わされる化合物である。ハイドロキシアパタイトに
は製法により結晶性、熱安定性の異なる様々な状態のも
のがあり、Ｘ線回折やフーリエ変換赤外線吸収スペクト
ルである程度判断できるが、チタンとの焼結体を作製す
るためには耐熱性の高いものが好ましい。これはハイド
ロキシアパタイトを一旦、１１５０−１３００℃大気中
で焼成してできた焼結体を粉砕し、粒度調整することに
よって得られる。このハイドロキシアパタイトは１３０
０℃まで安定である。チタン粉体に関しては通常の金属
粉末と水素化チタン粉末の２種類が存在する。水素化チ
タンは約４％の水素を含んでおり、この水素は加熱する
ことにより解離し脱水素される。水素放出は金属が酸化
されるのを防ぐ効果を持ち、また脱水素した後のチタン
は気孔性に富むから、本特許におけるように酸化物と複
合材料を合成するとき、チタン金属の酸化を防止し、焼
結の進行をうながす効果を持っている。

【００１２】リン酸カルシウムとしてハイドロキシアパ
タイトのほかに以下を用いることもできる。骨や歯の主
成分はハイドロキシアパタイトと言われているが、実際
には一部、炭酸基を含んでいる。この意味で上記、ハイ
ドロキシアパタイトにかわり炭酸水酸化アパタイトを用
いることもできる。またフッ素は歯のう蝕予防に効果が
あり、フッ化アパタイトを用いることもできる。ハイド
ロキシアパタイトは水酸基を含むため、チタンとの複合
材を焼結する際には分解しやすくなる傾向があるが、こ
れを避けるため水酸基の無いリン酸カルシウムとして第
３リン酸カルシウムを用いることもできる。

【００１３】リン酸カルシウムとチタン金属粉から合成
される複合材料は２種類である。１つは、均一組成の複
合材料であり、もう１つは傾斜組成の複合材料である。

【００１４】均一組成の複合材料の合成方法は以下のよ
うになる。リン酸カルシウム粉とチタン金属粉とを混合
する。その混合割合はリン酸カルシウムを２０％〜８０
％とし、チタンを８０％〜２０％とする。リン酸カルシ
ウムを２０％より少なくすると生体活性が低下しチタン
金属と変わりなくなり、８０％以上にすると靭性が低下
しリン酸カルシウムの低靭性に近づくため、２０〜８０
％の範囲とするのが適当である。

【００１５】前記混合粉体の焼結は２種類の方法で行な
われる。１つは粉体を黒鉛型につめ、それを放電プラズ
マシステムに設置する方法である。他はあらかじめ粉体
を冷間静水圧プレスにより成形し、これをＢＮ粉、Ｓｉ
Ｃ粉、Ｓｉ３Ｎ４粉、炭素粉、ＡｌＮ粉のいずれか少な
くとも１種の粉を詰めた黒鉛型に埋め込み、その黒鉛型
を放電プラズマシステムに設置する。後者の方法では、
１３００℃まで温度を上げてもＢＮ粉、ＳｉＣ粉、Ｓｉ
３Ｎ４粉、黒鉛粉、ＡｌＮ粉は焼結しないので、これら
粉体中に埋められた生成形体には、等方的な圧力が加わ
るために、複雑形状を保持したまま成形体を焼結するこ
とができる。

【００１６】放電プラズマシステムに黒鉛型を設置した
後、真空あるいは窒素ガス、アルゴンガス等の非酸化性
雰囲気にする。前記黒鉛型にパルス直流あるいは短形波
を加えた直流を流すか、あるいは最初にパルス直流を流
し次いで短形波を加えた直流を流して７５０〜１３００
℃に０．１〜６０分間加熱することで、かさ密度９５％
以上のリン酸カルシウムチタン複合材料が合成できる。

【００１７】複合材料の合成に使用される市販の放電プ
ラズマシステムには２種類ある。すなわち直流のみを流
すもの（主に住友石炭鉱業（株）で販売）と、最初の０
〜７５０秒間パルス直流を流した後は短形波を加えた直
流を流すもの（主にソディック（株）で販売）である。
後者の装置を使えばパルス直流を流すことなく短形波を
乗せた直流のみを黒鉛型の加熱に使用できる。パルス直
流と短形波を乗せた直流では焼結に対する効果の違いは
ないと考えられている。

