CN104870185A - 模内成形用转印膜、模内成形体的制造方法及成形体 - Google Patents

模内成形用转印膜、模内成形体的制造方法及成形体 Download PDF

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Abstract

本发明获得一种耐热性、耐久性、成形性优异，且抑制浇口溢流的产生，并可维持导电性的模内成形用转印膜。本申请的模内成形用转印膜具备：转印层11，其在模内成形中被转印至转印对象物，且在转印后通过照射活性能量线而硬化；及膜状的基材L0。转印层11具有：面涂层L2，其层叠于基材L0上，且在模内成形后配置于成形体的表面；及导电体层L4，其层叠于面涂层L2的与基材L0侧相反的一侧，且层叠于面涂层L2上。面涂层L2由包含活性能量线硬化性树脂与热硬化性树脂的混合组成来构成，导电体层L4由选自由具有挠性的金属、碳、导电性聚合物所组成的组群的至少一种来形成。

Description

模内成形用转印膜、模内成形体的制造方法及成形体
技术领域
本发明涉及一种模内成形用转印膜，特别是涉及一种耐热性、耐久性、成形性、导电性优异的模内成形用转印膜。
背景技术
所谓“模内成形”，是进行塑料或陶瓷等的射出成形时，在模具内夹入实施了设计的膜，在射出成形的同时在模具内对塑料等的表面进行图像或照片等的转印的技术。所谓“模内成形用转印膜”，是用于模内成形技术，且通过自基材膜剥离转印层，并转移至被转印物(转印对象物)，从而赋予装饰、其他功能的印刷膜。模内成形用转印膜以对移动电话终端或笔记型个人计算机(personal computer，PC)、数字照相机等的壳体，其他家电制品或化妆品容器，进而汽车的内装零件、外装零件进行装饰及表面保护为目的而被广泛地使用。
为了在射出成形的模具内设置膜的同时进行成形装饰，有在成形品中不残留膜(残膜)的模内转印、以及在成形品中残留膜的模内层叠(lamination)这2种方法。
其中，模内转印在成形、转印后将残膜自成形品剥离，因此无需模内层叠中的繁杂的预成型或切边步骤，而谋求装饰、成形步骤的自动化或提速(speedup)。另外，其生产性提高、成本降低的效果也高，且是在要求规模效益(scale merit)的大量生产产品中发挥优势的方法。
模内成形用转印膜通常包含基材膜、脱模层、面涂层、印刷层、粘接层，在射出成形后在脱模层与面涂层的界面被剥离。因此，成形品的最表面成为面涂层，为了获得耐久性、耐化学品性及成形性优异的成形品，面涂层的作用变得非常重要。
以前以来，作为获得耐久性、耐化学品性优异的成形品的方法，面涂层使用包含活性能量线硬化性树脂的层。
作为模内成形用转印膜的制造法，有在膜制作时照射活性能量线而使活性能量线硬化性树脂交联硬化(预固化)的方法，但在成形时，面涂层对于被转印物的追随性差，且容易简单地产生裂痕。为了防止上述裂痕的产生，而广泛采用以下方法：在膜制作时不照射活性能量线，在将面涂层转印至被转印物后，对最表面的面涂层照射活性能量线，而使活性能量线硬化性树脂交联硬化(后固化)。但在上述方法中存在如以下所述的问题。
即，存在以下问题：在制造膜时，仅在热干燥步骤中残留活性能量线硬化性树脂的流动性或粘着性，在通过辊至辊(roll to roll)方式制造时，树脂转移至导辊(guide roll)、或在卷取部产生粘连(blocking)等。
另外，在射出成形时使成形用树脂等射出至模具时，也发生模具注入部(浇口部分)附近的面涂层或印刷层等因所射出的树脂而流出的现象(浇口溢流)。
而且，根据模具的形状也存在以下情况：由于面涂层的耐久性不足，而无法获得对于深拉伸部的追随性，而产生裂痕。
另外，在模内成形用转印膜需要导电性时，例如存在进一步层叠氧化铟锡(Indium TinOxide，ITO)层的情况。但根据模具的形状也存在以下问题：若在该模具中夹入具有ITO层的模内成形用转印膜而进行模内成型，则ITO层会断裂而丧失导电性。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开平2-261614号公报
[专利文献2]日本专利第3233595号公报
[专利文献3]日本专利第4683392号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
本发明解决上述现有的问题点，课题是提供一种耐热性、耐久性、成形性优异，且抑制浇口溢流的产生，并可维持导电性的模内成形用转印膜。
[解决问题的技术手段]
本发明者等人为了解决上述课题而进行努力研究，结果发现，使活性能量线硬化性树脂与热硬化性树脂混合在面涂层中，继而利用热干燥步骤实施利用热硬化性树脂的交联，由此在面涂层内形成立体网状结构，从而即便是在活性能量线硬化前，也可获得耐溶剂性、耐热性、耐久性、耐粘连性优异的转印膜。
而且也发现，在设置增粘层(anchor layer)作为耐热层时，在上述增粘层中也添加上述面涂层所含的热硬化性树脂，并使其硬化，从而提高面涂层/增粘层的密接性。
而且发现，通过对转印后的成形体照射活性能量线而使面涂层交联硬化，而形成相互侵入高分子网状结构(互穿聚合物网络(Interpenetrating Polymer Network，IPN)结构)，最终也获得耐热性、耐久性优异的成形体(成形品)。
而且发现，通过层叠含有特定材料的导电体层，而不论膜的扩展与否均可维持导电性，从而完成了本发明。
本发明的第1形态的模内成形用转印膜例如如图1(a)所示般，具备：转印层11，其在模内成形中被转印至转印对象物，且在转印后通过照射活性能量线而硬化；及膜状的基材L0；转印层11具有：面涂层L2，其层叠于基材L0上，且在模内成形后配置于成形体的表面；导电体层L4，其层叠于面涂层L2的与基材L0侧相反的一侧，且层叠于面涂层L2上；面涂层L2由包含活性能量线硬化性树脂与热硬化性树脂的混合组成来构成，导电体层L4由选自由具有挠性的金属、碳、导电性聚合物所组成的组群的至少一种来形成。
另外，所谓“面涂层”，是指在模内成形后配置于成形体的表面的层。所谓“层叠于(xxx层)上”，并不限定于直接层叠于xxx层的情形，也包括间接地层叠的情形。关于不在中间夹持另外的层而进行直接层叠的层，记载为“直接层叠于(xxx层)上”。例如，“层叠于面涂层上的层”并不限定于直接直接层叠于面涂层上的层，也包括间接地层叠(经由其他的层而层叠)的层。面涂层典型的是配置于最表面的层，但并不限定于此，也可进而在面涂层的表面侧配置例如另外的保护层。
若以此种方式构成，则面涂层分别包含活性能量线硬化性树脂与热硬化性树脂。因此，若通过膜的制造步骤中的干燥等进行加热，则面涂层中所含的热硬化性树脂即便是在使活性能量线硬化性树脂硬化之前硬化，面涂层也可具有耐溶剂性、耐热性、耐久性、耐粘连性，从而提高膜的成形性。
而且，由于具有由选自由具有挠性的金属、碳、导电性聚合物所组成的组群的至少一种来形成的导电体层，因此在模内成形中对于模具的追随性提高，而可维持导电体层的导电性。
本发明的第2形态的模内成形用转印膜根据上述本发明的第1形态的模内成形用转印膜，其中例如如图1(a)所示般，转印层11是利用转印前的加热而使面涂层L2所含的热硬化性树脂硬化的层。
若以此种方式构成，则面涂层含有经硬化的热硬化性树脂。其结果，在模内成形中可使面涂层达到在射出成形时不产生浇口溢流的程度的硬度。另一方面，由于活性能量线的照射是在转印后进行，因此面涂层具有例如在射出成形时追随模具的伸展性(软度)。如此，通过将使面涂层的活性能量线硬化性树脂与热硬化性树脂硬化的时期错开，而可调节面涂层的硬度。即，在面涂层层叠时使热硬化性树脂硬化，而使面涂层具有某种程度的硬度或耐热性。由此，避免射出成形时的面涂层的浇口溢流。另一方面，由于面涂层含有硬化前的活性能量线硬化性树脂，因此可抑制射出成形时的裂痕的产生。在模内成形后，利用活性能量线照射使活性能量线硬化性树脂硬化，而进一步提高面涂层的硬度。
本发明的第3形态的模内成形用转印膜根据上述本发明的第1形态或第2形态的模内成形用转印膜，其中上述热硬化性树脂包含环氧系树脂、三聚氰胺系树脂、氨基甲酸酯系树脂的至少一种。
若以此种方式构成，则可进一步提高面涂层的耐热性、密接性及加工适应性等。
环氧系树脂的耐热性、粘接性、耐化学品性优异，三聚氰胺系树脂的耐热性、硬度、透明性优异，氨基甲酸酯系树脂的粘接性、低温硬化性优异，而可适当选择而使用。
本发明的第4形态的模内成形用转印膜根据上述本发明的第1形态至第3形态中任一形态的模内成形用转印膜，其中例如如图1所示般，面涂层包含表面改性(surface modification)成分(图1(a))、或在成为上述成形体的表面的面具有表面改性层L2a(图1(b))。
若以此种方式构成，则面涂层包含表面改性成分、或在成为面涂层的表面的面侧具有表面改性层。因此，可进一步提高面涂层自身的耐久性等。另外，根据欲使面涂层具有的表面改性功能，而适当选择构成表面改性成分、或表面改性层的化合物即可。
本发明的第5形态的模内成形用转印膜根据上述本发明的第4形态的模内成形用转印膜，其中上述表面改性成分、或上述表面改性层包含选自硅酮化合物、氟化合物及含有氟倍半硅氧烷(fluorosilsesquioxane)的化合物的至少一种。
若以此种方式构成，则利用硅酮化合物、氟化合物、含有氟倍半硅氧烷的化合物的拒水、拒油效果，而对面涂层赋予防污功能或提高防污功能。
本发明的第6形态的模内成形用转印膜根据上述本发明的第1形态至第5形态中任一形态的模内成形用转印膜，其中例如如图1(a)所示般，转印层11具有含有经硬化的热硬化性树脂的增粘层L3，该增粘层L3位于面涂层L2与导电体层L4之间，且直接层叠于面涂层上，并提高面涂层L2与其他层的密接性；面涂层L2与增粘层L3所含的热硬化性树脂的至少一种为相同的种类。
