KR20040094077A - 칼슘 메타포스페이트로 코팅된 치과용 금속 임플란트 및그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 칼슘 메타포스페이트 박막으로 코팅된 치과용 임플란트로 구성되는 치주조직 재생용 인공구조물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 졸겔법에 의해 칼슘 메타포스페이트 졸을 제조하고, 치과용 임플란트를 제조된 칼슘 메타포스페이트 졸에 침적시킨 후 스핀코팅법으로 임플란트 표면에 코팅한 후, 진공 혹은 불활성 가스 분위기에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 바, 이와 같은 방법으로 제조된 칼슘 메타포스페이트 코팅된 치과용 임플란트는 기존의 티타늄/티타늄합금 소재로 구성된 치과용 금속 임플란트에 비해 생체친화성이 우수하며, 임플란트 매립 초기에 뼈와 빨리 결합하여 시술 임플란트의 초기고정성이 우수할 뿐만 아니라 시술 후 치유기간이 단축될 수 있다. 또 칼슘메타 포스페이트의 생분해 특성으로 인해 점차 시간이 경과함에 따라 인체 내에서 분해되어 신생뼈로 대체됨으로써 일정한 시간이 경과한 다음 임플란트가 뼈와 직접 결합하도록 유도하여 기존의 수산화아파타이트 코팅에서 코팅층의 박리 문제를 해결하고, 장기적으로 임플란트의 고정성 및 안정성을 향상시킬 수 있다.
Description
본 발명은 생체친화성이 우수한 칼슘 메타포스페이트(Calcium Metaphosphate;CMP)로 코팅된 금속 임플란트로 구성되는 치과용 인공구조물과 그 제조방법에 관한 것이다.
인체의 손상된 치아를 심미적 효과 뿐 아니라, 저작 등의 기능적 복원을 위한 시술법의 한 방법으로써 최근 임플란트 시술이 널리 행해지고 있다.
잇몸을 절개하고 잇몸뼈에 드릴로 구멍을 형성시키고, 인공치근 기능을 할 수 있는 여러 가지 형상의 티타늄 혹은 그 합금 소재의 임플란트를 삽입한 후, 잇몸뼈와 결합하도록 충분한 기간이 경과한 다음 상부 인공치아를 연결하는 과정으로 이루어진다.
음식물을 씹는 힘이 자연 치아의 약 30%에 불과한 기존 틀니에 비해, 임플란트는 정상 치아와 비슷한 정도의 힘을 낼 수 있으며, 틀니와 달리, 빠진 치아 좌우의 정상 치아를 깎아내지 않으므로 저작 기능의 수복과 심미성 측면에서 기존의 다른 시술법보다 매우 우수하다.
따라서, 이 시술법에서는 삽입되는 금속 임플란트의 우수한 생체친화성이 절실히 요구되며, 시술 후 잇몸뼈와 가능한 한 빠른 시기 내에 충분한 결합을 이루어 잇몸뼈 내에서의 고정성을 향상시키는 것이 무엇보다도 중요하다.
임플란트가 잇몸뼈와 단단하게 결합하기 위해, 기존에는 금속 임플란트의 표면에 티타늄 와이어 혹은 티타늄 구슬을 붙이거나, 세라믹 분말로 표면을 거칠게 가공함으로써 표면 거칠기를 높이는 방법이 시도되었으며, 또한, 수산화아파타이트 (hydroxyapatite)를 임플란트 표면에 용사코팅 (plasma spraying)하는 방법이 시도되었다.
그러나, 금속 임플란트 자체는 잇몸뼈와 완전히 결합하는데 3개월 이상이 소요되며, 장기적으로 볼 때 금속 이온의 용출 가능성이 있으며, 수산화아파타이트 용사코팅에서는 수산화아파타이트 코팅층과 금속 임플란트의 결합력이 낮아서 계면에서 코팅층이 분리되는 결과들이 보고 되었다.
생체친화성이 우수한 생분해성 인산칼슘계 세라믹스를 금속 임플란트에 박막 (thin film)으로 코팅하게 되면, 시술 후 초기에 잇몸뼈와 임플란트와의 빠른 결합으로 치유 시간이 단축될 수 있으며, 시간이 흐름에 따라 코팅층이 점차 분해되면서 잇몸뼈가 성장하여 들어옴으로써, 궁극적으로 금속 임플란트와 바로 결합하도록 유도하여 코팅층의 분리에 의한 장기적 불안정성과 같은 부작용을 없앨 수 있는 이점이 있다.
이에 본 발명자는 치과용 금속 임플란트의 생체친화성을 개선하고, 금속 임플란트가 잇몸뼈와 빨리 결합하여 시술 초기의 구강 내 임플란트의 고정성을 높이면서 장기적 안정성을 유지하기 위해 연구한 결과, 졸겔법으로 생체친화성이 우수한 생분해성 칼슘메타포스페이트 졸을 합성하고, 치과용 금속 임플란트를 제조된 졸에 침적하여 스핀코팅법으로 코팅한 후, 진공 및 불활성 가스 분위기에서 열처리하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 생체친화성이 우수한 생분해성 칼슘 메타포스페이트 생체재료를 기존의 티타늄/티타늄합금 치과용 임플란트에 졸겔법을 이용하여 박막으로 코팅함으로써,
금속 임플란트의 생체친화성을 높이고, 매립 후 잇몸뼈와 빨리 결합하여 시술 후 빠른 치유효과를 제공하고, 아울러, 시간이 경과함에 따라 생분해되어 자가 잇몸뼈로 대체되게 하여, 궁극적으로 금속 임플란트가 잇몸뼈와 직접 결합할 수 있도록 유도하여 장기적으로 구강 내에서 임플란트의 고정성 및 안정성을 제공하는 것이다.
