JPS62297284A - セラミツクス複合材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 （産業上の利用分野） 本発明は、セラミックス複合材の製造方法、特に人工骨
、人工歯根等の生体インブラント材料に使用して好適な
、基材セラミックスとリン酸カルシウム系物質の被″に
１層とから成るセラミックス複合材の製造方法に関する
。

（従来技術） 人工骨や人工歯根等の所謂インブラント材料は、骨が欠
損した場合や歯が抜けた場合に、残っている骨に接合し
たり顎骨に植え込んだりして生来の骨や歯とほぼ同様に
使用でき、快適な生活を維持することを可能にするため
最近注目を集めている。

特に３石灰リン酸塩（リン酸カルシウム三カルシウム）
、ハイドロキシアパタイト、あるいはカルシウム−リン
などの元素を含むガラス等が、骨や歯の欠損部の治療に
有用であることが、最近の病理的、臨床的研究によって
明らかになってきている。これは、該セラミックスが骨
や歯の主成分であるリン酸カルシウム類（ハイドロキシ
アパタイトを主とする）と極めて類似した物質で生体親
和性に優れているため、これらのセラミックスを治療す
べき生体の骨や歯の欠）負部に埋入しても拒否反応を起
こすことなく生体組繊に同化していくことができるから
である。

従って前記３石灰リン酸塩等を含むセラミックスをイン
ブラント材料として応用することが近年活発に行われて
いるが、これらのインブラント材料は生体内に埋め込む
ものであるため、生体親和性があるだけでは十分ではな
く、他に強度が十分である、加工性がある、適正な比重
を有する等の種々の条件を満足するものでなければなら
ない。

例えばセラミックス製人工歯根用として単結晶アルミナ
が市販され、ジルコニア製人工歯根も病理的に研究され
、生体への臨床適用が可能であることの示唆がなされて
いるが、その理由はこれらのセラミックスが機械的特性
に極めて優れ人工歯根として有用だからである。

一方ハイドロキシアパタイトを主成分とする材料の人工
歯根への適用例も近年報告されているが、ハイドロキシ
アパタイトの強度が単結晶アルミナやジルコニアなどの
セラミックスの１７４〜１７１０程度であるため、人工
歯根として使用できる強度とするためには、その直径を
前記セラミックスの直径の２〜３倍とせざるを得ないと
いう問題点がある。更にハイドロキシアパタイトは機械
的強度が低いために、精密形状に対する加工性が悪く、
形状的要因から、その用途も限定されている。

これらの欠点、つまりハイドロキシアパタイトの強度が
不十分である点及び加工性が悪い点を解消するために、
ハイドロキシアパタイトを金属、合金、セラミックス等
の基材の表面に被覆層として生成させる試みも実施され
ているが、この方法では基材とハイドロキシアパタイト
との付着を強固に行うことができないという欠点が残さ
れている。例えば特開昭６０−１１６３６２号公報に開
示されている方法では、ＣａＯ１Ｐ２０５を含む原料混
合物スラリーをアルミナ表面にスプレーし更に加熱して
アパタイトの結晶を析出させて被覆層を形成しているが
、基材であるアルミナはその強度値から判断して開孔気
孔率が極めて小さい緻密質多結晶セラミックスであると
推察されるため、該法により形成される被覆層は剥離し
やすいものであることが予想され、このような剥離しや
すい被覆層を生体インブラント材料として使用すること
は問題が多い。

一方特開昭５４−５０１９４号公報には、ホルステライ
トの表面にリン酸カルシウムを溶射によって被覆する方
法が開示されているが、この場合も基材が極めて緻密な
セラミックスであり、表面が平滑である場合には、剥離
しやすい欠点を有する等の問題がある。