若以此种方式构成，则模内成形用转印膜具有含有经硬化的热硬化性树脂的增粘层。增粘层具有耐热性，可抑制在模内成形的射出成形时产生浇口溢流。另外，通过具有增粘层，而进一步在面涂层上层叠层时，可提高面涂层与该层的密接性。特别是在增粘层与面涂层分别含有相同的热硬化性树脂时，可提高面涂层与增粘层的密接性。
本发明的第7形态的模内成形用转印膜根据上述本发明的第1形态至第6形态中任一形态的模内成形用转印膜，其中例如如图1(a)所示般，转印层11还具有印刷层L5，其层叠于增粘层L3上或导电体层L4上。
若以此种方式构成，则模内成形中的转印层具有印刷层。因此，使用印刷层可对射出成形的树脂实施各种设计等。
本发明的第8形态的模内成形用转印膜根据上述本发明的第1形态至第7形态中任一形态的模内成形用转印膜，其中例如如图1(a)所示般，转印层11还具有粘接层L6，其在上述模内成形中与所射出的模内成形用树脂密接。
若以此种方式构成，则模内成形中的转印层具有粘接层。因此，利用粘接层可提高转印层与射出成形的树脂的密接性。
本发明的第9形态的模内成形体的制造方法例如如图3所示般，包括：以基材L0侧成为模具侧的方式，将根据本发明的第1形态至第8形态中任一形态的模内成形用转印膜叠加配置于上述模具的步骤；及对上述模内成形用转印膜射出模内成形用树脂的步骤。
若以此种方式构成，则面涂层含有活性能量线硬化性树脂与热硬化性树脂。因此，通过在配置步骤及射出步骤之前使热硬化性树脂预先硬化，而可提高面涂层的硬度及耐热性，并可抑制在射出步骤时所产生的浇口溢流。在进而具有增粘层时，增粘层也含有热硬化性树脂。因此，增粘层也具有耐热性，可抑制在射出步骤时所产生的浇口溢流。
而且，在将模内成形用转印膜叠加配置于模具的步骤时，导电体层会追随模具，从而导电体层不会丧失导电性。
本发明的第10形态的成形体具备：根据本发明的第1形态至第8形态中任一形态的模内成形用转印膜的转印层11；及转印了转印层11的转印对象物。
若以此种方式构成，则成形体可具有耐热性、耐久性、成形性、及导电性。
[发明的效果]
本发明的模内成形用转印膜由于面涂层含有活性能量线硬化性树脂与热硬化性树脂，因此耐热性、耐久性、成形性优异，并可抑制浇口溢流的产生。而且，利用容易追随模具的形状的导电体层，而在模内成形后也可维持导电性。
附图说明
图1(a)、图1(b)是表示模内成形用转印膜的层构成的图。图1(a)是面涂层L2含有/不含有表面改性成分的情形，图1(b)是面涂层L2′具有表面改性层L2a的情形。
图2是表示模内成形用转印膜及成形体的制造方法的流程图。
图3是表示模内成形用转印膜的使用例的图。
图4是表示实施例1、实施例2、比较例1、比较例2的层构成的图。
图5是表示实施例3、比较例3、比较例4的层构成的图。
图6是表示实施例4、实施例5的层构成的图。
具体实施方式
该申请基于在日本在2012年12月19日所申请的日本专利特愿2012-277481号，其内容作为本申请的内容而成为本申请的一部分。本发明根据以下的详细的说明应可更完全地理解。本发明的进一步的应用范围应会根据以下的详细的说明而明确。然而，详细的说明及特定的实例是本发明的理想的实施形态，是仅为了说明而记载的内容。原因是，根据该详细的说明，本领域技术人员明白所进行的各种变更、改变处于本发明的精神与范围内。申请人也并非旨在对公众提供所记载的任一实施形态，在改变、代替案中，在言辞上可能未包含在权利要求书中的内容也作为等同原则下的发明的一部分。
以下，参照图式对本发明的实施形态进行说明。另外，各图中对相互相同或相当的部分给予相同或类似的符号，并省略重复的说明。另外，本发明并不受以下实施形态的限制。
[模内成形用转印膜]
参照图1(a)，对本发明的第1实施形态的模内成形用转印膜F10(有时简称为转印膜)进行说明。另外，图1(a)是说明构成为多层的模内成形用转印膜F10的层构成的图，并夸大各层的厚度。模内成形用转印膜F10具备：作为基材的膜状的基材L0、脱模层L1、面涂层L2、增粘层L3、导电体层L4，还具备印刷层L5与粘接层L6。
在模内成形中，在粘接层L6的一面侧(图1(a)中为粘接层L6的上侧、相对于粘接层L6为印刷层的相反侧)将树脂等射出成形。如图3所示，在树脂等的射出成形后，模内成形用转印膜F10在脱模层L1与面涂层L2的边界面被分离。转印层11(面涂层L2/增粘层L3/导电体层L4/印刷层L5/粘接层L6)被转印至树脂，残膜12(基材L0/脱模层L1)被分离而残留。
[基材L0]
基材L0发挥出作为模内成形用转印膜F10制造时的支撑体的功能。基材L0可使用各种塑料膜作为膜状高分子树脂。作为塑料膜的材料，例如可列举：聚酯系树脂、乙酸酯系树脂、聚醚砜系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚烯烃系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、聚氯乙烯系树脂、聚偏二氯乙烯(vinylidene chloride)系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚乙烯醇系树脂、聚芳酯系树脂、聚苯硫醚系树脂(polyphenylene sulfide)、环状聚烯烃系树脂等树脂。具体而言，优选为聚对苯二甲酸乙二酯(Polyethylene Terephthalate，PET)、聚萘二甲酸乙二酯、三乙酰基纤维素、聚醚砜、聚碳酸酯、聚芳酯、聚醚醚酮(polyether etherketone，PEEK)等。另外，聚对苯二甲酸乙二酯(PET)及聚萘二甲酸乙二酯由于机械强度、尺寸稳定性、耐热性、耐化学品性、光学特性等、及膜表面的平滑性或操作性优异而更优选。聚碳酸酯由于透明性、耐冲击性、耐热性、尺寸稳定性、燃烧性优异而更优选。若也考虑到价格、获得的容易性，则特别优选为聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。
基材L0的膜厚优选为10μm～100μm，更优选为25μm～50μm。若基材L0的膜厚为10μm以上，则可维持基材的机械强度，容易形成模内成形用转印膜F10的各层。另外，若膜厚为100μm以下，则可保持模内成形用转印膜F10的柔软性，并适于模内成形(特别是对于模具的追随)。
[脱模层L1]
脱模层L1是用以使转印层11(面涂层L2等)容易自基材L0剥离的层。另外，在基材L0具有脱模性能时，可省略脱模层L1。作为脱模层L1的材料，例如可列举：三聚氰胺系树脂、聚烯烃系树脂、环氧系树脂、氨基醇酸树脂(amino alkyd resin)、硅酮树脂、氟树脂、丙烯酸系树脂、石蜡树脂、脲树脂、纤维系树脂等。在考虑到与转印层11的剥离稳定性、向转印层11上的转移性时，更优选为甲基化三聚氰胺树脂、丁基化三聚氰胺树脂、甲醚化三聚氰胺树脂、丁醚化三聚氰胺树脂、甲基丁基混合醚化三聚氰胺树脂等三聚氰胺系树脂，聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃系树脂。
脱模层L1的膜厚优选为0.01μm～5μm，更优选为0.5μm～3μm。若脱模层L1的膜厚为0.01μm以上，则可在基材L0上赋予稳定的脱模性能。另外，若膜厚为5μm以下，则可防止向面涂层L2上的转移或面涂层L2在脱模层L1上的残留。
脱模层L1通过在基材L0上涂布以上述树脂为主成分的涂布液，将所得的涂膜加热，并使其干燥及硬化而得以层叠。
涂布液通过将上述树脂及根据需要的各种添加剂或溶剂混合而得。涂布液中的树脂成分的浓度例如可调整为与湿式涂布法等层叠方法相对应的粘度来恰当地选择。上述浓度例如优选为5重量％～80重量％，更优选为10重量％～60重量％的范围。作为溶剂，例如可使用：甲基异丁基酮、甲基乙基酮、乙酸丁酯、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯(xylene)、丁醇、乙二醇单乙醚乙酸酯等。
另外，硬化性树脂由于用作涂布液，因此优选为硬化前为液状。
层叠中优选为使用将涂布液均匀地涂布的湿式涂布法。作为湿式涂布法，可使用凹版涂布法或模涂法等。凹版涂布法是将对表面实施了凹凸的雕刻加工的凹版辊浸渍于涂布液中，利用刮刀刮落附着于凹版辊表面的凹凸部的涂布液，并在凹部存储涂布液，由此准确地计量，并转移至基材的方式。利用凹版涂布法，而可薄薄地涂布低粘度的涂布液。模涂法是一边自被称为模的涂布用头将涂布液加压挤出一边进行涂布的方式。利用模涂法，而可实现高精度的涂布。而且，由于在涂布时涂布液未暴露在外部气体中，因此难以引起因干燥所致的涂布液的浓度变化等。作为其他的湿式涂布法，可列举：旋涂法、棒涂法、反向涂布法、辊涂法、狭缝式涂布法、浸渍法、喷涂法、接触涂布法、反向接触涂布法、气动刮刀涂布法、帘涂法、杆涂法等。层叠可根据所需要的膜厚自这些方法中进行适当选择。
而且，通过使用湿式涂布法，而能以每分钟数十米的线速度(例如约20m/分钟)进行层叠，因此可大量地制造，而提高生产效率。
在利用加热使热硬化性树脂硬化时，例如通常在80℃～160℃、优选为120℃～150℃的加热温度下加热即可。此时，在使用烘箱时，只要加热10秒钟～120秒钟即可。
[面涂层L2]
面涂层L2是配置于模内成形后的成形体的表面的层，发挥出作为表面保护层的功能。面涂层L2分别包含活性能量线硬化性树脂与热硬化性树脂而构成。另外，在面涂层L2的脱模层L1侧可设置另外的保护层(未图示)。可利用另外的保护层保护面涂层L2。