도 1은 표면개질 하지 않은 임플란트(A)와, 본 발명에서의 칼슘 메타포스페이트 분말로 분사하여 거칠게 표면개질한 임플란트(B)와, 여기에 본 발명에서 제조된 칼슘 메타포스페이트 졸을 코팅하여 열처리한 임플란트(C)의 사진.
도 2는 본 발명의 칼슘 메타포스페이트 코팅된 티타늄 임플란트의 개략도.
도 3은 본 발명에서 인 이온 전구체인 트리에톡시 포스파이트의 가수분해 특성이 β상 칼슘 메타포스페이트 합성에 미치는 영향을 나타내는 X-선 회절분석 (XRD)도.
도 4는 본 발명의 제조된 β상 칼슘 메타포스페이트 졸의 시차/열중량 분석 (TG/DTA)도.
도 5는 본 발명에서 제조된 β상 칼슘 메타포스페이트 졸의 각 열처리 온도에 따른 상변화를 보여주는 X-선 회절분석(XRD) 결과도.
도 6은 본 발명에서 칼슘 메타포스페이트 졸로 코팅된 임플란트를 각각 70, 100, 130 도 섭씨에서 건조한 후의 표면을 4500 배 확대한 사진.
도 7은 칼슘 메타포스페이트로 코팅된 티타늄 임플란트를 유사체액 (SBF;Simulated Body Fluid)에서 1일, 3일, 1주, 3주에 걸쳐 생분해 시험을 실시한 시편의 표면을 3000배 확대한 사진.
도 8a는 칼슘 메타포스페이트 코팅된 임플란트를 웅성가토의 티비아(tibia) 부분에 결손부를 형성하고 매립한지 4 주 후의 경과사진을 12배로 확대한 사진.
도 8b는 칼슘 메타포스페이트 코팅된 임플란트를 웅성가토의 티비아(tibia) 부분에 결손부를 형성하고 매립한지 4 주 후의 경과사진을 200배로 확대한 사진.
도 9a는 칼슘 메타포스페이트 코팅된 임플란트를 웅성가토의 티비아(tibia) 부분에 결손부를 형성하고 매립한지 26 주 후의 경과사진을 12배로 확대한 사진.
도 9b는 칼슘 메타포스페이트 코팅된 임플란트를 웅성가토의 (tibia) 부분에 결손부를 형성하고 매립한지 26 주 후의 경과사진을 200배로 확대한 사진.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *
A : 표면개질하지 않은 티타늄 임플란트
B : 칼슘 메타포스페이트 분말로 분사하여 거칠게 표면 개질한 티타늄 임플란트
C : 표면 개질된 임플란트에 칼슘 메타포스페이트 졸로 코팅하고 열처리한 티타늄 임플란트
1 : 티타늄 임플란트 개략도
2 : 칼슘 메타포스페이트 코팅층 개략도
I : 임플란트
B : 신생 자가 골조직
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 치과용 금속 임플란트에 생체친화성이 우수한 생분해성 칼슘 메타포스페이트 졸(sol)을 졸겔법으로 제조하고, 그 졸에 임플란트를 침적시킨 다음 스핀코팅법으로 코팅하는 것을 특징으로 하는 칼슘 메타포스페이트 코팅된 치과용 임플란트 인공구조물을 제공한다.
또한, 본 발명은, 1) 칼슘 나이트레이트 테트라하이드레이트{Ca(NO3)2ㆍ4H2O}와 트리에톡시 포스파이트{P(C2H5O)3}를 칼슘/인 몰비가 0.5가 되도록 조절하여 졸겔법으로 칼슘 메타포스페이트{calcium metaphosphate; Ca(PO3)2} 졸(sol)을 제조하는 단계;
2) 26∼75 ㎛ 크기 범위의 칼슘 메타포스페이트 세라믹스 분말을블라스터(blaster)로 분사하여 치과용 티타늄/티타늄합금 임플란트의 표면을 거칠게 개질하는 단계; 및
3) 표면 개질된 임플란트를 제조된 칼슘 메타포스페이트 졸에 침적시켰다가 꺼낸 다음, 스핀코팅기로 4000 rpm에서 1분간 회전 코팅하고 70 도 섭씨에서 6∼12 시간 동안 건조한 후, 진공 혹은 불활성 분위기에서 650 도 섭씨까지 열처리하고 냉각하는 단계 (단계 3)로 구성되는 것을 특징으로 하는 칼슘 메타포스페이트 코팅된 치과용 임플란트 인공구조물을 제공한다.
이하 본 발명을 부수된 도면과 함께 상세히 설명한다.