【００１８】通常、チタンの焼結には１３００℃以上の
高温が必要であるが、ＳＰＳ法の採用により最低７５０
℃まで焼結温度を著しく下げることが可能になった。複
合材料の焼結温度は、７５０℃より温度が低いと焼結が
遅く、緻密な複合材料を合成することができず、１３０
０℃以上に温度を上げると、ハイドロキシアパタイトの
場合では分解しはじめるために、７５０〜１３００℃の
範囲とするのが適当である。焼結の進行に伴って試料が
収縮し、それが止まった温度を焼結温度とし、その温度
に０．１〜６０分間保持して複合材料の合成を完了す
る。０．１分より短く焼結温度を制御することは困難で
あり、６０分以上に時間を長くしても、焼結の進行はな
いため、焼結温度での保持時間は０．１〜６０分間であ
る。

【００１９】第２の複合材料である傾斜構造を持つ生体
用材料の作成方法は次のようになる。中心と周辺部の間
が傾斜組織となっている径方向に組成傾斜した複合材料
の成形体は次のようにして行なうことができる。肉厚が
０．１ｍｍ〜１０ｍｍのガラス管あるいは高分子製で内
径１〜５０ｍｍの細管にチタン粉を詰め、ゴム弾性を持
つ高分子製の一端封じの内径２〜８０ｍｍの太管に差し
込み、細管と太管との間隙にリン酸カルシウム粉を入
れ、細管を回転しながら抜き出し、細管近傍のチタン粉
とリン酸カルシウム粉を混合し、チタン粉からリン酸カ
ルシウム粉の間を両者の傾斜組織する。傾斜組織を上手
に作るために細管の端にひだ、あるいは小さい羽根を取
り付けておくとよい。この太管に入っている粉体を減圧
にして、封印し、冷間静水圧プレスで加圧成形して、生
成形体を作る。この生成形体の焼成は先に述べた焼結し
ない粉体に埋め込んで行なう方法を採用することで完成
される。図１にその模式図を示す。図中１００％金属部
（純チタン）である１はこの場合、芯材部であり、１０
０％セラミックス部（純アパタイト）である３は外周部
であり、濃度傾斜領域である２はその中間部にある。ま
た金属チタンのパイプにチタンとリン酸カルシウムの混
合粉末を詰め回転し遠心力により組成を径方向に傾斜さ
せたパイプ状複合材料の模式図を図２に示す。この場
合、外周部がチタン、内周部がアパタイトでその中間が
傾斜組成の領域になる。焼結温度の選択は均一組成の焼
結体作製には１０００−１３００℃が好ましい。傾斜材
で遅発膨張が発生する場合には８００−１０００℃が遅
発膨張の発生を防ぐ意味で好ましく、また使用するチタ
ン粉末としては一旦、エタノールなどの溶媒に入れ攪拌
した後、１０分−１日の間の適切な時間静置し、上澄み
液を除去し乾燥させる沈降法により微粉末除去したチタ
ン粉末を用いると良い。

【００２０】下部がチタン粉で上部がリン酸カルシウム
で、その間が両者の傾斜組成となる長さ方向に組成傾斜
した複合材料の成形体は次のようにして作成される。チ
タン粉８５〜３０ｗｔ％を含むチタンとリン酸カルシウ
ムの混合粉末を、一端封じのゴム状弾性を示す高分子管
に入れ、そこへチタン粉とリン酸カルシウム粉の合計体
積の１０〜５００倍の水、アルコール等の溶媒を入れて
攪拌し、重いチタン粉が底に、リン酸カルシウムを上部
に、中間層が両者の傾斜組織になるように沈降させる。
沈降が終了したら溶媒を抜き取り、乾燥してから減圧に
して封印し、冷間静水圧プレスにより生成形体とする。
ここでチタン粉末を８５〜３０ｗｔ％とするのは、チタ
ン粉を８５ｗｔ％以上とすると、リン酸カルシウム部分
が少なくなり、生体とのなじみが悪くなり、チタン粉を
３０ｗｔ％より少なくするとチタン部分が少なくなり、
強度が小さくなるため、チタン粉は８５〜３５ｗｔ％の
範囲が適当である。ここで作られた生成形体の焼成は、
先に述べた焼結しない粉体に埋め込んで行なう方法を採
用することで完成される。図３にその模式図を示す。

