CN104861150A - 聚氨酯泡沫体 - Google Patents

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Abstract

本发明公开和记载了聚氨酯泡沫体。该聚氨酯泡沫体通过将包含至少一种多元醇的第一组分与包含至少一种多异氰酸酯的第二组分混合形成。第二组分中异氰酸酯当量数对第二组分中羟基当量数的比率小于1.0。泡沫体显示出低水平的游离二异氰酸酯单体，从而降低了危险的挥发性有机化合物的量。因此，该泡沫体可不需要通风设备、新鲜空气的外部来源等来进行制备和安装。

Description

聚氨酯泡沫体
本分案申请是基于申请号为200880115200.4、申请日为2008年11月7日、发明名称为“聚氨酯泡沫体”的中国专利申请的分案申请。
相关申请的交叉引用
本申请要求了2007年11月8日递交的美国临时专利申请60/986,497和2008年11月5日递交的美国实用新型专利申请号12/265,487的权益，所述两申请的全部内容在此引入供参考。
技术领域
本发明总体涉及聚氨酯泡沫体，以及更具体地，涉及适用于如结构增强、密封和/或消声元件的聚氨酯泡沫体。
背景技术
在汽车、卡车和类似公路车辆的制造中，许多车体部件呈现出是具有空腔的构件，其需要进行密封来防止可引起车体部件腐蚀的水分和污染物的进入。通常希望增强元件而保持它们的轻质量。同样有利地是稳定这些元件以便削弱和衰减沿空腔的长度或通道传播的噪音和振动。这些空腔中许多是形状不规则或尺寸狭小的，从而使得它们难以适当地进行密封。
聚氨酯是可用于制备硬质泡沫的一种材料，并且可潜在地用于形成如上所述类型的增强、密封和/或消声元件。聚氨酯通过将一种或多种多元醇与一种或多种多异氰酸酯结合来进行制备。通常所用的多异氰酸酯包括芳族二异氰酸酯，例如亚甲基苯基二异氰酸酯(“MDI”)和甲苯二异氰酸酯(“TDI”)，及其低聚物或聚合物。
许多已知的多异氰酸酯提供显著水平(超过20％)的游离异氰酸酯单体。用于驱动聚氨酯形成过程的反应温度通常提高了未反应单体的蒸气压并且使其挥发。由于某些异氰酸酯单体的毒性，往往采取其它步骤来降低人员暴露区域中它们的大气浓度。在一些情况下，提供通风结构如“倒风室(down draft booths)”来将人员对挥发性单体的暴露降至最低。然而，提供这种通风结构可能昂贵且困难。因此，出现了对上文所述的聚氨酯泡沫体的需要。
发明内容
发明概述
本发明提供了一种聚氨酯泡沫体组合物，其包括有含至少一种多元醇的第一组分与含至少一种多异氰酸酯的第二组分的反应产物。第二组分中异氰酸酯当量数对第一组分中羟基当量数的比率小于1.0。所述至少一种多元醇包含胺引发的聚(环氧烷烃)多元醇、多羟基醚引发的聚(环氧烷烃)多元醇和碳水化合物引发的聚(环氧烷烃)多元醇。在某些示例性实施方案中，所述至少一种多元醇包括第一成分和第二成分，其中第一成分包含蔗糖引发的多元醇和多羟基醚引发的多元醇并且官能度为约4到约5，以及第二成分包含胺引发的多元醇并且官能度为约2.5到约3.5。
本发明还提供了一种制备聚氨酯泡沫体的方法，其包括，提供受到声干扰并且具有空腔的结构，提供包含至少一种多元醇和至少一种发泡剂的第一液体组分，以及提供包含至少一种多异氰酸酯的第二液体组分。第二组分中异氰酸酯当量数对第一组分中羟基当量数的比率小于1.0。该方法包括，将第一液体组分和第二液体组分进行混合，并且将第一液体组分和第二种液体组分的混合物分配至空腔中以使混合物形成泡沫体。在某些示例性实施方案中，所述至少一种多元醇包括第一成分和第二成分，其中第一成分包含蔗糖引发的多元醇和多羟基醚引发的多元醇并且官能度为约4到约5，以及第二成分包含胺引发的多元醇并且官能度为约2.5到约3.5。