본 발명의 화합물인 칼슘 메타포스페이트는 인산칼슘계 세라믹스 중의 하나로써 생체친화성이 우수하며, 뼈와 잘 결합할 뿐 아니라 생체 내에서 생분해되는 특성으로 인해 인공 뼈 수복재, 조직공학에서의 세포지지체 (scaffold) 등으로써 바람직한 근골격계 의료용 생체재료 중의 하나이다.
최근 치과 및 정형외과 등의 근골격계 뼈 수복 분야에서, 기존에는 비생분해성 수산화아파타이트(hydroxyapatite)가 주로 많이 사용되어 왔으나, 뼈 수복재 매립 후 좀 더 빠른 뼈와의 결합과 뼈 성장을 유도하기 위해 생분해 특성이 요구되어지고 있으며,
동시에, 인위적으로 생분해 속도도 조절할 수 있는 기술이 요구되고 있다. 특히, 치과 임플란트 영역에서도 금속 임플란트에 생분해성 칼슘 메타포스페이트를 박막으로 코팅하면, 금속 임플란트의 생체친화성 향상뿐만 아니라, 시술 초기 빠른 뼈와의 결합과, 점차 생분해되면서 임플란트와 잇몸뼈와의 직접적 결합을 유도하여장기적으로 임플란트의 구강 내 고정성 및 안정성이 향상된 치과용 임플란트를 제조할 수 있다.
칼슘 메타포스페이트는 PO43-사면체가 반복적으로 연결되어 있으며, 가수분해에 의해 이 사면체가 분리되면서 생분해가 이루어지는 특성이 있다. 또한, α , β , γ , δ 의 4가지 상으로 존재하며, 화학적으로는 β상이 안정하여 의료용 골 이식재로 사용하기에 바람직하다.
현재 β상의 칼슘 메타포스페이트 세라믹스 분말을 얻기 위해서, 칼슘 포스페이트 모노베이직{Ca(H2PO4)2ㆍ H2O}을 출발물질로 하여 전기로에서 650 도 섭씨 이상의 온도까지 가열함으로써 제조한다.
이러한 방법으로 제조된 β상의 칼슘 메타포스페이트 분말은 가열과정에서 흡착수 및 결정수가 휘발하면서 딱딱하게 굳어진 상태로 얻어지는데, 골 이식재로 사용하기 위해서는 이를 미분쇄하여 다시 원하는 형상으로 성형해야 하기 때문에, 의료용 임플란트에 코팅하기에는 이러한 하소법이 적합하지 못하다.
이외에도, 인산칼슘계 세라믹스를 합성하는 방법으로 공침법, 고상반응법 등이 있지만, 열역학적으로도 칼슘/인 몰비가 0.5가 되는 경우 칼슘 메타포스페이트 보다 칼슘 파이로포스페이트 등의 다른 화합물이 더욱 안정하므로, 상기와 같은 하소법을 제외하고는 칼슘 메타포스페이트를 제조하기가 어렵다.
임플란트에 균일하게 박막으로 코팅하기 위해서는, 먼저, 칼슘이온과 인 이온이 0.5 의 몰비로 균질하게 혼합된 용액을 제조하여야 하며, 동시에 용액 내에침전물이 없는 투명하고 안정된 용액이어야 할 뿐 아니라 열처리하기 전까지 비정질 상태를 유지하여야 한다.
이러한 목적을 달성하기 위해서는 졸겔법이 가장 적합하며, 칼슘 및 인 이온 전구체의 알콕사이드 화합물이 서로 가교를 이루어 용액 내에서 투명하고 안정한 비정질 상태로 존재할 수 있으며, 알콕사이드의 중합반응에 의해 용액내에서 PO43-사슬을 형성하기가 용이하다.
트리에톡시 포스파이트의 가수분해 특성 분석
졸겔법에서는 알콕사이드 전구체의 가수분해/중합반응 특성이 최종 화합물의 상과 특성에 큰 영향을 미친다.
본 발명에서는 칼슘 이온 전구체로써 염화합물인 칼슘나이트레이트 테트라하이드레이트{Ca(NO3)2ㆍ 4H2O}를 사용하였고, 인이온 전구체로써 트리에톡시 포스파이트{P(C2H5O)3}를 사용하였다.
칼슘/인 몰비가 0.5인 칼슘 메타포스페이트를 합성하기 위하여, 출발물질 중의 하나인 트리에톡시 포스파이트의 시간에 따른 가수분해가 최종 합성되는 물질의 상에 미치는 영향을 조사하기 위하여, 합성된 졸을 650 도 섭씨에서 열처리하여 X-회절 분석 (XRD)을 실시하였다.
도 3은 0.03 mol의 트리에톡시 포스파이트 {P(C2H5O)3}에 가수분해를 위해 0.0045 mol의 염산 HCl과 0.36 mol의 물(H2O)을 첨가한 후, 각각 30분, 1시간, 5시간에 걸쳐 가수분해시키고 합성된 졸을 건조하고 열처리한 다음 X-선 회절 분석을 실시한 결과이다.
30분 동안 가수분해된 경우, 칼슘 메타포스페이트{Ca(PO3)2} 보다 Ca4P6O19와 CaP2O6가 더 많이 생성되었고, 반면, 1시간 이상 가수분해시켰을 때에는 β 상 칼슘 메타포스페이트가 주성분으로 나타났으며, 이로써, β 상 칼슘 메타포스페이트를 얻기 위해서는 트리에톡시 포스파이트를 적어도 1시간 이상 가수분해해야 함을 알 수 있다.