在本说明书中，所谓活性能量线，是指可将产生活性种的化合物分解而产生活性种的能量线。作为此种活性能量线，可列举：可见光、紫外线、红外线、X射线、α射线、β射线、γ射线、电子束等光能量线。
作为活性能量线硬化性树脂的优选的例子，可列举：(甲基)丙烯酸酯单体、不饱和聚酯树脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂、环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯树脂等具有可进行自由基聚合的不饱和键的树脂。可单独使用这些树脂，也可组合多种树脂而使用。
作为上述(甲基)丙烯酸酯单体，可列举：使多元醇与α，β-不饱和羧酸反应而得的化合物。例如可列举：聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯(polyalkylene glycol di(meth)acrylate)、乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯聚三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷四乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷五乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、具有环状结构的(甲基)丙烯酸酯等。具有环状结构的(甲基)丙烯酸酯的具体例可列举：(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、具有萜烯(terpene)骨架的单(甲基)丙烯酸酯及二(甲基)丙烯酸酯、或各自经乙二醇或丙二醇改性的(甲基)丙烯酸酯等光聚合性单体等。
作为上述不饱和聚酯树脂，可列举：将通过多元醇与不饱和多元酸(及根据需要的饱和多元酸)的酯化反应而得的缩合产物(不饱和聚酯)溶解于聚合性单体而成者。
作为上述不饱和聚酯，可使顺丁烯二酸酐等不饱和酸与乙二醇等二醇缩聚而制造。具体可列举如下者：将反丁烯二酸、顺丁烯二酸、衣康酸等具有聚合性不饱和键的多元酸或其酐作为酸成分，将乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、环己烷-1，4-二甲醇、双酚A的环氧乙烷加成物、双酚A的环氧丙烷加成物等多元醇作为醇成分，使上述酸成分与上述醇成分进行反应，并且，根据需要也添加邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、己二酸、癸二酸等不具有聚合性不饱和键的多元酸或其酐作为酸成分而制造者。
作为上述聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂，可列举：(1)使由饱和多元酸及/或不饱和多元酸与多元醇而得的末端为羧基的聚酯，与含有α，β-不饱和羧酸酯基的环氧化合物反应而得的(甲基)丙烯酸酯；(2)使由饱和多元酸及/或不饱和多元酸与多元醇而得的末端为羧基的聚酯，与含有羟基的丙烯酸酯反应而得的(甲基)丙烯酸酯；(3)使由饱和多元酸及/或不饱和多元酸与多元醇而得的末端为羟基的聚酯，与(甲基)丙烯酸反应而得的(甲基)丙烯酸酯。
作为可用作聚酯(甲基)丙烯酸酯的原料的饱和多元酸，例如可列举：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、己二酸、癸二酸等不具有聚合性不饱和键的多元酸或其酐，以及反丁烯二酸、顺丁烯二酸、衣康酸等聚合性不饱和多元酸或其酐。而且作为多元醇成分，与上述不饱和聚酯相同。
作为本发明中可使用的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂，可列举：将通过具有缩水甘油基(环氧基)的化合物、与丙烯酸等具有聚合性不饱和键的羧基化合物的羧基进行的开环反应而生成的具有聚合性不饱和键的化合物(乙烯酯)溶解于聚合性单体而成者。
作为上述乙烯酯，可利用公知的方法而制造，可列举：使环氧树脂与不饱和一元酸、例如丙烯酸或甲基丙烯酸反应而得的环氧(甲基)丙烯酸酯。
另外，也可使各种环氧树脂与双酚(例如A型)或己二酸、癸二酸、二聚物酸(哈利二聚物(HARIDIMER)270S：哈利玛化成(Harima Chemicals)(股))等二元酸反应，而赋予挠性。
作为原料的环氧树脂可列举：双酚A二缩水甘油醚及其高分子量同系物、酚醛清漆型缩水甘油醚类等。
作为上述(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯树脂，例如可列举含有自由基聚合性不饱和基的寡聚物，其可通过使聚异氰酸酯与聚羟基化合物或多元醇类反应后，继而与含有羟基的(甲基)丙烯酸系化合物及根据需要的含有羟基的烯丙醚化合物反应而得。
作为上述聚异氰酸酯，具体可列举：2，4-甲亚苯基二异氰酸酯及其异构体、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(isophoronediisocyanate)、二甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、波诺克(BURNOCK)D-750、库里斯邦(Crisvon)NK(商品名：大日本油墨化学工业(Dainippon Ink and Chemicals)(股)制造)、德士模都(Desmodur)L(商品名：住友拜耳氨脂(SumitomoBayerUrethane)(股)制造)、克罗奈特(Coronate)L(商品名：日本聚氨酯工业(Nippon Polyurethane Industry)(股)制造)、塔克奈特(Takenate)D102(商品名：三井武田化学(MITSUI TAKEDA CHEMICALS)(股)制造)、伊奥奈特(ISONATE)143L(商品名：三菱化学(股)制造)等。
作为上述聚羟基化合物，可列举：聚酯多元醇、聚醚多元醇等，具体可列举：甘油-环氧乙烷加成物、甘油-环氧丙烷加成物、甘油-四氢呋喃加成物、甘油-环氧乙烷-环氧丙烷加成物、三羟甲基丙烷-环氧乙烷加成物、三羟甲基丙烷-环氧丙烷加成物、三羟甲基丙烷-四氢呋喃加成物、三羟甲基丙烷-环氧乙烷-环氧丙烷加成物、二季戊四醇-环氧乙烷加成物、二季戊四醇-环氧丙烷加成物、二季戊四醇-四氢呋喃加成物、二季戊四醇-环氧乙烷-环氧丙烷加成物等。
作为上述多元醇类，具体可列举：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、双酚A与环氧丙烷或环氧乙烷的加成物、1，2，3，4-四羟基丁烷、甘油、三羟甲基丙烷、1，2-环己二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、对二甲苯二醇、联环己基-4，4-二醇、2，6-十氢萘二醇、2，7-十氢萘二醇等。
作为上述含有羟基的(甲基)丙烯酸系化合物，并无特别限定，优选为含有羟基的(甲基)丙烯酸酯，具体而言，例如可列举：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、异三聚氰酸三(羟基乙基)酯的二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。
作为热硬化性树脂，例如可列举：酚树脂、醇酸树脂、三聚氰胺系树脂、环氧系树脂、脲树脂、不饱和聚酯树脂、氨基甲酸酯系树脂、热硬化性聚酰亚胺及硅酮树脂等。可单独使用这些树脂，也可组合多种树脂而使用。
具体而言，就加工适应性而言，优选为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多官能环氧树脂、挠性环氧树脂、溴化环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、高分子型环氧树脂、联苯型环氧树脂等环氧系树脂，甲基化三聚氰胺树脂、丁基化三聚氰胺树脂、甲醚化三聚氰胺树脂、丁醚化三聚氰胺树脂、甲基丁基混合醚化三聚氰胺树脂等三聚氰胺系树脂，可通过具有2个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物(O＝C＝N-R-N＝C＝O)、与具有2个以上羟基的多元醇化合物(HO-R′-OH)、多胺(H2N-R″-NH2)、或水等具有活性氢(-NH2、-NH、-CONH-等)的化合物等的反应而得的氨基甲酸酯系树脂等。
环氧系树脂的耐热性、粘接性、耐化学品性优异，三聚氰胺系树脂的耐热性、硬度、透明性优异，氨基甲酸酯系树脂的粘接性、低温硬化性优异，可适当选择而使用。
活性能量线硬化性树脂可利用活性能量线源，优选为照射紫外线(ultraviolet，UV)或电子束等而进行硬化。
说明对活性能量线硬化性树脂照射UV而使用的情况。活性能量线硬化性树脂优选为通过在光聚合引发剂的存在下照射UV进行聚合而硬化者。作为光聚合引发剂，例如可列举：各种安息香衍生物、二苯甲酮衍生物、苯基酮衍生物、鎓盐光引发剂、有机金属光引发剂、金属盐阳离子光引发剂、光分解性有机硅烷、潜在性磺酸、氧化膦等。相对于活性能量线硬化性树脂100重量份，光聚合引发剂的添加量优选为设为1重量份～5重量份。
热硬化性树脂必须以所期望的硬化温度(80℃～160℃)、时间(30秒钟～180秒钟)迅速硬化。也可根据树脂的种类而使用硬化反应引发剂或硬化反应促进剂。例如为环氧系树脂时，可列举：脂肪族胺或芳香族胺的胺类、聚酰胺树脂、三级胺及二级胺、咪唑类、聚硫醇、酸酐类、路易斯酸络合物，为三聚氰胺系树脂时，可列举：磺酸系催化剂，为氨基甲酸酯系树脂时，可列举：有机金属系氨基甲酸酯化催化剂及三级胺系氨基甲酸酯化催化剂等。