【００２１】上記、ゴム状弾性を示す型として塩化ビニ
ルやテフロンチューブなどの高分子管、熱収縮性高分子
管があり、複合材料な形状を作製する際には最終形態と
相似な模型を加圧成形および焼結による体収縮を考慮に
入れた大きさに金属、石膏、プラスチック製などで作製
して雄型とし、シリコーンゴムなどの弾性に富む印象材
を用い、雌型としての印象を採得して作製することがで
きる。

【００２２】傾斜材の作製法としては上記の沈降法のほ
かにチタン粉とリン酸カルシウム粉の配合比を０−１０
０％の間で変えた多数の混合粉末をあらかじめ用意して
おき、順次、組成が傾斜するように型に充填する乾式法
もある。この場合の型としては黒鉛型に直接充填しＳＰ
Ｓで焼結する方法とゴム状弾性を示す型に充填し、冷間
静水圧プレスにより成形体とした後、先に述べた焼結し
ない粉体に埋め込んで行なう方法とがある。図４には人
工歯根型に作られたシリコーンゴム型にチタン粉とリン
酸カルシウム粉の配合比を０−１００％の間で変えた多
数の混合粉末を長さ方向に傾斜するように充填してでき
る傾斜機能型人工歯根の断面模式図を示す。図５には径
方向と長さ方向の両者に組成傾斜した複合材料の模式図
を示す。

【００２３】

【発明の実施の形態】次に本発明を実施例にて示す。

【００２４】

【実施例１】ハイドロキシアパタイトと水素化チタンと
を各種割合で混合し、放電プラズマシステムを用いて、
真空中で、４０ＭＰａの圧力をかけながら、１２００℃
まで１２分間で昇温し、この温度に５分間保持して焼結
を完了した、比較検討のために、ハイドロキシアパタイ
トのみの焼結も行なった。ここで得られたハイドロキシ
アパタイト−チタン焼結体のかさ密度、ヤング率、破壊
靭性値のチタン含有量依存性を測定した結果をそれぞれ
図６、図７、図８に示す。ハイドロキシアパタイトのみ
の焼結体は破壊靭性値が０．６２±０．１２ＭＰａ．ｍ
１／２と小さいが、水素化チタンと複合させると、ハイ
ドロキシアパタイト８０％と水素化チタン２０％から合
成された複合材料の破壊靭性値は複合材料の中で一番小
さいか、それでもハイドロキシアパタイトの２．７倍以
上であり、複合材料とすることで飛躍的に破壊靭性値を
向上させることができた。

【００２５】

【実施例２】内径３ｍｍ，外径３．５ｍｍ，肉厚０．５
ｍｍのガラス製の細管（その端の外側には０．１ｍｍの
突起を６ヶ所取り付けてある）に、水素化チタン粉を詰
めてから、内径４．５ｍｍの一端封じのゴム管に差し込
み中心に位置するように固定する。ゴムの太管とガラス
の細管との間にハイドロキシアパタイト粉を詰めて、ガ
ラス細管は１分間に５回転しながらゆっくり抜き出して
から、ゴム太管を減圧にして封印し、静水圧プレスを用
いて１０００ＭＰａで加圧成形する。この生成形体を結
晶性ＢＮ粉を詰めた黒鉛型に埋め込み、４０ＭＰａで加
圧しながら、１２００℃まで１５分間で昇温し、この温
度に１０分間保持して、中心がチタンで外側がハイドロ
キシアパタイトで、その中間が両者の傾斜組成となって
いる径方向に傾斜した生体用複合材料を合成した。この
ものの相対密度は９８．５％であった。図１にその模式
図を示す。図中１００％金属部（純チタン）である１は
この場合、芯材部であり、１００％セラミックス部（純
アパタイト）である３は外周部であり、濃度傾斜領域で
ある２はその中間部にある。

