CN1048713A

CN1048713A - 一种形状记忆弹性体

Info

Publication number: CN1048713A
Application number: CN90104936A
Authority: CN
Inventors: 瀬沼昭高; 长井利文; 田喜六; 林昭夫; 野田功
Original assignee: Nippon Unicar Co Ltd
Current assignee: NUC Corp
Priority date: 1989-06-19
Filing date: 1990-06-18
Publication date: 1991-01-23
Also published as: JPH0321613A; KR910000897A; EP0404004A2; AU5752690A; CA2019242A1; BR9002893A; EP0404004A3; HUT55431A; HU903883D0

Abstract

本发明涉及一种具有可模塑流动性的形状记忆弹性体，可将其模塑件形状在室温下固定，以及可使其模塑件恢复其原始形状或变形为其一种过渡形状。

Description

本发明涉及一种具有可模塑流动性的形状记忆弹性体，其模塑件形状可以在室温下固定，以及一种可恢复其原始形状或变为一种过渡形状的模塑件。

这种形状记忆弹性体可用作密封材料，医疗器具如夹板，结构配件如箍圈，电磁屏蔽组件，可收缩薄膜，火钵，便携容器等，也可用于以加热弹性体模型件使其恢复原始形状为功能的领域。

作为一种形状记忆树脂或形状记忆弹性体是已知的，例如，本发明人在日本专利公开号54008/1983中提出的用作热收缩套管的基本原料的交联聚乙烯。另外，日本专利公开号192440/1987中描述的硫化反式-1，4-聚异丙烯以及硫化的结晶氯丁橡胶和分子缠结的聚降冰片烯也是已知的。

为使交联聚乙烯和硫化橡胶的模塑件用作形状记忆树脂或形状记忆弹性体，必须将聚乙烯或橡胶模塑，然后利用交联法或硫化法固定其分子结构。接着在定位后通过在低温下拉伸模塑件从而给定其形状。因此该方法是复杂的。除此之外，在许多情况下还需要昂贵的设备，如电子束辐射装置，在使用分子缠结的聚苯乙烯和聚降冰片烯情况下，聚合物的分子量必然很大，从而引起流动性降低，硬度极度增加等问题。

针对这些问题，本发明的目的在于提供一种具有良好可模塑性的形状记忆弹性体，它在制成模制品后不需用交联法或硫化法来固定分子结构就可模塑。

本发明的弹性记忆弹性体包括一种特殊的聚烯烃和硅氧烷的接枝聚合物，而不再需要对传统聚烯烃形状记忆体来说是必不可少的交联或硫化处理。另外，本发明的形状记忆弹性体可使形状记忆模塑件形成采用传统交联工艺不能形成的特殊形状。此外，传统的聚烯烃形状记忆体通常是非弹性的，而本发明的形状记忆体是有弹性的，这就为本发明的形状记忆弹性体找到了新的应用领域。即，本发明的形状记忆弹性体可以用作密封材料，医疗器具如夹板，结构配件如箍圈，火钵，便携式容器等，也可用于以加热弹性模塑件使其恢复原始形状为功能的领域。

经认真研究，本发明人发现一种特殊的聚烯烃和硅氧烷的接枝聚合物可形成一种形状记忆弹性体，而此种形状记忆弹性体不再需要对传统聚烯烃形状记忆体来说是必不可少的交联或硫化处理，基于这一发现，发明人完成了本发明。即，本发明涉及

1、一种含有一种组合物经反应而获得的反应产物的形状记忆弹性体，而此组合物含有

100重量份的乙烯聚合物，

1-400重量份的有机多分子硅醚，23℃时其粘度高于1000CS，由（A）式表示：

（式中R¹是一个不饱和脂族基，R²是一个取代的或未被取代的且不含有未饱和脂族基的一价烃基，0＜a＜1，0.5＜b＜3，且1＜a+b＜3），

0.01-30重量份的由<B>式表示的碳氢化合物

（式中C是一个1-30的整数），以及

0.005-0.05重量份的有机过氧化物，其熔融指数等于或高于0.001。

2、利用模型法把权利要求1所述的形状记忆弹性体制成所需要形状的形状记忆弹性体塑件，并在低于记忆形状弹性体完成熔融的温度拉伸或收缩模塑件。和

3、一种形状记忆弹性模塑件，使用的加工方法包括将权利要求2所述的形状记忆弹性体塑件，加热到所述弹性体的晶体熔化30%或更多的温度，以使塑件恢复其原始形状或变成它的一种过渡形状。

在发明人对含有乙烯高聚物，乙烯基类硅化合物，二烯类碳氢化合物和有机过氧化物的组合物的性质进行研究时，（本发明人已将此组合物提交日本专利申请，号码是305185/1988），发现此组合物具有形状记忆特性，基于这一发现，而完成了本发明。