（発明の目的） 本発明者らは、アルミナやジルコニア等の基材セラミッ
クスが示す良好な機械的特性（強度及び加工性）と、Ｃ
ａＯ−Ｐ、０．塩及びＣａｓ　Ｐなどを含有するガラス
等のリン酸カルシウム系物質が示す生体親和性とを合わ
せ持つ、特に骨や歯の欠損部を有効に修復するためのセ
ラミックス複合材を提供することを目的として、従来技
術では達成し得なかった、剥離することのない強固な密
着性を有する前記基材セラミックスと前記リン酸カルシ
ウム系物質とのセラミックス複合材を得るべく鋭意開発
研究を進めた結果、本発明に到達したものである。

（発明の構成） 本発明は、基材セラミックス上にリン酸カルシウム系物
質から成る被覆層を形成し、該被覆層を形成した基材セ
ラミックスを焼結して基材セラミックスとリン酸カルシ
ウム系物質被覆層を強固に密着させるようにしたセラミ
ックス複合材の製造方法であり、基材セラミックス上に
被覆した被覆層を焼結して基材セラミックスと被覆層と
の間の結合強度を増大させる点に最大の特徴を有する。

本発明で使用し得るリン酸カルシウム系物質とは、近年
その合成法が確立され市販されているハイドロキシアパ
タイト（Ｃａｓ（ＰＯ＋）４０Ｈ１以下ＨＡＰと略称す
る）、３石灰リン酸塩（Ｃａｉ（ＰＯ４）ｚ、以下ＴＣ
Ｐと略称する）、ビロリン酸カルシウム（ＣａｚＰＪｔ
）　、リン酸水素カルシウム（ＣａｌｌＰ０４）等のリ
ンとカルシウムを含む任意の化合物であり、好ましくは
ＨＡＰ、ＴＣＰを使用する。

基材セラミックスとしては、アルミナ、ジルコニア、窒
化珪素等の従来一般に構造用セラミックスとして使用さ
れているセラミックス類を任意に使用することができる
。

アルミナセラミックスには、極めて強度及び密度の大き
い単結晶アルミナと多結晶アルミナが存在する。単結晶
アルミナの表面は、極めて平滑で２次的にリン酸カルシ
ウム系物質の被覆層を形成することは比較的困難である
のに対し、多結晶アルミナの表面はさほど平滑でなぐ容
易に被覆層を生じさせることができるので、基材セラミ
ックスとしては単結晶アルミナよりも多結晶アルミナを
使用することが好ましい。

ジルコニアセラミックスについては既に解明されている
ように、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＹｚＯｚ等を添加剤として配
合、焼結させることにより部分安定化ないしは完全安定
化ジルコニアとして高温下で安定な構造を生成させる技
術が確立されているが、本発明における好ましいジルコ
ニアは、Ｙ２Ｏ３部分安定化ジルコニアであり、Ｙ２Ｏ
３の添加量は２〜５モル％、好ましくは２．５〜３モル
％とする。該ジルコニアは、１４００〜１６００℃にお
ける焼成では極めて緻密な焼結体を得ることができ、１
４００°Ｃ以下の温度域での焼成では気孔が存在してい
る。本発明では、特にこの気孔の存在する半焼結体を好
ましく使用することができる。又多結晶ジルコニアを基
材セラミックスとして使用する場合には、例ｔハＹ２Ｏ
３共沈系ジルコニアとして市販されているものを出発原
料とする。該原料を電気炉等で焼成する場合に１４５０
℃以上では開口気孔率が３％以下となって緻密な焼結体
を形成するため、より低い温度で焼成することが好まし
く、例えば１４００℃における焼成では５〜１０％の気
孔率を有するジルコニアとなる。

本発明では、これらの基材セラミックス上に、例えばプ
ラズマ溶射法、火炎溶射法、スラリー塗布法及びスラリ
ー加圧含浸法等により被覆層を形成する。

被覆層を形成し得る原料としては、市販されているＨＡ
Ｐ、ＴＣＰ以外に各種のカルシウム・リン酸塩を挙げる
ことができ、その粒度は粒径１μｍ以下のものが１００
％を占める？ＡＭＪ粉末が好ましい。プラズマ溶射ある
いは火炎溶射法の場合には、出発原料を造粒して１０〜
５００μｍの径を有する造粒物として使用することが好
ましい。一方スラリー塗布法あるいは加圧含浸法では、
原料粉末を水あるいは有機溶剤に加えて固体公比率が５
０〜７０％であるスラリーとして使用し表面処理を行う
。