【００２６】

【実施例３】粉末粒度４５μｍ以下の水素化チタン粉
０，１５ｇと、２０〜４５μｍのハイドロキシアパタイ
ト粉０．０５ｇを、内径４ｍｍの透明ゴム管に入れ、そ
こへ１ｍｌのエタノールを入れて攪拌した後、粉末を分
別沈降させる。沈降後、上澄みのみを除去し、４０℃で
ゆっくり乾燥した。乾燥後、減圧下でゴム管を封印し、
８００ＭＰａで加圧して成型する。この成形体を微粉の
ＳｉＣ粉中に埋め込んでから黒鉛型に入れ、アルゴン雰
囲気中で、２０ＭＰａで加圧しながら、室温から１２２
０℃まで１５分間で昇温し、この温度に２０分間保持し
て、下部がチタンで上部がハイドロキシアパタイトで、
かつこの両者の中間が傾斜組成となっている生体用複合
材料を合成した。これの開孔は約０．５％で相対密度は
９８％であった。図３にその模式図を示す。

【００２７】

【実施例４】粉度４５μｍ以下の水素化チタン粉をエタ
ノールを入れたビーカー内に投入して攪拌した後、１０
分〜１２時間沈降後、上澄み液を除去し、分別した粉末
を乾燥し、微細粉末を含まない粒度の揃ったチタン用粉
末とした。２０〜４５μｍのハイドロキシアパタイト粉
と混合し、水素化チタンが脱水素化して金属チタンとな
った時に換算してハイドロキシアパタイト−チタンの重
量比が５％刻みで０〜１００％までの混合粉末を用意し
た。順次、濃度が傾斜するように黒鉛型に入れ、アルゴ
ン雰囲気中で、４０ＭＰａで加圧しながら、室温から８
００℃まで１５分間で昇温し、この温度に２０分間保持
して、下部がチタンで上部がハイドロキシアパタイト
で、かつこの両者の中間が傾斜組成となっている生体用
複合材料を合成した。これを長さ方向に濃度が傾斜する
ように１ｘ１ｘ１２ｍｍの角材に切り出し、ラット大腿
骨骨髄腔中に２週および４週埋入し、生体親和性試験を
行なったところ、いずれの試料も生体親和性に富み、特
にＨＡＰが多いほど新生骨のインプラント表面への直接
接触率は高くなり、早期から良好な骨形成が進展するこ
とが示された。

【００２８】

【実施例５】実施例４と作製する方法は同様であるが、
図３の特に破壊靭性値が高い領域を選定したＴｉ−２０
ＨＡＰ〜Ｔｉ−８０ＨＡＰ傾斜材を作製した。ほかにＴ
ｉ−２０ＨＡＰ〜Ｔｉ−５０ＨＡＰ，Ｔｉ−５０ＨＡＰ
〜Ｔｉ−８０ＨＡＰ，純Ｔｉ〜Ｔｉ−５０ＨＡＰ，Ｔｉ
−５０ＨＡＰ〜純ＨＡＰを作製した。すべて遅発膨張に
よる自壊する現象を生じることなく安定であった。

【００２９】

【発明の効果】放電プラズマ焼結法を用い、焼結効果の
促進、焼結温度の低温化により、チタンの共存下でもア
パタイトの分解が進行せずに十分な焼結を行ない、緻密
で破壊靭性の高いリン酸カルシウム−チタン系複合材
料、遅発分解しない濃度傾斜材料を作製することができ
る。本発明によれば生体親和性と機械的特性を兼ね備え
た、安定で信頼性のある生体材料を作製でき、そのリン
酸カルシウム−チタン複合材料は、靭性が大きいため人
工骨としてあらゆる人体の骨の代替として使うことがで
きる。またその他犬、猫のような動物の代替骨としても
使用可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 径方向に組成を傾斜させた棒状傾斜材の例の
模式図。