시차/열무게 분석 (TG/DTA) 및 X-선 회절 분석 (XRD)
위에서 기술한 바와 같이, β 상 칼슘 메타포스페이트 분말을 얻기 위해 칼슘 포스페이트 모노베이직을 650 도 섭씨 이상 가열할 경우, 300 도 섭씨 부근에서 δ 상의 칼슘 메타포스페이트가 형성되고, 500∼600 도 섭씨 부근에서 β 상의 칼슘 메타포스페이트가 주로 형성되는 것이 일반적이다.
도 4는 본 발명에서 합성된 칼슘 메타포스페이트 졸의 시차/열무게 분석 (TG/DTA) 곡선을 나타낸 것으로, 각각 317.9, 377.6, 476.1, 565.8, 635 도 섭씨 부근에서 발열 반응이 일어남을 알 수 있다.
도 5는 칼슘 메타포스페이트 졸의 각 온도에서 열처리한 후의 상을 나타내며, 도 4와 도 5를 조합하여 비교해 보면, 317.9 도 섭씨에서는 비정질 칼슘 포스페이트 상에서 결정화가 일어나기 시작하는 온도이며, 377.6 도 섭씨에서의 발열반응은 δ 상으로 상전이가 이루어지는 반응이며, 476.1 도 섭씨에서는 NO3-기 등이휘발되면서 고분자로 응축이 이루어지며,
565.8 도 섭씨에서는 칼슘 메타포스페이트의 PO43-사면체 사슬이 형성되는 것으로 보여지고, 635 도 섭씨에서는 δ상에서 β상으로의 상전이를 나타낸다.
이를 통하여, β 상의 칼슘 메타포스페이트 코팅층을 얻기 위해서는 금속 임플란트에 코팅한 다음 적어도 635 도 섭씨 이상의 온도에서 열처리하여야 함을 알 수 있다.
상기의 열분석 결과를 토대로 하여 칼슘 메타포스페이트 졸을 티타늄 임플란트에 스핀코팅법으로 코팅하고 70 도 섭씨에서 건조한 다음, 650 도 섭씨까지의 열처리과정을 다음과 같이 설정하였다.
상온에서 476.1 도 섭씨까지는 2/min의 속도로 승온하고, 유기화합물의 급격한 휘발에 기인한 결함을 없애기 위해 476.1 도 섭씨 에서 1시간 동안 유지하였다. 다시 650 도 섭씨까지 2/min의 속도로 승온하고, 650 도 섭씨에서 3시간 동안 유지하여 코팅층의 치밀화를 이룬 다음, 상온까지 3/min의 냉각속도로 냉각하였다.
칼슘 메타포스페이트 졸의 티타늄 임플란트에 코팅 후 건조 온도의 영향
일반적으로 졸겔법을 이용하여 세라믹스를 제조할 때 건조하는 과정에서 용매, 수분, 기타 유기화합물이 휘발되면서 큰 수축이 일어나게 되며, 이로 인해 기공, 균열 등의 결함이 일반적으로 관찰된다.
본 발명의 형성과정에서도 칼슘 메타포스페이트를 합성하고 건조하는 과정에서 이러한 결함들을 제어하기 위해, 칼슘 메타포스페이트 졸로 코팅된 임플란트를여러 온도에서 건조하여 비교하였다.
도 6은 본 발명에서 칼슘 메타포스페이트 졸로 코팅된 임플란트를 각각 70, 100, 130 도 섭씨에서 건조한 후의 표면을 4500 배 확대한 사진을 나타낸 것이다.
130 도 섭씨에서 건조된 시편의 코팅층은, 도 4의 시차/열중량 분석에서도 알 수 있듯이, 용매와 다른 유기화합물의 급격한 휘발에 기인하여 표면에 많은 기공이 형성되었으나, 건조온도가 낮아질수록 기공은 현저히 줄어들었다.
70 도 섭씨에서 건조된 경우 기공이 거의 없는 균일한 코팅층을 얻을 수 있었다. 70 도 섭씨 이하의 온도에서는 용매 등의 휘발이 너무 천천히 이루어지고 이에 따른 코팅층의 겔화도 느려서 코팅층이 채 건조되기 전에 다시 오그라드는 현상이 초래되었다.
이하 β상 칼슘 메타포스페이트가 박막으로 코팅된 치과용 임플란트의 제조방법을 설명한다.