本发明的组合物中所用的乙烯聚合物含有乙烯作为主要成分，聚合物的实例有高压法聚乙烯，线性低密度聚乙烯（LLDPE），乙烯-α-烯烃共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯酸共聚物，乙烯-甲基丙烯酸共聚物，乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物，乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，乙烯-甲基丙烯酸乙酯，乙烯-乙烯醇共聚物，乙烯-丙烯-二烯三元共聚物，等等，其晶体熔点均高于40℃。

在本发明（A）式表示的有机硅化合物中，R表示一个或两个甲基、乙基、正丙基、异丙基和其它烷基，或一个乙烯基。R中至少有一个是乙烯基。

本发明所用的有机硅化合物可以是市场销售的例如硅氧烷橡胶撕裂强度的改性剂。

本发明所用的（A）式所表示的有机硅氧烷化合物在23℃时其粘度为1000CS或更高，优选10，000-1000000CS。粘度低于1000时，很难将组合物进行热捏合，而且有机硅化合物常常从制成的塑件表面渗出来。

本发明所用由（B）式表示的碳氢化合物的实例有1.4-戊二烯，1.5-己二烯，1.6-庚二烯，1.7-辛二烯，1.8-壬二烯，1.9-癸二烯，1.10-十一碳二烯，1.11-十二碳二烯，1.12-十三碳二烯，1.13-十四碳二烯或其它化合物。

本发明使用的有机过氧化物在10分钟的半衰期分解温度为100-220℃，其实例有下列物质。括号中数字为其分解温度（℃）。

琥珀酸过氧化物（110），苯甲酰过氧化物（110），叔丁基过氧-2-乙基己酸酯（113），对一氯苯甲酰过氧化物（115），叔丁基过氧异丁酸酯（115），叔丁基过氧异丙基碳酸酯（135），叔丁基过氧月桂酸酯（140），2，5-二甲基-2，5-二（苯甲酰过氧）己烷（140），叔丁基过氧乙酸酯（140），二-叔丁基二过氧邻苯二甲酸酯（140），叔丁基过氧马来酸（140），环己酮过氧化物（145），叔丁基过氧苯甲酸酯（145），二枯基过氧化物（150），2.5-二甲基-2.5-二（叔丁基过氧）己烷（155），叔丁基枯基过氧化物（155），叔丁基氢过氧化物（158），二叔丁基过氧化物（160），2.5-二甲基-2，5-二（叔丁基过氧）己炔-3（170），二-异丙基苯氢过氧化物（170），对-薄荷烷基氢过氧化物（180），2，5-二甲基己烷-2，5-二氢过氧化物（213）。

将本发明所用由（A）式表示的有机硅化合物加到100重量份的乙烯聚合物中，加入量为1份或更多，优选2-400份。当加入的化合物少于1份（不包括1份）时，聚硅氧烷的特性不易显示出来。加入量多于400份时，则弹性体很难制成薄膜。

本发明所用由（B）式表示的碳氢化合物的加入量为0.01份或更多，优选0.05-30份。当加入量低于0.01（不包括0.01份）时，制成的模塑件常有交联聚硅氧烷块。

将本发明使用的有机过氧化物加到100重量份的乙烯聚合物中，加入量为0.005-0.05重量份。当乙烯聚合物中的添加物低于0.005分时，反应时间经常变长;当加入量超过0.05份时，常常破坏弹性体的可模塑性。

本发明的组合物根据需要可以含有氧化稳定剂，紫外线稳定剂，无机填料、颜料、阻燃剂、橡胶等。

在本发明中借助捏合机，挤出机的适当热捏合使组合物进行反应。不含有机过氧化物的组合物可通过电子束辐射来进行反应。通常在100-220℃的温度进行热捏合，热捏合时间周期可以是10分钟。

根据本发明，反应产物的熔融指数等于或高于0.001，最好等于或高于0.05。当熔融指数低于0.001（不包括0.001）时，常常破坏弹性体的可模塑性。

下面解释本发明的实施例。取大约5毫克试样，在20ml的氮气流动速率下用Seiko Denshi Kogyo制造的DSC 20差示扫描量热计测量出DSC熔融曲线。以100℃/分钟的速率从室温升至150℃，在150℃保持10分钟，然后以10℃/分钟的速率降至0℃，再立即以10℃/分钟的速率升温。即可得到差式热分析图。在所有试样中，从大约10℃开始出现它们的熔融波峰，达到最大值后减小。该最大值就作为它们的熔点，而熔融热函消失的温度就作为熔融完成温度。