【図２】 径方向に組成を傾斜させたパイプ状傾斜材の
例の模式図。

【図３】 長さ方向に組成を傾斜させた棒状傾斜材の例
の模式図。

【図４】 長さ方向に組成を傾斜させた人工歯根型傾斜
材の例の断面模式図。黒丸は金属、白丸はセラミックス
を表わす。

【図５】 径方向と長さ方向に組成を傾斜させた棒状傾
斜材の例の模式図。

【図６】 ハイドロキシアパタイト−チタン焼結体のか
さ密度のチタン含有量依存性

【図７】 ハイドロキシアパタイト−チタン焼結体のヤ
ング率のチタン含有量依存性

【図８】 作製したハイドロキシアパタイト−チタン焼
結体の破壊靭性値のチタン含有量依存性

【符号の説明】

１−１００％金属部 ２−濃度傾斜部 ３−１００％セラミックス部

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０４Ｂ 35/64 Ｃ２２Ｃ 1/05 Ｆ Ｃ２２Ｃ 1/05 14/00 Ｚ 29/00 Ｚ 14/00 32/00 Ｈ 29/00 Ｃ０４Ｂ 35/00 Ｓ 32/00 35/64 Ｅ Ｋ Ｊ Ｆターム(参考） 4C059 AA02 AA04 AA08 4C081 AB03 AB06 AC03 BA17 CF011 CG02 DB08 DC04 EA04 EA15 4C097 AA01 BB01 CC06 DD07 DD10 MM04 4G030 AA08 AA41 AA61 BA35 CA03 GA09 GA19 GA23 GA27 GA31 4K018 AA06 AD20 CA21 EA22 JA16 KA70

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】リン酸カルシウム２０〜８０％と、チタン
   ８０〜２０％からなり、９０％以上の相対密度を有する
   生体用複合材料。
2. 【請求項２】チタンを中心材に、リン酸カルシウムを周
   辺材とし、チタンとリン酸カルシウム間の中間層におい
   て傾斜的に両者の組成が変化し、９０％以上の相対密度
   を有する生体用複合材料。
3. 【請求項３】チタン材を底部とし、リン酸カルシウムを
   上部とし、チタンとリン酸カルシウムの間の中間層にお
   いて両者の組成が傾斜的に変化している、９０％以上の
   相対密度を有する生体用複合材料。
4. 【請求項４】リン酸カルシウムとチタンとの混合粉体を
   黒鉛型に充填し、放電プラズマシステム（ＳＰＳ）に設
   置し、真空中あるいは非酸化性雰囲気中で、５〜１００
   ＭＰａに加圧しながら、前記、黒鉛型に直接パルス状直
   流、あるいは短形波を乗せた直流を流して、７５０〜１
   ３００℃の温度に０．１〜６０分間、加熱して、相対密
   度９０％以上に焼結する生体材料用複合材料の製造方
   法。
5. 【請求項５】前記、リン酸カルシウムとチタンとの混合
   粉体を組成が傾斜するように黒鉛型に充填することを特
   徴とする請求項４記載の生体材料用複合材料の製造方
   法。
6. 【請求項６】リン酸カルシウムとチタンとの混合粉体を
   弾性体型に充填し、冷間プレスまたは冷間静水圧プレス
   により成形し、この成型体を黒鉛型に入れてあるＢＮ
   粉、ＳｉＣ粉、Ｓｉ３Ｎ４粉、炭素粉、ＡｌＮ粉のいず
   れか少なくとも１種以上の粉の中に埋め込み、この黒鉛
   型を放電プラズマシステム（ＳＰＳ）に設置し、真空中
   あるいは非酸化性雰囲気中で、５〜１００ＭＰａで加圧
   しながら、前記黒鉛型に直接パルス状直流、あるいは短
   形波を乗せた直流を流して、７５０〜１３００℃の温度
   に０．１〜６０分間、加熱して、相対密度９０％以上に
   焼結する生体材料用複合材料の製造方法。
7. 【請求項７】前記、リン酸カルシウムとチタンとの混合
   粉体を組成が傾斜するように弾性体型に充填することを
   特徴とする請求項６記載の生体材料用複合材料の製造方
   法。
8. 【請求項８】請求項４，５，６，７においてチタン粉に
   水素化チタン粉を用いる密度９０％以上の生体材料用複
   合材料の製造方法。