1) 칼슘 이온 전구체인 칼슘나이트레이트 테트라하이드레이트{calcium nitrate tetrahydrate; Ca(NO3)2ㆍ4H2O}를 메틸알콜에 용해시킨 다음 180 도 섭씨에서 2 시간 이상 열처리하여 탈수(dehydration)하므로써 무수칼슘나이트레이트를 제조하는 단계;
2) 무수칼슘나이트레이트를 불활성 아르곤 가스 분위기에서 다시 메틸알콜에 용해시켜 칼슘 전구체 용액을 제조하는 단계;
3) 인 이온 전구체로써 트리에톡시 포스파이트{triethoxy phosphite;P(C2H5O)3에 물과 염산을 소량 첨가하여 가수분해 시켜 인 이온 전구체 용액을 준비하는 단계;
4) 칼슘/인 몰비가 0.5로 조절된 각각의 칼슘 및 인 이온 전구체 용액을 반응시켜 칼슘메타포스페이트{calcium metaphosphate;Ca(PO3)2}를 합성하고 그 졸을 제조하는 단계;
5) 티타늄 및 티타늄 합금 임플란트를 26∼75 ㎛ 크기 범위의 칼슘 메타포스페이트 세라믹스 분말로 티타늄 및 티타늄 합금 임플란트 표면에 분사하여 표면을 거칠게 개질하는 단계;
6) 표면 개질된 티타늄 및 티타늄 합금 임플란트를 제조된 칼슘 메타포스페이트 졸에 침적한 후 3000∼4000 rpm의 회전 속도로 회전시키는 스핀코팅법으로 코팅하고 70 도 섭씨에서 6∼12 시간에 걸쳐 건조하는 단계;
7) 건조된 칼슘 메타포스페이트 코팅 임플란트를 진공 또는 불활성 가스 분위기에서 650 도 섭씨까지 열처리하고 냉각하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 칼슘 메타포스페이트로 코팅된 치과용 임플란트 인공구조물의 제조방법을 발명하게 되었다.
이하 상기 각 단계를 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
β상 칼슘 메타 포스페이트를 졸겔법으로 합성하기 위한 칼슘 이온 전구체 용액을 제조하기 위해서, 칼슘/인 몰비가 0.5가 되도록 조절된 상태에서, 칼슘나이트레이트 테트라하이드레이트를 메틸알콜에 몰비로 1:10의 비율로 용해시키고 교반한다.
완전히 용해시킨 후, 열교반기의 온도를 50 도 섭씨로 유지하면서 계속 가열 교반하여 용매를 휘발시키고, 이를 플라스크 채로 180 도 섭씨 건조기에서 2시간 동안 유지하여 흡착수 및 결정수를 휘발시킴으로써 무수칼슘나이트레이트 Ca(NO3)2로 만든다.
탈수(dehydration)시킨 무수칼슘나이트레이트가 들어있는 플라스크를 재빨리 냉각수 순환식 냉각기에 연결하면서 아르곤 등 불활성 가스를 순환시키고, 다시 몰비로 10배의 메틸알콜을 첨가하여 무수 칼슘 나이트레이트를 용해시킴으로써 칼슘 이온 전구체 용액을 준비한다.
인 이온 전구체 용액을 제조하기 위해 트리에톡시 포스파이트를 역시 3구 둥근 플라스크에 넣어 아르곤 가스 분위기에서 교반하면서, 여기에 가수분해를 위한 물을 몰비로 10∼12배 첨가하고, 촉매로써 염산을 몰비로 인 전구체의 0.15∼0.2 배 첨가한다. 이 용액을 1∼5시간에 걸쳐 교반하면서 가수분해를 진행시켜 인 이온 전구체 용액을 준비한다.
제조된 인 이온 전구체 용액을 피펫을 사용하여 칼슘 이온 전구체 용액이 있는 3구 플라스크의 한쪽 마개를 통해 교반하면서 천천히 적하하여 두 전구체 용액을 반응시킨다.
혼합된 전구체 용액을 30분간 더 교반하여 칼슘 메타포스페이트 졸을 제조하고, 이후 37 도 섭씨 항온 인큐베이터에 보관한다.
칼슘 메타포스페이트 졸을 임플란트에 코팅하기 전에, 치과용 티타늄/티타늄합금 임플란트의 표면을 개질하기 위해 26∼75 ㎛ 크기 범위의 칼슘 메타포스페이트 세라믹스 분말을 제조한다.
이를 위해, 칼슘 포스페이트 모노베이직을 650 도 섭씨 이상에서 하소하여 β상 칼슘 메타포스페이트 분말을 제조하고 이를 유발로 미분쇄한다.
분쇄된 분말을 에틸알콜과 부피비로 20:80의 비율로 혼합한 다음, 우레탄 재질의 밀링용기(mill jar)에 넣고 직경 3∼5mm 의 지르코니아 볼을 절반까지 채운다. 이 용기를 밀링 머신에 위치시키고 120∼130 rpm의 회전속도로 12시간 이상 볼밀링을 실시한다.
볼밀링이 끝나면 진공건조기에서 에틸알콜과 분말을 분리하고 건조한다.
건조된 칼슘 메타포스페이트 분말을 증류수와 부피비로 10:90으로 혼합하고, 결합제로써 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol; PVA)를 분말에 대해 2∼5 중량% 첨가하고 0.2 ㎛ 반투막 필터에 여과시켜 칼슘 메타포스페이트 필터 케익을 제조하고 건조한다.
이를 850 도 섭씨에서 3시간 소결한 다음, 분쇄기로 분쇄하고, 각각 70 및 26 ㎛ 기공크기의 채를 통과시켜 최종 표면개질용 칼슘 메타포스페이트 분말을 제조한다.
제조된 분말을 블라스터를 사용하여 티타늄/티타늄합금 임플란트에 분사함으로써 임플란트 표면을 거칠게 개질한다.