活性能量线硬化性树脂与热硬化性树脂的混合比以重量比计优选为80∶20～30∶70的比率。若热硬化性树脂为20重量％以上，则可发挥出耐热性、耐溶剂性，若热硬化性树脂为70重量％以下，则适于模内成形(特别是对于模具的追随)。
面涂层L2的膜厚优选为0.1μm～50μm，更优选为1μm～20μm。若面涂层L2的膜厚为0.1μm以上，则容易形成热硬化性树脂的交联结构，因此难以引起耐久性或耐化学品性的降低。另外，若膜厚为50μm以下，则可避免因溶剂干燥时的残存溶剂量变多而硬化后的涂膜的硬度或耐久性不充分。
面涂层L2是通过在脱模层L1上涂布以上述树脂为主成分的涂布液，将所得的涂膜加热，并使其干燥及硬化而得以层叠。涂布液中除了上述树脂以外，根据需要可混合蜡、二氧化硅、塑化剂、流平剂(leveling agent)、表面活性剂、分散剂、消泡剂等各种添加剂或溶剂。层叠中优选为使用将涂布液均匀地涂布的湿式涂布法。
在面涂层L2的形成中，只要使用利用加热而使热硬化性树脂硬化的条件即可。例如通常在80℃～160℃、优选为120℃～150℃的加热温度下加热即可。此时，在使用烘箱时，加热30秒钟～180秒钟即可。在加热温度低时、或加热时间短时，有可能溶剂残存，而热硬化性树脂的交联硬化不充分。另外，在加热温度高时、或加热时间长时，基材膜会产生热波(heatwave)。优选为根据树脂的种类、混合比率而适当选定适合的加工条件。
面涂层可具有表面改性功能。例如可使用硅酮化合物、氟化合物、含有氟倍半硅氧烷的化合物等表面改性剂，而赋予拒水、拒油功能或防污功能。也可实施使用有机系、无机系的低折射率材料、高折射材料的低反射处理(抗反射(Anti-Reflection，AR)处理)，而赋予抗反射功能。另外，还可使用含有有机、无机粒子等的防眩处理剂，赋予防眩功能。可进一步调整拒水、拒油性，而赋予抑制、防止指纹的附着的功能等。面涂层的表面改性如图1(a)所示般，可通过在面涂层L2的涂布液中添加表现出表面改性功能的化合物来形成面涂层L2而进行。或者如图1(b)所示般，可形成包含表现出表面改性功能的化合物的表面改性层L2a，而形成具有表面改性层L2a的面涂层L2′。表现出表面改性功能的化合物(树脂等)优选为根据所要求的功能进行适当选择。
在形成具有表面改性层的面涂层L2′时，首先，制备以表现出表面改性功能的化合物为主成分的涂布液，并涂布于脱模层L1上，对所得的涂膜根据需要进行加热、干燥，而使其硬化(L2a的形成)。继而，将面涂层L2的涂布液涂布于表面改性层L2a上，对所得的涂膜进行加热、干燥，而使其硬化(L2b的形成)。若如此，则因在转印时将基材L0与脱模层L1自模内成形用转印膜剥离而除去，故可在表面侧形成具有表面改性层L2a的面涂层L2′。
在对面涂层赋予作为表面改性功能的防污功能时，有使用使污垢的附着降低的防污剂的方法。防污剂优选为选自由硅酮化合物、氟化合物、氟倍半硅氧烷、WO2008/072766及WO2008/072765所记载的氟倍半硅氧烷聚合物所组成的组群的一种以上的化合物。
作为硅酮化合物，可列举：BYK-UV3500、BYK-UV-3570(均为毕克化学(BYK-Chemie)公司制造)，TEGO Rad2100、TEGO Rad2200N、TEGO Rad2250、TEGO Rad2500、TEGORad2600、TEGO Rad2700(均为德固赛(Degussa)公司制造)，X-22-2445、X-22-2455、X-22-2457、X-22-2458、X-22-2459、X-22-1602、X-22-1603、X-22-1615、X-22-1616、X-22-1618、X-22-1619、X-22-2404、X-22-2474、X-22-174DX、X-22-8201、X-22-2426、X-22-164A、X-22-164C(均为信越化学工业(股)制造)等。
作为氟化合物，可列举：大金工业(股)制造的奥普次(OPTOOL)DAC、奥普次(OPTOOL)DAC-HP、R-1110、R-1210、R-1240、R-1620、R-1820、R-2020、R-5210、R-5410、R-5610、R-5810、R-7210、R-7310等。
而且，表现出表面改性功能的化合物例如可为：具有下述式(I)所示的分子结构的氟倍半硅氧烷化合物或含有上述氟倍半硅氧烷化合物的聚合物(均聚物或共聚物)。使用下述式(I)所示的化合物而聚合的聚合物由于是氟系硅酮化合物，因此可对面涂层L2(L2′)赋予使污垢的附着降低的功能。如实施例4、实施例5所示般，实际上可谋求高硬度化，并且可利用低表面自由能化，而提高与防污、耐指纹功能的赋予相关的拒水、拒油性。
[化1]
在将表现出表面改性功能的化合物添加于面涂层L2的涂布液中时，优选为将化合物直接添加于涂布液中、或者将化合物溶解于有机溶剂中后添加于涂布液中。相对于形成面涂层所必需的树脂(活性能量线硬化性及热硬化树脂)的总量，上述表现出表面改性功能的化合物的添加量优选为设为0.1重量％～20重量％。若表现出表面改性功能的化合物的比例为20重量％以上，则会阻碍形成面涂层所必需的树脂的硬化性，并容易导致密接性的降低。另外，若表现出表面改性功能的化合物的比例为0.1重量％以下，则难以充分地表现出表面改性功能。
在形成具有表面改性层的面涂层L2′时，例如将化合物溶解于有机溶剂而另外制备涂布液。涂布优选为使用将涂布液均匀地涂布的湿式涂布法。在考虑到涂布性时，表面改性层L2a的涂布液优选为以化合物的含量为约10重量％～80重量％的方式使用。表面改性层L2a的膜厚优选为0.01μm～10μm。若膜厚为0.01μm以上，则可表现出表面改性功能。另外，若膜厚为10μm以下，则可避免因溶剂干燥时的残存溶剂量变多而硬化后的涂膜的硬度或耐久性不充分。
[增粘层L3]
参照图1(a)，说明增粘层L3。增粘层L3是用以使面涂层L2、与层叠于面涂层L2上的层的密接性提高(粘接)的层。作为增粘层L3的材料，例如可列举：酚树脂、醇酸树脂、三聚氰胺系树脂、环氧系树脂、脲树脂、不饱和聚酯树脂、氨基甲酸酯系树脂、热硬化性聚酰亚胺及硅酮树脂等热硬化性树脂，或氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、丙烯酸系树脂、氯化橡胶、聚酰胺树脂、硝化纤维素树脂(nitrocellulose resin)、聚酰胺树脂、环状聚烯烃系树脂等热塑性树脂。
具体而言，就加工适应性而言，优选为：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多官能环氧树脂、挠性环氧树脂、溴化环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、高分子型环氧树脂、联苯型环氧树脂等环氧树脂，甲基化三聚氰胺树脂、丁基化三聚氰胺树脂、甲醚化三聚氰胺树脂、丁醚化三聚氰胺树脂、甲基丁基混合醚化三聚氰胺树脂等三聚氰胺树脂，可通过具有2个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物(O＝C＝N-R-N＝C＝O)、与具有2个以上羟基的多元醇化合物(HO-R′-OH)、多胺(H2N-R″-NH2)、或水等具有活性氢(-NH2、-NH、-CONH-等)的化合物等的反应而得的氨基甲酸酯树脂等。
增粘层L3可包含多种热硬化性树脂。例如包含环氧系树脂与氨基甲酸酯系树脂。通过增粘层L3与面涂层L2分别含有环氧系树脂，而可提高增粘层L3与面涂层L2的密接性。通过增粘层L3与导电体层L4分含有氨基甲酸酯系树脂，而可提高增粘层L3与导电体层L4的密接性。通过提高面涂层L2、增粘层L3、导电体层L4的密接性，而可制造防止层的剥离，且耐久性优异的膜。
另外，通过使用氨基甲酸酯系树脂，而可一边具有热硬化性一边维持层的伸缩性。因此，可维持例如在射出成形时追随模具的伸展性(软度)。
关于增粘层L3中使用环氧系树脂与氨基甲酸酯系树脂时的优选的混合比，以重量比计优选为5∶95～50∶50的比率。若环氧系树脂为5重量％以上，则可提高与面涂层L2的密接性，若环氧系树脂为50重量％以下，则适于模内成形(特别是对于模具的追随)。
增粘层L3的膜厚优选为0.1μm～50μm，更优选为0.5μm～10μm。若增粘层L3的膜厚为0.1μm以上，则容易形成热硬化性树脂的交联结构，因此难以引起耐久性或耐化学品性的降低。另外，若膜厚为50μm以下，则可避免因溶剂干燥时的残存溶剂量变多而耐粘连性不充分。
增粘层L3是通过在面涂层L2上涂布以上述树脂为主成分的涂布液，将所得的涂膜加热，并使其干燥及硬化而得以层叠。涂布液中除了上述树脂以外，根据需要可混合蜡、二氧化硅、塑化剂、流平剂、表面活性剂、分散剂、消泡剂等各种添加剂或溶剂。层叠中优选为使用将涂布液均匀地涂布的湿式涂布法。
增粘层L3的形成只要使用利用加热而使热硬化性树脂硬化的条件即可。例如通常在80℃～160℃、优选为120℃～150℃的加热温度下加热即可。此时，在使用烘箱时，加热30秒钟～180秒钟即可。在加热温度低时、或加热时间短时，有可能残存溶剂，而使热硬化性树脂的交联硬化不充分。另外，在加热温度高时、或加热时间长时，基材膜会产生热波。根据树脂的种类、混合比率而适当选定适合的加工条件。
为了防止导电体层L4或印刷层L5的劣化、变色等，在增粘层L3中根据需要可添加紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、抗氧化剂。