具体地，本发明提供以下技术方案：
1、一种聚氨酯泡沫体组合物52，包括
含至少一种多元醇的第一组分与含至少一种多异氰酸酯的第二组分的反应产物，其中第二组分中异氰酸酯当量数对第一组分中羟基当量数的比率小于1.0，并且至少一种多元醇包含胺引发的聚(环氧烷烃)多元醇、多羟基醚引发的聚(环氧烷烃)多元醇和碳水化合物引发的聚(环氧烷烃)多元醇。
2、第1项的组合物，其中第二组分中异氰酸酯当量数对第一组分中羟基当量数的比率为不大于约0.95。
3、第1项的组合物，其中所述反应产物为每磅泡沫体包含不超过0.5微克的释放的游离二异氰酸酯单体的泡沫体52。
4、第3项的组合物，其中所述二异氰酸酯单体为亚甲基二苯基二异氰酸酯。
5、一种包含第1项的反应产物的泡沫体，其中泡沫体52的自由发泡密度为小于约3.0磅/立方英尺。
6、第1项的组合物，其中所述第一组分还包含水。
7、第1项的组合物，其中所述反应产物的凝胶时间为约2到约10秒。
8、一种包含第1项的反应产物的泡沫体52，其中所述泡沫体52具有重量，并且当所述泡沫体52经受在约50℃的温度下95％相对湿度7天，泡沫体52吸收的水量低于约30重量％。
9、第1项的组合物，其中至少一种多元醇包括第一成分和第二成分，其中第一成分包含蔗糖引发的多元醇和多羟基醚引发的多元醇并且官能度为约4到约5，以及第二成分包含胺引发的多元醇并且官能度为约2.5到约3.5。
10、第1项的组合物，其中所述第一组分进一步包含有效引起聚氨酯交联的量的聚乙二醇。
11、第1项的组合物，其中所述第一组分进一步包含有效引起聚氨酯交联的量的甘油。
12、第1项的组合物，其中所述第一组分进一步包含至少一种催化剂，其量足以有效催化选自至少一种多元醇与至少一种多异氰酸酯之间的反应，和所述至少一种多异氰酸酯和水之间的反应中的至少一种。
13、第1项的组合物，其中所述第一组分进一步包含至少一种表面活性剂。
14、第1项的组合物，其中所述至少一种多异氰酸酯为官能度为约2到约3的聚合的二苯甲烷二异氰酸酯。
15、第1项的组合物，其中所述第一组分包括以第一组分的约50到约70重量％的量存在的含蔗糖引发的多元醇和多羟基醚引发的多元醇的第一多元醇成分，以第一组分的约10到约30重量％的量存在的含胺引发的多元醇的第二多元醇成分，至少一种以第一组分的约5到约15重量％的量存在的羟基官能的交联剂，和以第一组分的约1到约5重量％的量存在的水。
16、第1项的组合物，其中所述第二组分的异氰酸酯官能团含量为至少约20重量％。
17、第1项的组合物，其中所述反应产物52的乳白时间为小于约1秒。
18、一种制备聚氨酯泡沫体52的方法，包括：
提供受到声干扰并且具有空腔的结构46,48；
提供包含至少一种多元醇和至少一种发泡剂的第一液体组分；
提供包含至少一种多异氰酸酯的第二液体组分，其中所述第二组分中异氰酸酯当量数对所述第一组分中羟基当量数的比率小于1.0；和
将第一液体组分和第二液体组分进行混合并且将第一液体组分和第二液体组分的混合物分配进入空腔以使得混合物形成泡沫体52。
19、第18项的方法，其中将所述第一液体组分和第二液体组分的混合物分配进入所述空腔的步骤不用通风设备地来进行。
20、第18项的方法，其中所述第一液体组分和第二液体组分的混合物52的乳白时间为小于约1秒。
21、第18项的方法，其中所述第二液体组分的异氰酸酯官能团含量为至少约20重量％。
22、第18项的方法，其中所述第一液体组分与所述第二液体组分反应形成每磅泡沫体包含低于约0.5微克的释放的游离二异氰酸酯单体的反应产物52。
23、第18项的方法，其中混合所述第一液体组分和所述第二液体组分的步骤在约40℃到约49℃的反应温度进行。