상기 과정으로 표면 개질된 티타늄/티타늄합금 임플란트를 상기에서 제조된 칼슘 메타포스페이트 졸에 침적시켰다가 꺼낸 다음, 스핀코팅법으로 3000∼4000rpm에서 1분간 회전시켜 코팅하면서 잉여 졸을 제거함으로써 박막 코팅을 실시한다.
스핀 코팅된 임플란트는 70 도 섭씨 건조기에서 6∼12시간에 걸쳐 천천히 건조한 다음, 진공 혹은 불활성 가스 분위기에서 2 /min의 승온 속도로 650 도 섭씨 까지 승온하여 3시간 동안 유지하여 코팅층의 치밀화 시킨 다음 서서히 상온까지 냉각시킨다.
이하 본 발명의 제조에 필요한 데이터를 얻기 위하여 실시예 [1∼3]를 실시한 후 그 결과를 가지고 실험예 [1∼3]를 실시하였다. 단, 하기 실시예 및 실험예 등은 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 실험예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
칼슘 메타포스페이트로 코팅된 치과용 티타늄 임플란트의 제조
(단계 1) 칼슘 이온 전구체 용액의 제조
먼저, 칼슘과 인 이온 전구체 용액 제조를 위해 각각 3구 둥근 플라스크를 준비하고 이중 한쪽 마개를 통해 아르곤 가스가 흘러 들어가 순환하도록 하였다.
플라스크 상부에 냉각수 순환식 냉각기를 연결하고 플라스크 내부로 유입된 아르곤 가스가 냉각기 상부의 밸브를 통해 흘러나가도록 하였다.
칼슘/인 몰비가 0.5가 되도록 조절된 상태에서, 0.015 mol의 칼슘 나이트레이트 테트라하이드레이트를 0.15 mol의 메틸알콜에 몰비로 1:10의 비율로 플라스크에서 용해시키고 교반하였다. 열교반기의 온도를 50 도 섭씨로 유지하여 용매를 휘발시켰다.
(단계 2) 무수 칼슘 나이트레이트 전구체 용액의 제조
단계 1에서 용매를 완전히 휘발시킨 후, 플라스크 채로 180 도 섭씨 건조기에서 2시간 동안 유지하여 무수칼슘나이트레이트{Ca(NO3)3}를 제조하였다.
이를 재빨리 플라스크 채로 합성 장치의 상부 냉각기에 연결하면서 아르곤 등 불활성 가스를 순환시켰고, 0.15 mol의 메틸알콜을 첨가하여 무수 칼슘 나이트레이트를 완전히 용해하여 최종 칼슘 이온 전구체 용액을 제조하였다.
(단계 3) 인 이온 전구체인 트리에톡시 포스파이트의 가수분해
0.03 mol의 트리에톡시 포스파이트를 3구 둥근 플라스크에 넣어 아르곤 가스 분위기에서 교반하였다.
가수분해를 위해서 0.36 mol의 물과 촉매인 0.0045 mol의 염산을 미리 희석하여 준비하고, 이 희석 용액을 트리에톡시 포스파이트 전구체 용액에 천천히 교반하면서 적하한 다음 1시간 동안 가수분해시켜 인 이온 전구체 용액을 준비하였다.
(단계 4) 칼슘 메타 포스페이트 졸의 제조
가수분해 시킨 인 이온 전구체 용액을 피펫을 사용하여, 아르곤 가스를 계속 흘려주면서, 칼슘 이온 전구체 용액의 3구 플라스크 한쪽 마개를 통해 천천히 적하하여 두 전구체 용액을 반응시키고, 마개를 재빨리 닫았다.
혼합된 전구체 용액을 30분간 더 교반하여 칼슘 메타포스페이트 졸을 제조하고, 이후 37 도 섭씨 항온 인큐베이터에 보관하였다.
(단계 5) 치과용 티타늄 임플란트의 표면개질
상기에서 기술한 바와 같이, 칼슘 포스페이트 모노베이직을 전기로에서 650 도 섭씨에서 3시간 동안 가열하여 상 칼슘 메타포스페이트 분말을 제조하고,
직경 3∼5mm 의 지르코니아 볼을 절반까지 채운 우레탄 재질의 밀링 용기에 분쇄된 분말을 에틸알콜과 부피비로 20:80의 비율로 혼합하여 넣고 24시간 동안 볼밀링하였다.
볼밀링 후 건조한 분말 280 g을 2∼5 중량% 폴리비닐 알콜과 함께 1000 ml의 증류수에 혼합하고 교반한 다음, 0.2 ㎛ 반투막 필터에 여과시켜 칼슘 메타포스페이트 필터 케익을 제조하였다.
건조된 필터 케익을 850 도 섭씨에서 3시간 소결한 다음 분쇄기로 분쇄하고, 각각 70 및 26 ㎛ 기공크기의 채를 통과시켜 26∼75 ㎛ 크기 범위의 최종 표면개질용 칼슘 메타포스페이트 분말을 제조하였다.
제조된 분말을 블라스터를 사용하여 티타늄 임플란트에 분사함으로써 임플란트 표면을 거칠게 개질하였다.
(단계 6) 스핀 코팅법을 이용한 칼슘 메타포스페이트 졸의 코팅
단계 5에서 표면 개질된 티타늄 임플란트를 단계 4에서 제조된 칼슘 메타포스페이트 졸에 침적시켰다가 꺼낸 다음, 스핀코팅기를 사용하여 3000∼4000 rpm에서 1분간 회전시켜 코팅하였고, 이때, 회전과정에서 잉여 졸을 제거함으로써 박막 코팅을 행하였다.