具体而言，作为紫外线吸收剂，可列举：苯并三唑类、羟基苯基三嗪类、二苯甲酮类、水杨酸酯类、氰基丙烯酸酯类、或三嗪类等。另外，作为紫外线稳定剂，可列举：受阻胺型光稳定剂。而且，作为抗氧化剂，可列举：酚系、硫系、磷酸系抗氧化剂。
相对于形成增粘层L3的树脂100重量份，上述添加剂的添加量优选为设为0.01重量份～20重量份。
[导电体层L4]
参照图1(a)，说明导电体层L4。在增粘层L3上层叠用以使模内成形用转印膜具有导电性的导电体层L4。导电体层L4在模内成形中，对于模具的追随性优异，即便转印至复杂形状的转印对象物，也不会丧失导电性。
导电体层L4例如通过涂布含有选自由具有挠性的金属、碳、导电性聚合物所组成的组群的至少一种的涂布液，将所得的涂膜加热，并使其干燥而得以层叠。层叠中优选为使用将涂布液均匀地涂布的湿式涂布法。另外，作为涂布方法，也可使用凹版印刷(gravure printing)或网版印刷(screen printing)、胶版印刷(offsetprinting)、柔版印刷(flexographic printing)、按需(on-demand)印刷等印刷方式。
作为金属，可列举：金、银、铜、铂、镍、钯、硅等金属粒子(金属纳米线、金属纳米管等)。另外，上述金属包括：单质金属、金属合金、或金属化合物(包括金属氧化物)。作为碳，可列举：碳纳米纤维、碳纳米管、石墨烯(graphene)等。作为导电性聚合物，可列举：聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩或其衍生物、聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐(poly(3，4-ethylenedioxythiophene)/poly(styrenesulfonate)，PEDOT/PSS)等。就具有通用性、在利用湿式涂布的涂布中也具有实际效果、可获得稳定的导电性的方面而言，特别优选为银纳米线或碳纳米纤维。上述导电材料由于是即便在扩展时也具有连续性的材料，因此可容易维持导电通道。
另外，导电体层L4可包含作为增粘层L3的材料而示出的热硬化性树脂或热塑性树脂。
导电体层L4的形成只要使用使溶剂干燥、使涂膜固定的条件即可。例如通常在80℃～160℃、优选为120℃～150℃的加热温度下加热即可。此时，在使用烘箱时，加热30秒钟～180秒钟即可。在加热温度低时、或加热时间短时，有可能残存溶剂，而损害成膜性。另外，在加热温度高时、或加热时间长时，会产生热波。根据树脂的种类、混合比率，而适当选定适合的加工条件。
导电体层L4的膜厚优选为10nm～2μm，更优选为10nm～100nm。若导电体层L4的膜厚为10nm以上，则不会成为不连续膜而可维持膜的稳定性。另一方面，若导电体层L4的膜厚为2μm以下，则可避免因溶剂干燥时的残存溶剂量变多而耐粘连性不充分。
[印刷层L5/粘接层L6]
参照图1(a)，说明印刷层L5/粘接层L6。在导电体层L4上形成用以使模内成形用转印膜F10具有图案等装饰的印刷层L5、及在模内成形时用以使印刷层L5粘接于所射出成形的树脂等的粘接层L6。
装饰可考虑着色、花纹、形状等。另外，若印刷层L5中使用透明油墨，则可制造透明的模内成形用转印膜。通过使用透明的膜，而在例如形成转印对象物的树脂为如聚甲基丙烯酸甲酯树脂(polymethyl methacrylate，PMMA)或环烯烃树脂、聚碳酸酯树脂般的透明的树脂时，可形成透明的具有导电性的成形体。
作为印刷层L5的材料，例如可列举：将丙烯酸系树脂、硝化纤维素树脂、聚氨基甲酸酯系树脂、氯化橡胶系树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚合系树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、环氧系树脂等树脂作为粘合剂、含有恰当颜色的颜料或染料作为着色剂的着色油墨。
粘接层L6例如可单独或混合使用丙烯酸系树脂、丙烯酸改性乙烯系树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物系树脂(Acrylonitrile Butadiene Styrene，ABS)、氯乙烯系树脂、聚氨基甲酸酯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系粘接剂，使用溶剂将这些粘接剂调整为恰当的浓度而使用。另外，也可使用乙酸酯系树脂、弹性体系树脂、烯烃系树脂等热熔粘接剂。
另外，如图1(a)所示般，在基材L0的一个面(图1(a)中为基材L0的下侧)，可具备用以抗粘连或抗静电的保护层L7。通过保护层L7具备抗粘连性，而在膜的制造过程中，可抑制卷取至辊时的粘连。另外，通过保护层L7具备抗静电性，而可在膜的制造过程中，抑制将膜自辊卷出时的剥离静电。作为构成保护层L7的材料，只要使用含有各种无机粒子、有机粒子、四级铵盐、硅氧烷、表面活性剂等的涂布剂即可。
以上，作为第1实施形态的模内成形用转印膜，对具有基材L0/脱模层L1/面涂层L2/增粘层L3/导电体层L4/印刷层L5/粘接层L6的层构成的膜进行了说明，但层构成并不限定于此。
例如，可使基材L0具有脱模性能。通过具有脱模性能，而可容易地自基材L0剥离转印层11(面涂层L2等)，并可省略脱模层L1。而且，例如可改变导电体层L4与印刷层L5的层叠顺序，即可为L0/L1/L2/L3/L5/L4/L6。可为导电体层L4被印刷层L5夹持的构成，即可为L0/L1/L2/L3/L5/L4/L5/L6。还可为不具有印刷层L5的膜。例如可为L0/L1/L2/L4/L6、或L0/L1/L2/L3/L4/L6。也可使导电体层L4含有油墨等，将导电体层与印刷层形成为一体，而省略印刷层L5。
如此，层构成只要发挥出作为模内成形用转印膜的功能，则并无特别限定。
[模内成形用转印膜及成形体的制造方法]
参照图1(a)及图2，对本发明的第2实施形态的模内成形用转印膜及成形体的制造方法进行说明。在本实施形态中，对层叠脱模层L1、并省略保护层L7的情形进行说明。但在基材L0具有脱模性时，也可省略脱模层L1。首先，利用湿式涂布法在基材L0的一个面上层叠脱模层L1，并使其热硬化(S01)。继而，利用湿式涂布法在脱模层L1上层叠面涂层L2，并使其热硬化(S02)。继而，利用湿式涂布法在面涂层L2上层叠增粘层L3，并使其热硬化(S03)。继而，在增粘层L3上层叠导电体层L4(S04)。继而，在导电体层L4上层叠印刷层L5(S05)。最后，在印刷层L5上层叠粘接层L6(S06)。层叠是利用湿式涂布法进行，因此能以每分钟数十米的线速度(例如约20m/分钟)进行层叠，而可提高生产效率。在步骤S01～步骤S03中，由于在每次进行湿式涂布时使层热硬化，因此可避免涂布液的混合，且可靠地形成各层。热硬化优选为以不妨碍作为后步骤的射出成形时所必需的伸展性的程度进行。
另外，S01～S06的步骤根据所制造的模内成形用转印膜的层构成，其顺序可适当变更。
所制造的模内成形用转印膜在后述的模内成形(射出成形步骤S07)中，将转印层转印至射出成形的树脂等上，并自模内成形用转印膜剥离(残留残膜)。如此，利用转印层与树脂形成模内成形体。
作为射出成形用树脂，例如可适宜地使用：聚酯系树脂、乙酸酯系树脂、聚醚砜系树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物系树脂(ABS)聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚烯烃系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、聚氯乙烯系树脂、聚偏二氯乙烯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚乙烯醇系树脂、聚芳酯系树脂、聚苯硫醚系树脂、改性聚苯醚系树脂、环状聚烯烃系树脂等热塑性树脂。
另外，在面涂层面的硬化(S08)中对所转印的转印层照射活性能量线(例如UV)。由此所含有的活性能量线硬化性树脂硬化，而进一步提高模内成形体表面的面涂层的硬度。
所制造的模内成形用转印膜是在活性能量线硬化性树脂中混合热硬化性树脂而构成面涂层L2。利用模内成形前的加热(例如干燥时)，使面涂层L2中所含的热硬化性树脂硬化，由此即便是在活性能量线(例如UV)照射前，也可使面涂层L2具有某种程度的硬度。
在模内成形中的射出成形中，树脂在针点浇口(pin gate)(1点)或阀式浇口(valve gate)(1点)进入模具内，并且树脂扩散，由此获得模内成形体。射出成形时，在经某种程度熔融的树脂(约260℃)的碰撞的部分会产生热及压力。因此，会产生该部分的层流动的浇口溢流。
在本申请的模内成形用转印膜中，利用面涂层L2的热硬化及增粘层L3的热硬化而抑制该浇口溢流。另一方面，由于面涂层L2含有硬化前的活性能量线硬化性树脂，因此可维持射出成形所必需的成形性(特别是对于模具的追随性)。
而且，由于模内成形用转印膜具有对于模具的追随性优异的导电体层，因此即便是在将转印层转印至复杂形状的转印对象物时，也不会丧失导电性。
如此，在本申请的制造方法中，可获得成形性、耐热性、耐久性、而且导电性优异的模内成形用转印膜。
图3表示模内成形用转印膜的使用例。
[模内成形(射出成形步骤S07)]
使用所制造的模内成形用转印膜(转印膜F10)，说明射出成形步骤S07。另外，转印膜F10不具有保护层L8。
1.膜输送
以基材PET侧成为模具(图3中为相对而左侧的模具)侧的方式，自膜输送装置供给转印膜F10，利用固定于模具上的传感器，将转印膜F10引导至特定位置。
2.吸引
夹住转印膜F10后进行吸引，并形成为模具的形状。