24、第18项的方法，其中所述第二组分中的异氰酸酯当量数对所述第一组分中的羟基当量数的比率不大于0.91。
25、第18项的方法，其中所述至少一种多元醇包括第一成分和第二成分，其中第一成分包含蔗糖引发的多元醇和多羟基醚引发的多元醇并且官能度为约4到约5，以及第二成分包含胺引发的多元醇并且官能度为约2.5到约3.5。
26、第18项的方法，其中所述至少一种多异氰酸酯为官能度为约2到约3的聚合的二苯甲烷二异氰酸酯。
27、第18项的方法，其中所述发泡剂为水。
28、第18项的方法，其中所述泡沫体52的自由发泡密度为小于约3.0磅/立方尺。
附图说明
图1描述了用于制备聚氨酯泡沫体且将其应用至结构空腔的过程；以及
图2描述了挥发性二苯甲烷二异氰酸酯同时作为反应温度的函数和聚氨酯配制剂中异氰酸酯当量对羟基当量之比的函数的变化。
发明详述
本文记载了特别适于制备硬质泡沫体的聚氨酯组合物。虽然硬质泡沫体具有许多应用，一个特别值得注意的应用包括密封和结构增强元件，其用于密封机械装置或结构体的构件间空腔，包括在车辆车体内各位置中形成的空腔。另一值得注意的应用包括消声泡沫体，其用来消除声振动以减少车辆乘驾者受到的噪音、振动和声振粗糙度(“NVH”)。在这些应用中，希望使用相对低密度、低吸水性和高抗下垂性的泡沫体。还希望应用泡沫体以使它形成紧密的封闭和/或紧密追随被密封的空腔或发泡基材的轮廓。
本文记载的组合物提供了适合于密封、增强和/或消声应用的聚合物泡沫体，并有利地降低挥发性的游离的、未反应异氰酸酯单体的量。在某些实施方案中，泡沫体称为“无室”(booth free)泡沫体，因为它们可不使用倒风室而被应用。多元醇和多异氰酸酯易于快速反应。因此，在某些实施方案中，以液体形式提供了用于制备泡沫体的反应物并且同时混合并应用于所针对的空腔或基材，引起泡沫体的快速形成以及空腔的密封或基材的泡沫填充。
本文记载的聚合物泡沫体组合物通常包括含至少一种多元醇的第一组分和含至少一种多异氰酸酯的第二组分。还通常提供发泡剂。发泡剂引起气体的形成，其然后于聚氨酯中产生泡孔来限定出泡沫结构。在优选的配制剂中，发泡剂为与多异氰酸酯反应生成二氧化碳气体的水。然而，也可单独或者与水结合使用其它发泡剂。该聚氨酯组合物还可包含交联剂、扩链剂、催化剂、开孔剂、添加剂和表面活性剂。
本领域技术人员已知，聚氨酯组合物可由异氰酸酯基当量对羟基当量的比率定义的指数表征。
在式(1)中，异氰酸酯当量数基于所有含异氰酸酯的化合物，包括作为含游离异氰酸酯的单体和作为聚合或低聚多异氰酸酯上的官能团形式存在的异氰酸酯官能团。类似地，羟基当量数基于所有含羟基的化合物的组分，包括水。如下文所见，某些催化剂、添加剂、表面活性剂、开孔剂和其它添加剂可包含羟基，并且这些羟基源也包括在计算指数的分母中。
如本领域技术人员所公知，在特定聚合物材料或给定分子中官能团的当量数可由下式决定：
对于具有特殊官能团的给定分子，当量重量可由以下决定：
许多可商购的多异氰酸酯是异氰酸酯分子、低聚物和/或聚合物的混合物并且可基于它们的异氰酸酯官能团的重量百分数(％NCO)表征。因此，基于异氰酸酯基的当量重量可如下计算：
其中-NCO的分子量为42g/mol。许多可商购的多元醇由表示等于1.0克多元醇的羟基含量的氢氧化钾毫克数的“羟基数”(“OH数”)表征。对于这种多元醇，基于羟基的当量重量可如下计算：
如上所指出，在本文记载的某些示例性配制剂中，提供水并且水充当发泡剂。水具有两个氢原子并且认为是二官能分子，因为一个水分子消耗两(2)个异氰酸酯基团。因此，水的当量重量为18(g/mol)/2＝9g/eq。在包括多羟基官能组分的配制剂中，计算各组分的当量数并且共计得出在上述式(1)中指数的分母。