スラリーを出発原料とした場合には被覆層形成後、１０
０〜５００℃の温度範囲において乾燥して微細粉末のみ
の被覆層を形成させる。

次に上記の通り被覆層を形成した基材セラミックスを、
加熱焼結法により焼結させ、被覆層と基材セラミックス
の間が強固に結合された焼結体を生成させる。

焼結方法は特に限定されるものではないが、例えば被覆
層を形成した前記基材セラミックスを、石英ガラス、パ
イレックス等のガラス管中に１０−２〜１０−　’Ｔｏ
ｒｒで真空封入し、該ガラス管を１２００〜１４００°
Ｃ，１０００〜２０００　ｋｇ　／　ｃｎｉの条件で熱
間静水圧プレス（カプセルＨＩＰ法）処理すると被覆層
と基材セラミックスが強固に密着したセラミックス複合
材が生成される。この他にも被覆層を形成した前記基材
セラミックスを８００〜１２００℃で仮焼した後、熱間
静水圧プレス、ガス加圧焼結法又はホットプレス法など
によって再焼結させることも可能であり、この場合の焼
結温度は１２００〜１４００℃、圧力は１００　ｋｇ／
ｃ４以上とすることが好ましい。この処理により得られ
るセラミックス複合材は前記カプセルＨＩＰ法と同様、
表面がカルシウム−リン酸塩系の結晶集合体あるいはカ
ルシウム−リン等を含むガラス状をなし、基材セラミッ
クスと良好に密着したセラミックス複合材が形成される
。

上記した被覆層を形成した基材セラミックスを焼結する
ことにより両者の密着性が改良される理由は、被覆層と
基材セラミックスがその境界面付近において、加熱によ
り溶融又はそれに近い状態に４かれ、溶融した被覆層と
基材セラミックスが混合して混合中間層と呼ぶべき層を
形成し、該混合中間層は被覆層とも基材セラミックスと
も良好な密着性を有するため被覆層と基材セラミックス
が混合中間層を介して相互に強固に結合されるものと推
定することができる。

（実施例） 以下実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、
本発明は該実施例により限定されるものではない。

ス１超引−１ 市販されている所謂共沈Ｙ２０．含有ジルコニア（Ｙ２
Ｏ２，２，５モル％を含む）を出発原料とし、該原料を
冷間静水圧プレスにより１０００ｋｇ／ｃｒＡの圧力で
成型して角柱状の成型体を得た。該成型体を１３５０℃
、２時間空気中で加熱し得られた予備焼結体を基材セラ
ミックスとした。

該焼結体に、１６０ＫＷの出力を有する水プラズマ溶射
機により吐出量２０ｋｇ／時間の割合で、２２０ｆｌの
距離をおいてハイドロキシアパタイト約１００　ｇを溶
射した。該ハイドロキシアパタイトは、市販高純度品（
組成Ｃａｂ　（ＰＯ４）　Ｉｏ　（０）１）　ｚ　、粒
度０．５μｍ以下）をスプレードライ法により約３５０
μｍの径を持つ粒子に造粒したものを用いた。基材セラ
ミックス上に被覆された前記ハイドロキシアパタイトを
ＸｖＡを用いて回折したところ、該ハイドロキシアパタ
イトはその組成が変化しカルシウム−リン系のガラスと
なっていることが分かった。

次に縦及び横が１５酊、高さ５０■ｌの形状を有する前
記角柱状の成型体である被覆層を有する基材セラミック
スを、ハイドロキシアパタイト粉を充填した直径５０龍
、長さ７０龍のジルコニア製ルツボ中に埋め込み、１３
５０℃で２時間、１０００　ｋｇ　／　ｃｔｉにおける
熱間静水圧プレス処理を行った。