3.射出成形
将模具关闭，并对树脂进行射出成形。
4.转印
取出机械手进入，而使模内成形体(成形体13)自固定侧突出(转印层自残膜12剥离，并转印至树脂上，而构成成形体13)。
[面涂层面的硬化(UV照射步骤S08)]
对面涂层面照射活性能量线，而使面涂层中的活性能量线硬化性树脂硬化。
作为用以使活性能量线硬化性树脂硬化的利用UV照射的硬化法，只要自UV灯(例如高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、高功率金属卤化物灯)对面涂层照射短时间(数秒钟～数十秒钟的范围内)的200nm～400nm的波长的UV即可。另外，作为利用电子束照射的硬化法，只要自300keV以下的自屏蔽型低能量电子加速器对面涂层照射低能量电子束即可。
如此，通过使用本申请的模内成形用转印膜，而可实现对移动电话终端或笔记型个人计算机、数字照相机等的壳体，其他家电制品或化妆品容器，汽车零件(顶盖或头灯、尾灯等)的装饰。而且，本申请的模内成形用转印膜的耐热性、耐久性、成形性优异，而可实现更强力的表面保护。另外，本申请的模内成形用转印膜由于具有导电体层，因此若在头灯中使用模内成形用转印膜，则可形成对导电体层通电的结构，从而可防止严寒期中的头灯的冻。而且，作为对于具有立体形状的各种成形体的导电性赋予，除了发热体外，也可用于电磁波屏蔽(electromagnetic wave shield)或触控传感器领域。
[实施例]
根据实施例对本发明进行更详细地说明。另外，本发明并不由以下的实施例限定。将各层表述为基材L0、脱模层L1、面涂层L2、增粘层L3、导电体层L4、印刷层L5、粘接层L6。其中，例如存在多种导电体层L4，而必须将它们加以区分时，表述为L4-x(x为数字)。
[模内成形用转印膜的形成1]
[实施例1]
将层构成表示于图4。
<脱模层的形成>
制备涂布液C1(树脂成分浓度为10重量％)，其包含三聚氰胺系脱模涂布剂(三羽研究所(股)：阿托姆邦德(ATOM BOND)(商品名)RP-30、制品中包含约30重量％的树脂成分)32.5重量％、作为稀释溶剂的甲苯/二甲苯/2-丁酮混合溶剂(三羽研究所(股)：阿托姆邦德(ATOM BOND)(商品名)R-稀释剂)64.9重量％、作为催化剂的对甲苯磺酸酯(三羽研究所(股)：CP催化剂)2.6重量％。
使用R.D.特殊设备(R.D.Specialties)公司制造的涂布杆(#6)，将所得的涂布液C1涂布于作为基材膜L0的三菱树脂(股)制造的聚对苯二甲酸乙二酯膜(厚度：50μm、G440E)的易粘接涂布面上。
将所得的涂膜在150℃的高温腔室中硬化20秒钟，同时进行干燥，而获得具有膜厚为1μm的脱模层L1的膜F1。
另外，涂膜的膜厚是利用尼康(Nikon)(股)制造的迪基迈克罗(DIGIMICRO)“MF-501+COUNTER TC-101”，测定涂敷面与未涂敷面的膜厚，根据其膜厚差而算出。
<面涂层的形成>
制备涂布液C2-1(树脂成分浓度为30重量％)，其包含作为活性能量线硬化性树脂的加入光引发剂的UV反应性丙烯酸系树脂(迪爱生(DIC)(股)：UVT克里尔(CLEAR)(商品名)NSF-001、制品中包含约37重量％的树脂成分)56.0重量％、作为热硬化性树脂的脂环型多官能环氧树脂(大赛璐化学工业(Daicel Chemical Industries)(股)：赛罗西德(Celloxide)3150(商品名)、环氧当量：180g/mol)9.0重量％、作为稀释溶剂的2-丁酮(MethylEthyl Ketone，MEK)34.5重量％、作为硬化剂的阳离子聚合引发剂(三新化学工业(股)：三艾德(San-Aid)(商品名)SI-60)0.5重量％。
使用R.D.特殊设备公司制造的涂布杆(#16)，将所得的涂布液C2-1涂布于膜F1的脱模层L1面上。
将所得的涂膜在140℃的高温腔室中干燥60秒钟，而获得具有膜厚为4μm的面涂层L2-1的膜F2-1。
<导电体层的形成>
使用安装有#300网孔的版的批次式网版印刷机(美浓马特-e(MINOMAT-e)、美浓集团(MINO GROUP)(股)制造)，将含有银纳米线的涂布液C4-1(克里尔欧(ClearOhm)(商品名)、坎毕欧(Cambrios)公司制造)涂布于膜F2-1的面涂层L2-1面上。将所得的涂膜在120℃的高温腔室中干燥60秒钟，而获得具有膜厚为50nm的导电体层L4-1的膜F4-1。
膜F4-1是依序层叠有基材膜L0(PET)、脱模层L1、面涂层L2-1、导电体层L4-1的膜构成。
[实施例2]
将层构成表示于图4。
在实施例1的导电体层的形成中，使用含有碳纳米纤维的涂布液C4-2(EP TDL-2MIBK(商品名)、三菱综合材料电子化成(Mitsubishi Materials Electronic Chemicals)(股))来代替涂布液C4-1，并在膜F2-1的面涂层L2-1面上获得膜厚为50nm的导电体层L4-2，除此以外，进行与实施例1相同的操作，而获得依序层叠有基材膜L0(PET)、脱模层L1、面涂层L2-1、导电体层L4-2的膜F4-2。
[比较例1]
将层构成表示于图4。
在实施例1的导电体层的形成中，使用氧化铟(ITO)98质量％、氧化锡2质量％的靶(target)来代替涂布液C4-1，利用溅镀法在膜F2-1的面涂层L2-1面上形成膜厚为50nm的导电体层L4-3，除此以外，进行与实施例1相同的操作，而获得依序层叠有基材膜L0(PET)、脱模层L1、面涂层L2-1、导电体层L4-3的膜F4-3。
[比较例2]
将层构成表示于图4。
在实施例1的面涂层的形成中，使用包含加入光引发剂的UV反应性丙烯酸系树脂(DIC(股)：UVT CLEAR(商品名)NSF-001)81.0重量％、作为稀释溶剂的2-丁酮(MEK)19.0重量％的涂布液C2-2(树脂成分浓度为30重量％)来代替涂布液C2-1，而获得面涂层L2-2，除此以外，进行与实施例1相同的操作，而获得依序层叠有基材膜L0(PET)、脱模层L1、面涂层L2-2、导电体层L4-1的膜F4-4。即，面涂层L2-2不含有热硬化性树脂。
[试验1]
利用下述方法测定实施例1～实施例2及比较例1～比较例2中所得的膜(F4-1～F4-4)的物性。
1)裂痕产生伸长率
在膜的导电体层面上贴附丙烯酸系树脂系胶带(日东电工(股)制造、No.31B、带宽为25mm)后，进行剥离，由此制作在带粘着面上转印了转印层(面涂层L2/导电体层L4)的试验片(宽度25mm×长度200mm)。利用拉伸试验机(奥立特(Orientec)(股)制造、滕喜龙(Tensilon)RTM-250、最大负荷容量为2.5kN)，在速度为2mm/min、夹头间距离为100mm的条件下，拉伸所制作的试验片，并测定裂痕产生时的距离。
裂痕产生伸长率是根据以下式求出。
裂痕产生伸长率＝(裂痕产生距离-夹头间距离)/夹头间距离×100
2)表面电阻值
使用德康(Delcom)公司制造的非接触式表面电阻测定器“717B”，在上述1)的裂痕产生伸长率测定中，测定伸长至伸长率为2％为止的试验片的面涂层面侧的电阻值。
[表1]
包含使用了追随面涂层的伸长率的导电材料的导电体层的膜(实施例1、实施例2)与使用不追随的导电材料(ITO)的比较例1相比，裂痕产生伸长率大幅改善，并也保持伸长后的膜的导电性。在比较例1中，由于膜的扩展使ITO层破裂而导致导电通路切断的状态，其结果被认为丧失了导电性。
另外，在面涂层中不含热硬化性树脂的比较例2中，裂痕产生伸长率降低。可知在面涂层不含热硬化性树脂时，膜的耐久性也降低，并且膜的裂痕产生伸长率也降低。
在实施例1的导电体层L4的形成中，使用可期待追随性的导电性聚合物的PEDOT/PSS分散液(西格玛奥德里奇(SIGMA-ALDRICH)制造)来代替涂布液C4-1，也可制作具有与实施例1相同的导电性的模内成形用转印膜。
[模内成形用转印膜的形成2]
[实施例3]
将层构成表示于图5。
<脱模层、面涂层的形成>
在脱模层、面涂层的形成中，进行与实施例1相同的操作，而获得具有脱模层L1、面涂层L2-1的膜F2-1。
<增粘层的形成>
制备涂布液C3-1(树脂成分浓度为20重量％)，其包含氨基甲酸酯树脂(DIC(股)：UC希勒(sealer)(商品名)NA-001、制品中包含约30重量％的树脂成分)36.8重量％、氨基甲酸酯硬化剂(DIC(股)：N-1、制品中包含约40重量％的树脂成分)7.4重量％、脂环型多官能环氧树脂(大赛璐化学工业(股)：Celloxide 3150(商品名)、环氧当量：180g/mol)6.0重量％、2-丁酮(MEK)49.5重量％、阳离子聚合引发剂(三新化学工业(股)：San-Aid(商品名)SI-60)0.3重量％。
使用R.D.特殊设备公司制造的涂布杆(#9)，将所得的涂布液C3-1涂布于膜F2-1的面涂层L2-1面上。
将所得的涂膜在140℃的高温腔室中干燥60秒钟，而获得具有膜厚为2μm的增粘层L3-1的膜F3-1。
<导电体层的形成>
使用安装有#300网孔的版的批次式网版印刷机(MINOMAT-e、美浓集团(股)制造)，将含有银纳米线的涂布液C4-1(ClearOhm(商品名)、坎毕欧公司制造)涂布于膜F3-1的增粘层L3-1面上。将所得的涂膜在120℃的高温腔室中干燥60秒钟，而获得具有膜厚为50nm的导电体层L4-1的膜F4-5。
<印刷层的形成>
使用安装有#300网孔的版的批次式网版印刷机(MINOMAT-e、美浓集团(股)制造)，将含有油墨的涂布液C5-1(VIC(Z)710黑/VIC硬化剂、精工油墨(股)(Seiko advance)制造)涂布于膜F4-5的导电体层L4-1面上。将所得的涂膜在80℃的高温腔室中干燥30分钟，而获得具有膜厚为4μm的印刷层L5-1的膜F5-1。