在某些示例性实施方案中，将异氰酸酯当量对羟基当量的比率(指数)调节以降低聚氨酯生成反应期间挥发性游离异氰酸酯单体(如MDI或TDI)的量。通常优选指数低于1.0。虽然较低的指数值趋向于降低游离异氰酸酯单体的量，但由于其它未反应的羟基的存在，它们还倾向不期望地增加被聚合物泡沫体吸收的水量。因此，在某些优选的聚合物泡沫体组合物中，指数范围为约0.80到小于1.0。在更优选的组合物中，指数范围为约0.85到约0.95。在特别优选的组合物中，指数范围为约0.90到约0.91。
各种不同的多异氰酸酯可用于制备本文记载类型的聚氨酯泡沫体。合适的多异氰酸酯包括有机多异氰酸酯如芳族多异氰酸酯，脂族、脂环族或芳脂族多异氰酸酯。特别优选为在25℃为液态的那些多异氰酸酯。合适的多异氰酸酯的实例包括1,6-六亚甲基二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯；1,4-环己烷二异氰酸酯；4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯；1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯；1,4-亚苯基二异氰酸酯；2,4-甲苯二异氰酸酯；2,6-甲苯二异氰酸酯；4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(4,4'-MDI)；2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(2,4'-MDI)；聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯(粗制或聚合的MDI)；以及1,5-萘二异氰酸酯。还可使用这些多异氰酸酯的混合物。此外，还可使用多异氰酸酯变体，例如已经通过引入氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、碳二亚胺、脲酮亚胺、异氰脲酸酯和/或唑烷酮残基改性的多异氰酸酯。
通常，优选芳族多异氰酸酯。最优选的芳族多异氰酸酯为4,4'-MDI、2,4'-MDI、聚合的MDI、MDI变体及其混合物。还可采用但是较不优选异氰酸酯封端的预聚物。这种预聚物一般通过使摩尔过量的聚合的或纯的多异氰酸酯与一种或多种多元醇反应来进行制备。多元醇可包含胺化多元醇、亚胺或烯胺改性的多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇或多胺。还可使用假预聚物，其为异氰酸酯封端预聚物和一种或多种单体的二或多异氰酸酯的混合物。
甲苯-2-4-二异氰酸酯、甲苯-2-6-二异氰酸酯及其混合物通常称为“TDI”。二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(4,4'二苯甲烷二异氰酸酯)、二苯基甲烷-2,2'-二异氰酸酯(2,2'二苯甲烷二异氰酸酯)和二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯(2,4'二苯甲烷二异氰酸酯)及其混合物在本文中通常称为“MDI”。4,4'异构体称为“纯MDI”。