例1

将100重量份的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（由Nippon Unicar制造），其熔融指数为15克/10分钟（190℃，2160克），并含有18%（重量）的乙烯基乙酸酯含量;100重量份的聚硅氧烷纯胶料（由Nippon Unicar制造），其在23℃时，粘度为300，000厘沲（CS），并含有1.0%的甲基乙烯基聚硅氧烷;1份1，13-十四碳二烯;0.05份二枯基过氧化物;0.05份的IRGANOX 1010（一种由Ciba Gaigy制造的抗氧化剂）在100℃捏合10分钟并在170℃捏合20分钟，该捏合产物熔融指数为0.1克/10分钟，熔点为73℃，熔融完成温度为90℃，抗拉强度为60Kg/cm²，伸长率为500%，硬度为45（肖氏A）。将此捏合产物的颗粒用Brabender Plastograph挤出机在160℃挤出为直径2.0毫米的棒材。

在23℃将该棒材拉伸成直径1.1毫米的棒，从该拉伸棒上切下5厘米长的棒材，将其浸入所要求的温度的水中30分钟，测量其长度。结果列入表1。

表 1

水温（℃）棒长度（厘米）棒直径（毫米）

40 3.76 1.4

50 2.90 1.5

60 2.44 1.7

70 2.07 1.9

80 1.92 2.2

例2

将100重量份的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物（由Nippon Unicar制造），其熔融指数为20克/10分钟（190℃，2160克），并含有丙烯酸乙酯35%（重量）;100份聚硅氧烷胶料（由Nippon Unicar制造），其粘度在23℃时为300，000CS，并含有1.0%的甲基乙烯基聚硅氧烷组份;0.5份1，13-十四碳二烯，0.03份的二枯基过氧化物，和0.05份的IRGANOX 1010（一种由Ciba Gaigy制造的抗氧化剂）用Brabender Plasfograph设备在120℃捏合10分钟，再在180℃捏合15分钟。捏合产物的熔融指数为0.08克/10分钟，熔点为78℃，熔融完成温度为90℃。将此捏合产物的颗粒在160℃用Brabender Plastograph挤出机挤出2厘米宽，2.0毫米厚的带材。在23℃将此带材拉伸成1.1毫米宽的带材，从此拉伸后的带材切下5厘米长的带材，将这5厘米长的带材浸入90℃的水中30分钟，测量其长度。所测长度为2.0厘米。

例3

将100重量份乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（由Nippon Unicar制造），其熔融指数为20克/10分钟（190℃，2160克），并含有18%（重量）的乙酸乙烯酯;100重量份的聚硅氧烷纯胶料（由Nippon Unicar制造），其在23℃的粘度为300000CS并含有1.0%的甲基乙烯基聚硅氧烷;0.1份的1，13-十四碳二烯，0.05份的二枯基过氧化物，0.05份的IRGANOX1010（一种由Ciba Gaigy制造的抗氧化剂）在100℃捏合10分钟再在180℃捏合50分钟。该捏合产物的熔融指数为0.1克/10分钟，熔点为73℃，熔融完成温度为90℃。将此捏合物的颗粒在160℃挤出成为2cm宽2mm厚的带材，在23℃将此带材拉伸成1.1mm宽的带材，从拉伸后的带材上切下5cm长的带，将5厘米长的带浸入90℃的水中30分钟后取出，测量其长度。测量的长度是2.0cm。

例4

将100份的超低密度聚乙烯（由Union Carbide制造），其熔融指数为7克/10分钟（190℃，2160克）;100份的聚硅氧烷纯胶料（由Nippon Unicar制造），其在23℃时的粘度为300，000CS，并含有1.0%的甲基乙烯基聚硅氧烷，0.5份1，9-癸二烯，0.05份二枯基过氧化物，和0.05份IRGANOX 1010（一种由Ciba Gaigy制造的抗氧化剂）在130℃捏合10分钟，再在190℃捏合20分钟，捏合产物的熔融指数为0.07克/10分钟。熔点为115℃，晶体熔融完成点为121℃。将此捏合产物的颗粒在160℃挤出成为2cm宽2.0mm厚的带材。在23℃将此带材拉伸成1.1mm宽的带材从此拉伸带上切下5cm长的带材，把此5cm长的带材浸入95℃的水中30分钟后取出，测量其长度。所测长度为2.1cm。

Claims

1、一种含有反应产物的形状记忆弹性体，该反应产物是由一种组合物反应而获得的，该组合物含有

100重量份的乙烯聚合物，

1-400重量份的有机多分子硅醚，23℃时其粘度高于1000厘沲(CS)，由(A)式表示

(其中R¹是一个不饱和脂族基，R²是一个未被取代或被取代的一价烃基，其中不含有不饱和脂族基，0＜a＜1，0.5＜b＜3，且1＜a+b＜3)，

0.01-30重量份的碳氢化合物，由(B)式表示，

其中C是1-30的整数，和

2、如权利要求1的形状记忆弹性体以所需要的形状，在低于记忆形状弹性体完成熔融的温度拉伸或收缩模塑件。

3、一种形状记忆弹性模塑件，所用加工方法包括，将权利要求2的形状记忆弹性模塑件加热到所述弹性体的晶体熔化30%，或更高的温度，以使模塑件恢复至其原始形状或变成一种它的过渡形状。