<粘接层的形成>
使用安装有#300网孔的版的批次式网版印刷机(MINOMAT-e、美浓集团(股)制造)，将含有粘接剂的涂布液C6-1(JT-27based Clear、精工油墨(股)制造)涂布于膜F5-1的印刷层L5-1面上。将所得的涂膜在80℃的高温腔室中干燥60分钟，而获得具有膜厚为2μm的粘接层L6-1的膜F6-1。
膜F6-1是依序层叠有基材膜L0(PET)、脱模层L1、面涂层L2-1、增粘层L3-1、导电体层L4-1、印刷层L5-1、粘接层L6-1的膜构成。
将层构成表示于图5。
[比较例3]
在实施例3的导电体层的形成中，使用氧化铟98质量％、氧化锡2质量％的靶来代替涂布液C4-1，利用溅镀法在膜F3-1的增粘层L3-1面上，形成膜厚为50nm的导电体层L4-3，除此以外，进行与实施例3相同的操作，而获得依序层叠有基材膜L0(PET)、脱模层L1、面涂层L2-1、增粘层L3-1、导电体层L4-3、印刷层5-1、粘接层L6-1的膜F6-2。
将层构成表示于图5。
[比较例4]
在实施例3的面涂层的形成中，使用比较例2中所示的涂布液C2-2来代替涂布液C2-1，而获得面涂层L2-2，并且在增粘层的形成中，使用涂布液C3-2(树脂成分浓度为20重量％)来代替涂布液C3-1，其中涂布液C3-2包含氨基甲酸酯树脂(DIC(股)：UC sealer(商品名)NA-001)52.6重量％、氨基甲酸酯硬化剂(DIC(股)：N-1)10.5重量％、2-丁酮(MEK)36.9重量％，而获得增粘层L3-2，除此以外，进行与实施例3相同的操作，而获得依序层叠有基材膜L0(PET)、脱模层L1、面涂层L2-2、增粘层L3-2、导电体层L4-1、印刷层L5-1、粘接层L6-1的膜F6-3。即，面涂层L2-2不含热硬化性树脂，增粘层L3-2不含与面涂层L2-2相同的热硬化性树脂。
[试验2]
利用下述方法测定实施例3及比较例3～比较例4中所得的膜(F6-1～F6-3)的物性。
1)裂痕产生伸长率
在UV硬化前的膜的粘接层面上贴附丙烯酸系树脂系胶带(日东电工(股)制造、No.31B、带宽为25mm)后，进行剥离，由此制作在带粘着面上转印了转印层(面涂层L2/增粘层L3/导电体层L4/印刷层L5/粘接层L6)的试验片(宽度25mm×长度200mm)。利用拉伸试验机(奥立特(Orientec)(股)制造、Tensilon RTM-250、最大负荷容量为2.5kN)，在速度为2mm/min、夹头间距离为100mm的条件下，拉伸所制作的试验片，并测定裂痕产生时的距离。
裂痕产生伸长率根据以下式求出。
裂痕产生伸长率＝(裂痕产生距离-夹头间距离)/夹头间距离×100
2)剥离力测定
在UV硬化前的膜的粘接层面上贴附市售的玻璃纸胶带(cellophane tape)(米其邦(Nichiban)(股)制造、透明胶带(Sellotape)(注册商标)CT-24、带宽为24mm)，利用2kg的压接辊进行1个往返压接，利用拉伸试验机(东洋精机制作所(股)制造、斯特罗格拉夫(Strograph)VES05D、最大负荷容量为50N)，测定自压接起至30分钟后的膜的脱模层L1与面涂层L2的剥离力。
另外，剥离力测定值是设为将在夹头间距离为100mm、180度的角度、剥离速度为300mm/min的条件下求出的剥离所需要的力(N)除以带宽(cm)而得的值(N/cm)。
3)表面电阻值
使用德康公司制造的非接触式表面电阻测定器“717B”，在上述1)的裂痕产生伸长率测定中，测定伸长至伸长率为2％为止的试验片的面涂层面侧的电阻值。
[表2]
包含使用了追随面涂层的伸长率的导电材料的导电体层的膜(实施例3)与使用不追随的导电材料的比较例3相比，裂痕产生伸长率大幅改善，并也保持伸长后的膜的导电性。
另外，在面涂层不含热硬化性树脂、增粘层不含与面涂层相同的热硬化性树脂的比较例4中，裂痕产生伸长率降低。可知在面涂层及增粘层不含热硬化性树脂时，膜的裂痕产生伸长率也降低。
[试验3]
对实施例3及比较例3～比较例4中所得的膜(F6-1～F6-3)实施下述所示的射出成形试验。
1)射出成形试验
将膜(F6-1～F6-3)设置于安装有阀式浇口型的模内成形用试验模具的射出成形机(IS170(i5)、东芝机械(股)制造)上，对PC/ABS树脂(路博爱(LUPOY)PC/ABS HI5002、LG化学制造)进行射出成形，由此获得转印了转印层的成形体。
(射出条件：螺杆直径为40mm、气缸温度为250℃、模具温度(固定侧、可动侧)为60℃、射出压力为160MPa(80％)、保压压力为100MPa、射出速度为60mm/秒(28％)、射出时间为4秒钟、冷却时间为20秒钟)
目视确认上述所得的转印成形体的浇口部、深引伸(deep drawing)角部的外观。
浇口部评价基准：○无树脂、油墨溢流，×有树脂、油墨溢流
深引伸角部评价基准：○无裂痕产生，×有裂痕产生
2)UV照射
在上述所得的转印成形体的转印层面侧，使用附属有高压水银灯(H08-L41、额定为160W/cm、岩崎电气(股)制造)的输送机式UV照射装置，以照度为200mW/cm2、曝光量为1000mJ/cm2照射紫外线，而获得经紫外线硬化的皮膜。曝光量是利用照度计(UVPF-A1/PD-365、岩崎电气(股)制造)进行测定。
3)铅笔硬度测定
使用表面物性试验机新东(HEIDON)型号：14W(新东科学(股)制造)，根据JIS K5600，对上述UV照射后的转印成形体的转印层侧进行测定。
4)密接性试验
使上述UV照射后的转印成形体在70℃的热水中浸渍30分钟，干燥后，在转印层侧以1mm间隔纵横切出各11条切缝来制作100个方格，使市售的玻璃纸胶带(米其邦(股)制造、Sellotape(注册商标)CT-24、带宽为24mm)充分地密接，并示出向90度近前方向进行急剧剥离时的皮膜未剥离而残存的栅格的个数。另外，该方法是依据JIS K5400。
5)表面电阻值
使用德康公司制造的非接触式表面电阻测定器“717B”，对上述UV照射后的转印成形体的面涂层面侧测定浇口部附近的电阻值。
[表3]
可知，包含使用了追随面涂层的伸长率的导电材料的导电体层的膜(实施例3)不会对射出成形时的浇口溢流、且不会对立体结构部的膜(film)的追随性造成不良影响，而成形性优异。另外可知，UV照射后可谋求高硬度化，也维持各层间的密接性等表面特性，且保持导电性(电阻值)。
在实施例3的印刷层L5的形成中，使用透明油墨(VIC(N)/VIC硬化剂、精工油墨(股)制造)来代替含有黑油墨的涂布液C5-1，由此可制作维持了透明性、并具有导电性的模内膜。另外，即便是在不形成实施例3的印刷层L5，而在导电体层L4上直接形成粘接层L6的情况下，也可制作维持了透明性、并具有导电性的模内膜。
而且，在上述维持了透明性、并具有导电性的模内膜的射出成形试验中，使用PMMA树脂(阿托格拉斯(ALTUGLAS)、阿科玛(ARKEMA)公司制造)、或环烯烃树脂(TOPAS、宝理塑料(Polyplastics)(股)制造)来代替PC/ABS树脂，由此可制作转印了具有导电性的模内成形用转印膜、且维持了透明性的成形体。
[模内成形用转印膜的形成3]
<聚合物A-1的合成>
合成表现出表面改性功能的化合物(聚合物A-1)。
在安装有经氮气密封的回流冷凝器、温度计、搅拌翼及隔垫(septum)的四口烧瓶(300ml)中，导入化学物质A(氟倍半硅氧烷化合物)(11.25g)、甲基丙烯酸甲酯(MMA、33.75g)及2-丁酮(MEK、104.41g)。然后，利用油浴加温，进行15分钟回流后，投入偶氮双异丁腈(Azobisisobutyronitrile，AIBN)/MEK溶液(10重量％、5.8683g)，使聚合开始。进行5小时反应后，进而添加AIBN/MEK溶液(10重量％、5.8683g)，并进行3小时熟成。利用气相色谱仪，将单体转化率达到饱和的时刻作为反应终点，而获得目标聚合物A-1的MEK溶液。所得的聚合物A-1的单体组成、氟浓度：F浓度、重量平均分子量：Mw、多分散指数：Mw/Mn如表4所示般。重量平均分子量、多分散指数是使用凝胶渗透色谱仪(GPC、型号：阿莱恩斯(Alliance)2695、沃特斯(Waters)公司制造、管柱：昭和(Shodex)GPC KF-804L×2支(串联)、保护管柱：KF-G)进行测定。
化学物质A具有下述式(I)所示的分子结构。
[化2]
[表4]
[实施例4]
将层构成表示于图6。
<脱模层的形成>
利用与实施例1相同的方法，获得具有脱模层L1的膜F1。
<具有表面改性层的面涂层的形成>
首先，使用R.D.特殊设备公司制造的涂布杆(#6)，将聚合物A-1的MEK溶液涂布于膜F1的脱模层L1面上。
将所得的涂膜在80℃的高温腔室中干燥60秒钟，而获得膜厚为2μm的表面改性层。
继而，制备涂布液C2-1(树脂成分浓度为30重量％)，其包含作为活性能量线硬化性树脂的加入光引发剂的UV反应性丙烯酸系树脂(DIC(股)：UVT CLEAR(商品名)NSF-001、制品中包含约37重量％的树脂成分)56.0重量％、作为热硬化性树脂的脂环型多官能环氧树脂(大赛璐化学工业(股)：Celloxide 3150、环氧当量：180g/mol)9.0重量％、作为稀释溶剂的2-丁酮(MEK)34.5重量％、作为硬化剂的阳离子聚合引发剂(三新化学工业(股)：San-Aid(商品名)SI-60)0.5重量％。
使用R.D.特殊设备公司制造的涂布杆(#16)，将所得的涂布液C2-1涂布于表面改性层面上。