如本领域技术人员所公知，多异氰酸酯可基于表示多异氰酸酯中每分子异氰酸酯基的平均数的“官能度”来表征。多异氰酸酯的数均异氰酸酯官能度优选为至少1.8到约4.0。特别优选多异氰酸酯包含官能度为约2.0到约3.0，更优选为约2.3到约2.9的MDI或TDI-基多异氰酸酯。如上所述，多异氰酸酯还可基于表示以重量计存在的异氰酸酯官能团的量的异氰酸酯含量(％NCO)来表征。纯MDI的异氰酸酯含量为33.6重量％，以及纯TDI的异氰酸酯含量为48.2重量％。优选的多异氰酸酯的异氰酸酯含量(以重量计)为高于约20％。更优选多异氰酸酯的异氰酸酯含量为至少约25重量％，和特别优选多异氰酸酯的异氰酸酯含量为至少约30重量％。适用于本文记载的配制剂中可商购的多异氰酸酯包括由Huntsman Polyurethanes以名称提供的那些。一种示例性的MDI-基多异氰酸酯为8700。8700是一种聚合的二苯甲烷二异氰酸酯，其包含游离MDI和一些量的聚合和/或低聚的MDI，其官能度为大约2.7且异氰酸酯含量(以重量计)为约31.5％。
根据该公开内容，各种多元醇可用来制备聚合物泡沫体。示例性的多元醇包括聚羟基烷烃多元醇、聚氧化亚烷基多元醇、聚羟基烷烃的环氧烷烃加合物、非还原糖和糖衍生物的环氧烷烃加合物、亚磷酸和聚亚磷酸的环氧烷烃加合物、来自天然油如蓖麻油的多元酚和多元醇的环氧烷烃加合物。
一组优选的多元醇为环氧烷烃和多羟基(polyhydric)引发剂(即含多个羟基的分子)的反应产物。示例性的多羟基引发剂包括多元烷醇和多羟基醚(即具有多个羟基的烷烃和环氧烷烃)、二和三-取代的多羟基胺(即被2个或3个烷醇取代的胺)和简单的碳水化合物如葡萄糖、麦芽糖、果糖、阿糖、木糖醇、木糖、蔗糖、葡萄糖、山梨糖醇、α-甲基葡糖苷和α-羟乙基葡糖苷。二糖，特别是蔗糖，是优选的碳水化合物引发剂种类。优选的多元烷醇和醚包括乙二醇、丙二醇、1,3丁二醇、1,4丁二醇、1,6己二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、季戊四醇、甘油、双甘油和三羟甲基丙烷。优选的二和三取代的多羟基胺包括二乙醇胺和三乙醇胺。用于形成多元醇的环氧烷烃的实例包括环氧乙烷、环氧丙烷、1,2环氧丁烷和2,3环氧丁烷。多元醇还可混合一种或多种多元醇的组合，包括一种或多种上述多羟基引发剂和环氧烷烃的反应产物的组合。在某些示例性实施方案中，多元醇包含胺引发的和碳水化合物引发的多元醇的混合物。在其它示例性实施方案中，多元醇包含胺引发的、碳水化合物引发的和多元醇引发的环氧烷烃多元醇的混合物。聚氨酯泡沫体组合物的多元醇组分(即包括所有多元醇)的总官能度通常为小于约10.0，更优选小于约8.0，和最优选小于约6.0。总官能度通常为大于约1.0，优选大于约2.0，和最优选大于约3.0。
在优选的聚氨酯泡沫体组合物中，两种多元醇成分用来形成多元醇组分。第一多元醇成分为蔗糖引发的聚(环氧丙烷)多元醇与二乙二醇引发的聚(环氧丙烷)多元醇的混合物，其中多元醇混合物的官能度(即每分子多元醇的平均羟基数)通常为不大于约10.0，优选不大于约8.0，更优选不大于约6.0，和最优选不大于约5.0。第一成分的多元醇混合物的官能度通常为至少约1.0，优选为至少约2.0，更优选至少约3.0，和最优选至少约4.0。优选配制剂的第二多元醇成分为官能度通常不大于约2.5到约3.5的三乙醇胺引发的聚(环氧丙烷)多元醇。术语“混合物”既指独立引发且随后混合的多元醇又指共引发的那些。一种合适的第一多元醇成分为由Huntsman Polyurethanes提供的SD361。SD 361为蔗糖/二乙二醇引发的环氧丙烷多元醇。SD 361的羟基数为360和平均官能度为4.4。第二多元醇成分包含以名称A-630提供的三乙醇胺引发的聚(环氧丙烷)多元醇，其羟基数为635和平均官能度为3.0。