스핀 코팅된 티타늄 임플란트는 70 도 섭씨 건조기에서 6∼12시간에 걸쳐 천천히 건조하였다.
(단계 7) 열처리
건조된 칼슘 메타포스페이트 코팅 티타늄 임플란트를 진공 혹은 불활성 가스 분위하에서 상온부터 476.1 도 섭씨 까지는 2 /min의 승온 속도로 승온하였고, 유기화합물의 급격한 휘발에 기인한 결함을 없애기 위해 476.1 도 섭씨에서 1시간 동안 유지하였다.
다시 650 도 섭씨까지 2 /min의 승온 속도로 승온하였고, 650 도 섭씨에서 3시간 동안 유지하여 코팅층의 치밀화를 이룬 다음, 상온까지 3/min의 냉각속도로 냉각함으로써, 칼슘 메타포스페이트 코팅된 치과용 티타늄 임플란트를 제조하였다.
[실시예 2∼3] 칼슘 메타포스페이트로 코팅된 여러 재질의 치과용 임플란트 제조
상기 실시예 1에서의 단계 5와 6에서,
각각 Ti6Al4V과 316L 스테인레스스틸 재질의 치과용 임플란트에 대해서도 상기 단계 1에서 7의 방법으로 표면 개질하고 칼슘 메타포스페이트 졸로 코팅한 후, 같은 열처리 조건으로 650 도 섭씨에서 열처리하고 냉각하는 것을 특징으로 하는 칼슘 메타포스페이트 박막 코팅 임플란트를 제조하였다.
[실험예 1] 칼슘 메타포스페이트 코팅층의 in-vitro 생분해 특성
도 7은 칼슘 메타포스페이트로 코팅된 티타늄 임플란트를 유사체액 (이하 SBF로 약칭; Simulated Body Fluid)에 침적시켜 1일, 3일, 1주, 3주에 걸쳐 생분해 시험을 실시한 시편의 표면을 3000배 확대한 사진을 나타낸 것이다.
SBF에서의 침적 기간이 길어질수록 칼슘 메타포스페이트의 생분해가 점차 더 많이 이루어짐을 알 수 있으며, 3주가 경과하면서 칼슘 메타포스페이트 코팅층의 상당 부분이 생분해되어 사라짐을 확인하였다.
생분해 동안 코팅층에서 일부 침전물이 형성되기도 하였는데, 이에 대한 X-선 회절 분석 결과, 칼슘 메타포스페이트가 생분해됨에 따라 임플란트 표면에 티타늄 산화물{TiO2및 (TiO)2P2O7}이 형성됨을 알 수 있었으며, 생분해 기간이 길어질수록 상의 칼슘 메타포스페이트의 피크가 점점 약해짐을 확인하였다.
이로써, 칼슘 메타포스페이트 코팅층이 거의 모두 생분해되기 위해서 SBF에서는 3주 이상의 시간이 경과되어야 함을 확인할 수 있었다.
[실험예 2] 티비아(Tibia)골 결손부에서 칼슘 메타포스페이트 코팅 임플란트의 조직 반응
본 발명의 칼슘 메타포스페이트가 코팅된 임플란트를 웅성 가토의 티비아(tibia) 부분에 직경 3 mm 정도의 결손부를 형성한 다음 매립하고, 4주, 26주 후에 그 결과를 관찰하였다.
도 8a와 8b는 칼슘 메타포스페이트 코팅된 임플란트를 매립한지 4 주 후의 경과사진을 각각 12배, 200배 확대하여 나타낸 것으로, 매립 4주 후 별다른 이물반응 없이 임플란트 나사선을 따라 골조직과 잘 융합되었음을 확인하였다.
본 발명에서의 칼슘 메타포스페이트 코팅층의 두께는 대체로 1 ㎛ 이하로써, 조직 시편상에서 육안으로 관찰하기는 어려웠으나, 대조군인 티타늄 임플란트만 매립한 경우에서는 매립 후 4주 째에는 아직 완전한 골융합이 일어나지 못한 것으로 보이는 임플란트와 자가 골조직과의 간격이 다소 관찰되었다.
이러한 결과로써, 칼슘 메타포스페이트를 코팅한 경우, 칼슘 메타포스페이트의 구성성분이 뼈와 비슷하고 이의 생체친화성이 우수하여, 매립 초기에 자가 골조직과 잘 결합함을 확인하였으며, 본 발명으로 인해 임플란트 시술 시 가장 고려되는 초기 매립 고정성을 향상시킬 수 있음이 확인되었다.
도 9a와 9b는 칼슘 메타포스페이트 코팅된 임플란트를 매립한지 26 주 후의 경과사진을 각각 12 배, 200배 확대하여 나타낸 것으로, 역시 뚜렷한 이물반응 없이 자가 골조직과 잘 융합되어 있음을 확인할 수 있으며, 본 발명의 칼슘 메타포스페이트 코팅된 티타늄 임플란트와 자가 골조직 간에 별다른 개재층이 발견되지 않는 소견으로 미루어보아, 매립 26주 후 칼슘 메파포스페이트 코팅층이 분해되면서 자가 골조직으로 치환되고 티타늄 임플란트와 직접 잘 융합된 것으로 보인다.