将所得的涂膜在140℃的高温腔室中干燥60秒钟，而获得具有含有表面改性层的膜厚为6μm(2μm为表面改性层)的面涂层L2-3的膜F2-2。
<增粘层的形成>
利用与实施例3相同的方法，制备涂布液C3-1。
使用R.D.特殊设备公司制造的涂布杆(#9)，将所得的涂布液C3-1涂布于膜F2-2的面涂层L2-3面上。
将所得的涂膜在140℃的高温腔室中干燥60秒钟，而获得具有膜厚为2μm的增粘层L3-1的膜F3-2。
<导电体层的形成>
利用与实施例3相同的方法，将含有银纳米线的涂布液C4-1(ClearOhm(商品名)、坎毕欧公司制造)涂布于膜F3-2的增粘层面上，而获得具有膜厚为50nm的导电体层L4-1的膜F4-6。
<印刷层的形成>
利用与实施例3相同的方法，将含有油墨的涂布液C5-1(VIC(Z)710黑/VIC硬化剂、精工油墨(股)制造)涂布于膜F4-6的导电体层面上，而获得具有膜厚为4μm的印刷层L5-1的膜F5-2。
<粘接层的形成>
利用与实施例3相同的方法，将含有粘接剂的涂布液C6-1(JT-27 based Clear、精工油墨(股)制造)涂布于膜F5-2的印刷层L5-1面上，而获得具有膜厚为2μm的粘接层L6-1的膜F6-4。
即，膜F6-4是依序层叠有基材膜L0(PET)、脱模层L1、面涂层L2-3、增粘层L3-1、导电体层L4-1、印刷层L5-1、粘接层L6-1的膜构成。另外，面涂层L2-3是具有表面改性层的层。
[实施例5]
将层构成表示于图6。
<具备含有表面改性成分的面涂层的膜的形成>
不形成表面改性层，而是在面涂层的形成中，使用在C2-1中相对于C2-1的树脂成分浓度而添加有1％的成为表面改性成分的聚合物A-1的MEK溶液而成的涂布液C2-4，而获得面涂层L2-4，除此以外，进行与实施例4相同的操作，而获得膜F6-5。
即，膜F6-5是依序层叠有基材膜L0(PET)、脱模层L1、面涂层L2-4、增粘层L3-1、导电体层L4-1、印刷层L5-1、粘接层L6-1的膜构成。另外，面涂层L2-4是包含表面改性成分的层。
[试验4]
对实施例3～实施例5中所得的膜(F6-1、F6-4、F6-5)实施下述所示的射出成形试验。
1)射出成形试验
将上述涂敷了印刷层L5及粘接层L6的膜设置于安装有阀式浇口型模内成形用试验模具的射出成形机(IS170(i5)、东芝机械(股)制造)中，对PC/ABS树脂(LUPOY PC/ABSHI5002、LG化学制造)进行射出成形，由此获得转印了转印层的成形体。
(射出条件：螺杆直径为40mm、气缸温度为250℃、模具温度(固定侧、可动侧)为60℃、射出压力为160MPa(80％)、保压压力为100MPa、射出速度为60mm/秒(28％)、射出时间为4秒钟、冷却时间为20秒钟)
目视确认上述所得的转印成形体的浇口部、深引伸角部的外观。
浇口部评价基准：○无树脂、油墨溢流，×有树脂、油墨溢流
深引伸角部评价基准：○无裂痕产生，×有裂痕产生
2)UV照射
在上述所得的转印成形体的转印层面侧，使用附属有高压水银灯(H08-L41、额定为160W/cm、岩崎电气(股)制造)的输送机式UV照射装置，以照度为200mW/cm2、曝光量为1000mJ/cm2照射紫外线，而获得经紫外线硬化的皮膜。曝光量是利用照度计(UVPF-A1/PD-365、岩崎电气(股)制造)进行测定。
3)表面自由能
使用协和界面科学(股)制造的接触角计“DM500”，测定上述UV照射后的转印成形体的转印层侧的接触角。探针液体是使用蒸馏水(氮、磷测定用，关东化学(股)制造)与磷酸三甲苯酯(99％、东京化成工业(股)制造)这2种液体，根据卡鲁伯-尤(Kaelble-Uy)的理论经由测定值算出表面自由能。
4)铅笔硬度测定
使用表面物性试验机HEIDON型号：14W(新东科学(股)制造)，根据JIS K5600，对上述UV照射后的转印成形体的转印层侧进行测定。
5)密接性试验
使上述UV照射后的转印成形体在70℃的热水中浸渍30分钟，干燥后，在转印层侧以1mm间隔切出纵横各11条切缝来制作100个方格，使市售的玻璃纸胶带(米其邦(股)制造、Sellotape(注册商标)CT-24、带宽为24mm)充分地密接，并示出向90度近前方向进行急剧剥离时的皮膜未剥离而残存的栅格的个数。另外，该方法是依据JIS K5400。
6)表面电阻值
使用德康公司制造的非接触式表面电阻测定器“717B”，对上述UV照射后的转印成形体的转印层侧测定浇口部附近的电阻值。
[表5]
*其中，L2-4包含表面改性成分。
可知，关于面涂层具有表面改性层的膜(实施例4)、及面涂层含有表面改质性分的膜(实施例5)，也与实施例3(不具有表面改性层或表面改性成分的膜)同样地维持导电性(电阻值)，且成形性优异，UV照射后可谋求高硬度化，而且，利用低表面自由能化，与防污功能的赋予相关的拒水、拒油性也优异。
与本发明的说明关联(特别是与以下权利要求书关联)使用的名词及相同的指示代词的使用在本说明书中只要未特别指出、或不明显地与上下文相矛盾，则解释为涉及单数及复数这两种。语句“具备”、“具有”、“含有”及“包含”只要无特别说明，则解释为开放型术语(即是指“包含～但不限定”)。本说明书中的数值范围的详细叙述在本说明书中只要未特别指出，则仅旨在发挥出作为用以分别提及符合其范围内的各值的简记法的作用，各值如本说明书中所分别列举般并入说明书中。本说明书中所说明的所有的方法在本说明书中只要未特别指出、或不明显地与上下文相矛盾，则能以所有恰当的顺序进行。本说明书中所使用的所有的例子或例示性的措辞(例如“等”)只要无特别主张，则仅旨在更佳地说明本发明，并非设置对本发明的范围的限制。说明书中的任何措辞均不可被解释为表示对本发明的实施不可或缺且在权利要求书中未记载的要素者。
本说明书中，包括为了实施本发明，本发明者已知的最佳的形态在内，对本发明的优选的实施形态进行了说明。本领域技术人员在阅读上述说明的基础上，应明白这些优选的实施形态的变形。本发明者预期熟习此项技术者适当应用此种变形，并预定利用在本说明书中所具体说明的以外的方法实施本发明。因此，本发明如依据法所容许般，包含所有的本说明书所随附的权利要求书所记载的内容的修正及均等物。而且，在本说明书中只要未特别指出、或不明显地与上下文相矛盾，则所有的变形中的上述要素的任意组合也包括在本发明中。
[符号的说明]
11：转印层
12：残膜
13：成形体
A-1：聚合物
L0：基材
C1、C2-1、C2-2、C2-4、C3-1、C3-2、C4-1、C4-2、C5-1、C6-1：涂布液
F1、F2-1、F2-2、F3-1、F3-2、F4-1、F4-2、F4-3、F4-4、F4-5、F4-6、F5-1、F5-2、F6-1、F6-2、F6-3、F6-4、F6-5：膜
F10、F10′：模内成形用转印膜
L1：脱模层
L2、L2′、L2-1、L2-2、L2-3、L2-4：面涂层
L2a：表面改性层
L2b：(自L2′除去L2a的)面涂层
L3、L3-1、L3-2：增粘层
L4、L4-1、L4-2、L4-3：导电体层
L5、L5-1：印刷层
L6、L6-1：粘接层
L7：保护层

Claims (10)

1.一种模内成形用转印膜，其具备：
转印层，其在模内成形中被转印至转印对象物，且在转印后通过照射活性能量线而硬化，以及
膜状的基材；
所述转印层具有：
面涂层，其层叠于所述基材上，且在模内成形后配置于成形体的表面，以及
导电体层，其层叠于所述面涂层的与所述基材侧相反的一侧，且层叠于所述面涂层上；
所述面涂层由包含活性能量线硬化性树脂与热硬化性树脂的混合组成来构成，
所述导电体层由选自由具有挠性的金属、碳、导电性聚合物所组成的组群的至少一种来形成。
2.根据权利要求1所述的模内成形用转印膜，其中所述转印层通过转印前的加热而使所述面涂层所含的热硬化性树脂硬化。
3.根据权利要求1或2所述的模内成形用转印膜，其中所述热硬化性树脂包含环氧系树脂、三聚氰胺系树脂、氨基甲酸酯系树脂的至少一种。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的模内成形用转印膜，其中所述面涂层包含表面改性成分、或在成为所述成形体的表面的面具有表面改性层。
5.根据权利要求4所述的模内成形用转印膜，其中所述表面改性成分、或所述表面改性层包含选自硅酮化合物、氟化合物及含有氟倍半硅氧烷的化合物的至少一种。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的模内成形用转印膜，其中所述转印层具有含有经硬化的热硬化性树脂的增粘层，所述增粘层位于所述面涂层与所述导电体层之间，且直接层叠于所述面涂层上，并提高所述面涂层与其他层的密接性；
所述面涂层与所述增粘层所含的热硬化性树脂的至少一种为相同种类。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的模内成形用转印膜，其中所述转印层还具有：
印刷层，其层叠于所述增粘层上、或所述导电体层上。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的模内成形用转印膜，其中所述转印层还具有：
粘接层，其在所述模内成形中与所射出的模内成形用树脂密接。
9.一种模内成形体的制造方法，其包括：以所述基材侧成为模具侧的方式，将根据权利要求1至8中任一项所述的模内成形用转印膜叠加配置于所述模具的步骤；及
对所述模内成形用转印膜射出模内成形用树脂的步骤。
10.一种成形体，其具备：根据权利要求1至8中任一项所述的模内成形用转印膜的转印层；及
转印了上述转印层的转印对象物。
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