如上所述，本文记载的聚氨酯泡沫体通过将包含至少一种多异氰酸酯的“第二组分”与包含至少一种多元醇的“第一组分”混合且反应来制备。在优选的配制剂中，第一组分的至少一种多元醇包括含碳水化合物引发的环氧烷烃多元醇和多羟基醚引发的环氧烷烃多元醇的混合物的第一多元醇成分，其中第一多元醇成分通常为第一组分的约50％到约70重量％并且优选为第一组分的约55到约65重量％。在优选的配制剂中，第一组分的至少一种多元醇进一步包括含通常以第一组分的约10到约30重量％和优选为约15到20重量％的用量的烷醇胺引发的环氧烷烃多元醇的第二多元醇成分。第一组分还可包含用于调节聚氨酯泡沫体性质的一些其它类型组分，如交联剂、扩链剂、开孔剂、表面活性剂和发泡剂。
交联剂和扩链剂的总量优选足够引起聚氨酯产品中出现交联和链增长。交联剂和扩链剂的总量通常为第一组分的约5到约15重量％。优选的交联剂和扩链剂包括羟基官能化合物，例如二醇和三醇。在一优选的配制剂中，用于形成聚氨酯泡沫体的第一组分包含同时充当交联剂和扩链剂的二醇和三醇交联剂。在一个示例性配制剂中，二醇交联剂/扩链剂为羟基数为约267到约295的聚乙二醇400(PEG 400)，例如由Clariant公司提供的Polyglykol 400。在一个示例性配制剂中，三醇交联剂为甘油(1,2,3三羟基丙烷)。二醇交联剂和扩链剂优选以有效引起聚氨酯中出现交联和链增长的用量存在。三醇交联剂优选以有效引起聚氨酯中出现交联的用量存在。
第一组分还可包含一种或多种催化剂，其优选以第一组分的约1到约10重量％的用量存在。在一个示例性配制剂中，提供3种催化剂。如前所示，在聚氨酯泡沫体的形成中，多异氰酸酯上的异氰酸酯基与多元醇上的羟基反应形成聚氨酯。异氰酸酯基还可与水反应形成二氧化碳。因此，多重催化剂的使用有助于有选择性地调节聚氨酯形成和二氧化碳生成反应的相对动力学。在一示例性的配制剂中，第一催化剂(可称为“平衡催化剂”)催化多异氰酸酯和多元醇的反应并且还催化反应产物的凝胶化以及二氧化碳气体的生成(即它催化“发泡”)。第二催化剂催化二氧化碳气体的生成，以及第三催化剂催化凝胶化。一种可用作第一催化剂的示例性的催化剂为9，由Air Products andChemicals,Inc提供的可在水中混溶并且可溶于大多数多元醇和有机溶剂中的液态叔胺催化剂。可用作第二催化剂的示例性催化剂为由HuntsmanCorporation提供的Jeffcat ZF-22。Jeffcat ZF-22是70％双-(2-二甲基氨基乙基)醚和30％二丙二醇的混合物。可用作第三(凝胶化)催化剂的示例性催化剂为Fomrez UL 1，其为由Momentive Performance Materials of Wilton,Connecticut提供的硫醇二丁基锡催化剂。第一催化剂优选以有效催化多元醇与多异氰酸酯的反应、凝胶化和发泡的用量存在。在某些示例性的实施方案中，第一催化剂通常以第一(含多元醇)组分的约0.2到约1.0重量％的用量存在，并且优选以约0.6到约0.7重量％的用量存在。第二催化剂优选以有效催化来自水和异氰酸酯的二氧化碳气体生成的用量存在。在某些示例性的实施方案中，第二催化剂以第一组分的约1.0到约4.0重量％的用量存在，并且优选为约2.0到约3.0重量％。第三催化剂优选以有效引起凝胶形成的用量存在。在某些示例性的实施方案中，第三催化剂以第一组分的约0.05到约0.2重量％用量存在，并且优选为约0.1到约0.2重量％。
第一组分还可包含一种或多种开孔化合物(开孔剂)。泡沫体通常可表征为“开孔”或“闭孔”，取决于相邻泡孔的口是开放(即使得泡孔相互连通)还是封闭的。在某些示例性的实施方案中，本文记载的聚氨酯泡沫体通常具有至少约80％的开孔。在某些优选实施方案中，泡沫体具有至少约90％的开孔。在特别优选实施方案中，至少约95％的泡孔是开口的。开孔化合物促进了开孔的生成。示例性的开孔剂包括硅基消泡剂、蜡、细微颗粒固体、液态全氟碳化合物、链烷烃油和长链脂肪酸。如果使用开孔剂，优选以足够提供期望百分率的开孔的用量存在。在某些实施方案中，开孔剂通常以低于第一组分的1重量％的用量存在，优选为约0.01到约0.1重量％。一种示例性的可用开孔剂为501，由Evonik Industries提供的羟基数为约2的有机聚合物溶液。