このようにして得られたハイドロキシアパタイト被覆ジ
ルコニア焼結体は、その被覆層が基材セラミックスであ
るジルコニアから強固に密着して剥離しないことが確認
された。

実施例　２ 実施例１と同様にしてジルコニア予備焼結体を得た。

該焼結体を、水を溶媒とするハイドロキシアパタイトの
濃度６５％のスラリーで満たした加圧含浸機に装着して
、５　ｋｇ　／　ｃｎｌの空気加圧含浸を行った。

このようにして得た縦及び横１０ｍ５、高さ４０１ｍの
含浸体には、予備焼結体の表面下５鶴まで含浸が認めら
れ、予備焼結体の表面上に約５０μｍの被覆層が形成さ
れていた。この含浸体を４５０℃にて加熱した後、直径
２０龍、長さ６０嘗鳳のパイレックス製ガラス管に真空
封入した。

該ガラス管をアルミナルツボ中、１４００℃、２時間、
１２００　ｋｇ　／　ｃｎｌの条件で熱間静水圧プレス
したところ、基材であるジルコニア予備焼結体の表面に
は良好に密着したハイドロキシアパタイトと３石灰リン
酸塩から成る被覆層が形成されており、その断面を顕微
鏡観察したところ、ハイドロキシアパタイト等が含浸し
ている予備焼結体の表面層の気孔部分が閉塞されている
ことから、ジルコニア粒子とカルシウム−リン酸塩が良
好に焼結した一体構造をとっていることが分かった。

（発明の効果） 本発明は、リン酸カルシウム系物質の被覆層を形成した
基材セラミックスを焼結して、該基材セラミックスとリ
ン酸カルシウム系物質被覆層を強固に密着させるように
しである。従って良好な強度及び加工性、更に適正な比
重を有するセラミックス類により生体インブラント材料
等に好適を外形を有する基材セラミックスを形成し、該
基材セラミックス上に生体親和性を有するハイドロキシ
アパタイト等のリン酸カルシウム系物質を被覆すること
により、良好な強度及び加工性、適正な比重を有するだ
けでなく、生体親和性にも優れ、更に境界面で剥離した
りすることのない特に生体インブラント材料として理想
的な性質を有するセラミックス複合材を提供することが
できる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）基材セラミックス上にリン酸カルシウム系物質か
   ら成る被覆層を形成し、該被覆層を形成した基材セラミ
   ックスを焼結して基材セラミックスとリン酸カルシウム
   系物質被覆層を強固に密着させるようにしたことを特徴
   とするセラミックス複合材の製造方法。
2. （２）基材セラミックスが、アルミナ、ジルコニア、窒
   化珪素から成る群から選ばれたものである特許請求の範
   囲第（１）項に記載の製造方法。
3. （３）基材セラミックスがジルコニアであり、該ジルコ
   ニアがＹ＿２Ｏ＿３を含む部分安定化ジルコニアである
   特許請求の範囲第（２）項に記載の製造方法。
4. （４）基材セラミックスがアルミナであり、該アルミナ
   が多結晶アルミナである特許請求の範囲第（２）項に記
   載の製造方法。
5. （５）リン酸カルシウム系物質が、３石灰リン酸塩、ハ
   イドロキシアパタイト及びカルシウム−リンを含有する
   ガラスから成る群から選択される物質である特許請求の
   範囲第（１）項から第（４）項のいずれかに記載の製造
   方法。
6. （６）基材セラミックス上に、プラズマ溶射法、火炎溶
   射法、スラリー塗布法及びスラリー加圧含浸法から選択
   される方法により被覆層を形成する特許請求の範囲第（
   １）項から第（５）項までのいずれかに記載の製造方法
   。
7. （７）焼結を、１２００〜１４００℃、１０００〜２０
   ００ｋｇ／ｃｍ＾２の条件下で行うようにした特許請求
   の範囲第（１）項から第（６）項までのいずれかに記載
   の製造方法。