이는 골흡수성 칼슘 메타포스페이트 박막 코팅층이 매립 초기 자가골과의 빠른 골융합을 하여 매립 초기 체내 고정성을 향상시키고, 아울러 시간이 경과함에 따라 분해되어 임플란트와 골조직의 직접적 결합을 유도하여 장기적인 안정성을 확보하는데 이상적인 방법으로 기대된다.
본 발명의 생분해성 칼슘 메타포스페이트 박막 코팅된 치과용 임플란트는 기존의 순수 Ti(cp-Ti)나 Ti합금 (Ti6Al4V) 치과용 임플란트에 비해, 칼슘 메타포스페이트의 우수한 생체친화성으로 인해 매립 초기 빠른 골융합으로 시술 초기 체내고정성을 향상시키며, 시간이 경과함에 따라 점차 분해되면서 자가 골조직으로 치환되어 임플란트와 자가골이 직접 결합하도록 유도함으로써, 기존의 HA 코팅에서의 코팅층 분리와 같은 장기적 불안정적인 요소를 제거하여 구강내에서 임플란트의 장기적인 고정성 및 안정성을 크게 향상시킬 수 있다.
Claims (7)
- 칼슘 메타포스페이트 박막 코팅된 각각 cp-Ti, Ti6Al4V, 316L stainless steel 재질의 임플란트로 구성되는 것을 특징으로 하는 칼슘 메타포스페이트 코팅된 치과용 임플란트 인공 보철 구조물.
- 제 1항에 있어서,코팅층의 두께가 500 nm∼10 ㎛인 것을 특징으로 하는 칼슘 메타포스페이트 코팅된 치과용 임플란트 인공 보철 구조물.
- 1) 칼슘 이온 전구체인 칼슘 나이트레이트 테트라 하이드레이트를 탈수하여 무수칼슘나이트레이트로 만들고 다시 10배 몰비의 메틸알콜을 첨가하여 칼슘 이온 전구체 용액을 만드는 단계;2) 인 이온 전구체인 트리에톡시 포스파이트에, 10∼12배 몰비의 물과 15∼20 mol%의 염산을 첨가하여 1∼5시간에 걸쳐 가수분해 하는 단계;3) 가수분해된 트리에톡시 포스파이트 용액을 무수 칼슘 나이트레이트 용액에 적하하여 반응시키므로써 칼슘 메타포스페이트 졸을 제조하는 단계;4) 치과용 각 Ti, Ti6Al4V, 316L stainless steel 임플란트를, 26∼75 ㎛ 입자크기 범위의 칼슘 메타포스페이트 세라믹스 분말을 블라스터로 분사하여 표면을 거칠게 개질하는 단계;5) 단계 (4)에서 표면개질된 각각의 임플란트를 단계 (3)의 칼슘 메타포스페이트 졸에 침적시킨 후 3000∼4000 rpm으로 10∼60초에 걸쳐 회전시키는 스핀코팅법에 의해 코팅하는 단계;6) 단계 (5)에서 칼슘 메타포스페이트 졸로 코팅된 임플란트를 건조하고 열처리한 후 냉각하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 칼슘 메타포스페이트 코팅된 치과용 인공 보철 구조물의 제조방법.
- 제 4항에 있어서,β 상 칼슘 메타포스페이트 졸을 합성하기 위한 칼슘이온 출발물질로써, 칼슘 나이트레이트 테트라하이드레이트{Ca(NO3)3ㆍ4H2O}, 칼슘 에톡사이드{Ca(C2H5O)2}되는 1 종을 특징으로 하는 칼슘 메타포스페이트 코팅된 치과용 인공 보철 구조물의 제조방법.
- 제 4항에 있어서,β상 칼슘 메타포스페이트 졸을 합성하기 위한 인 이온 출발물질로써, 트리에톡시 포스파이트{P(C2H5O)3}, 트리에톡시 포스페이트 {OP(C2H5O)3} 중에서 선택되는 1종을 특징으로 하는 칼슘 메타포스페이트 코팅된 치과용 인공 보철 구조물의 제조방법.
- 제 4항에 있어서,단계 (6)의 칼슘 메타포스페이트 졸을 스핀코팅법으로 코팅한 임플란트를 70 도 섭씨에서 1∼12 시간에 걸쳐 건조하는 것을 특징으로 하는 칼슘 메타포스페이트 코팅된 치과용 인공 보철 구조물의 제조방법.
- 제 4항에 있어서,단계 (6)의 칼슘 메타포스페이트 코팅후 건조된 임플란트를 상온에서 476.1 도 섭씨까지는 1∼3 /min의 승온 속도로 승온하는 단계, 476.1 도 섭씨에서 1시간 동안 유지하는 단계; 다시 650 도 섭씨 까지 1∼3 /min의 승온 속도로 승온하는 단계;650 도 섭씨 에서 3시간 동안 유지하여 코팅층의 치밀화를 이룬 다음, 상온까지 3/min의 냉각속도로 냉각하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 칼슘 메타포스페이트 코팅된 치과용 인공 보철 구조물의 제조방법.
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