为了促进泡孔形成和稳定化，聚氨酯配制剂的第一组分中还可包含一种或多种表面活性剂。表面活性剂的实例包括非离子型表面活性剂和润湿剂，例如通过顺序添加环氧丙烷然后环氧乙烷到丙二醇、固态或液态有机硅氧烷、长链醇的聚乙二醇醚、长链烷基酸硫酸酯的叔胺或烷醇胺盐、烷基磺酸酯和烷基芳磺酸来制备得到的那些。表面活性剂的总量通常低于第一组分的约2重量％，优选用量为约1.0到约1.5％。在某些优选的配制剂中，使用第一聚醚聚二甲基硅氧烷共聚物表面活性剂和第二不可水解的硅氧烷共聚物表面活性剂。示例性的聚醚聚二甲基硅氧烷共聚物表面活性剂包括由Evonik Industries提供的B8404。示例性的不可水解的硅氧烷共聚物表面活性剂包括由Momentive Performance Materials提供的Niax Silicone L-6900。
现在将描述由上述第一含多元醇组分和第二含多异氰酸酯组分来制备聚氨酯泡沫体的方法。上述多元醇和多异氰酸酯材料通常反应迅速，大概低于1分钟。通常，优选同时提供液态的第一含多元醇组分和第二含多异氰酸酯组分并且将其混合和同时充分施用到所针对的空腔或基材上，该方法可称为“反应注塑”或“RIM”。如果使用RIM方法将第一和第二组分混合且施用，它们优选配制具有允许喷射应用的足够低的粘度。该混合组分将优选具有获得防止组分从应用泡沫体的区域或其外部流走的足够高粘度的反应特性。还优选配制第一和第二组分使得释放足够低量的任何挥发性残余单体(如MDI或TDI)以避免通风设备(通风柜、倒风室)的需要或新鲜空气设备的使用。应当注意到存在于第二含多异氰酸酯组分中的残余单体有利地降低第二组分的粘度，使得在25℃时粘度为约100到约300cps，优选粘度为约150cps到约200cps。较低的粘度便于第二含多异氰酸酯组分的泵送和喷射应用。因此，与通过在添加发泡剂(如水)之前形成聚氨酯预聚合物消耗未反应的异氰酸酯单体进行对比，本文记载的方法提供了在施用至空腔、基材等的时候，可容易泵送且混合以进行反应的多元醇和多异氰酸酯组分。此外，与包含预聚物形成的那些方法相比，本文记载的组分可在较低温度下进行。
例如，制备聚氨酯泡沫体且将其施用至空腔形成结构增强、密封和/或消声元件的示例性方法20描述在图1中。在该示例性实施方案中，以轻便的形式提供加工设备，允许操作员将其来回移动以将聚氨酯泡沫体施用至期望的位置。提供包含第一含多元醇组分的反应物容器22和提供包含第二含多异氰酸酯组分的反应物容器30。第一含多元醇组分优选包含至少一种多元醇，例如上述的那些。如果提供发泡剂(包括水)、交联剂、扩链剂、表面活性剂、催化剂、开孔剂或其它添加剂，它们优选与多元醇在反应物容器22中混合。
容器22流体连接至计量泵24和预热器28。预热器28用来调节第一含多元醇组分的温度并且便于控制聚氨酯生成的反应温度。温度表26提供第一含多元醇组分的温度指示并且可用作调节由预热器28提供的加热速率的反馈温度控制器的输入端。柔性导管38优选为将预热的第一组分连接到应用和混合设备42的软管或管。
反应物容器30包含第二含多异氰酸酯组分，优选包含至少一种多异氰酸酯和残余的游离异氰酸酯单体。如上所指出的，用于制备聚氨酯泡沫体的其它组分，例如发泡剂、催化剂、表面活性剂、交联剂和扩链剂优选为不包含在反应物容器30中，但是代之以与多元醇在容器22中混合。容器30流体连接至泵32和预热器34。预热器34用来调节第二含多异氰酸酯组分的温度并且与预热器28一起便于控制聚氨酯生成反应的温度。温度表36提供第二含多异氰酸酯组分的温度指示并且可用作调节由预热器34提供的加热速率的反馈温度控制器的输入端。柔性导管40优选为将预热的第二组分连接到应用设备42的软管或管。
用于形成本文记载的聚氨酯泡沫体的反应温度通常为约100°F(37.8℃)到约130°F(54.4℃)。优选温度为约105°F(40.5℃)到约120°F(48.9℃)。在一个特别优选的实施方案中，通过调节预热器28和34采用约110°F(43.3℃)的反应温度以提供相应的出口温度为约110°F(43.30℃)。
优选将施用和混合设备42构造成将第一含多元醇组分和第二含多异氰酸酯组分湍流混合并且将混合的、控制流量的混合反应物输送至所针对的空腔。在优选的实施方案中，施用设备42为喷枪，如由Graco,Inc.of Minneapolis,Minnesota提供的GX-15系列喷枪。如图1所示，施用设备42包括提供第一含多元醇组分和第二含多异氰酸酯组分的冲击混合的内混合阀或头44。优选将第一含多元醇组分和第二含多异氰酸酯组分配制为能提供特定的粘度，所述粘度适合于将来自其各自容器22，30的组分泵送至施用和混合设备42中并且保证混合的第一和第二组分可通过喷射法施用。
在图1的实施方案中，刚性结构46和48限定了其中安装聚氨酯泡沫体元件的空腔。如果刚性结构46和/或48将经受振动或其它声干扰，优选吸音泡沫体。操作员将施用和混合设备42排列以将混合的第一含多元醇组分和第二含多异氰酸酯组分排出到口50。当他们从施用和混合设备42中排出到结构46和48所限定的空腔中时，混合的反应物迅速反应形成聚氨酯泡沫体52。结构46和48可包括期望提供吸音泡沫体、密封空腔和/或提供结构增强的车辆部件，例如A柱或其它部位。
如上所述，本文记载的聚氨酯泡沫体的制备有利地降低了挥发性游离异氰酸酯单体的释放量并且由此可不需使用通风设备或新鲜空气而完成。在某些优选的实施方案中，形成聚氨酯泡沫体的方法导致对每磅所形成的固体泡沫体而言释放低于10微克的游离异氰酸酯单体。在优选实施方案，对每磅所形成的固体泡沫体而言释放低于0.5微克的游离异氰酸酯单体。在一个示例性的方法中，每磅泡沫体释放低于0.45微克的游离异氰酸酯单体，而在另一示例性方法中，每磅泡沫体释放低于0.40微克。
美国职业安全与保健管理总署已经公开了控制可释放的大气MDI的容许水平的标准和测试方法，OSHA Organic Method#47在此引入本文供参考。此外，某些车辆制造商使用“5加仑罐测试”以测定聚氨酯泡沫体生产中游离异氰酸酯的释放量。根据5加仑罐测试方法，将300克混合的第一含多元醇组分和第二含多异氰酸酯组分同时混合并且以足够生产占罐体积大约一半的膨胀的泡沫体的用量一次性注入5加仑罐中。由于泡沫体的注入，将Tedlar袋连接至罐以调节气体的置换。在注入第一和第二组分后，立即密封注射口以提供封闭系统。提供与罐中蒸气空间流体连通的根据OSHA Organic Method#47制备的13mm处理的过滤器盒。该盒收集在泡沫形成反应期间释放的挥发性游离异氰酸酯。来自罐的蒸气通过过滤器盒，并且过滤蒸气通过抽气机回引到罐中。该取样持续5-10分钟。重复测试10次以收集10个器盒。然后分析器盒以测定由器盒捕获的游离异氰酸酯(如MDI)的量(微克)，并且将结果平均。进行器盒分析的一个示例性方法为OSHA Organic Method#47中描述的高压液相色谱法(“HPLC”)。在某些优选实施方案中，本文制备的泡沫体将释放通过5加仑罐测试测量不超过0.3微克的游离异氰酸酯单体。如果泡沫体的自由发泡密度为2.0lb/cu.ft，假设泡沫体占据5加仑罐的一半体积，则每磅泡沫体产生0.45微克的游离异氰酸酯的释放量。
如先前提及的，聚氨酯泡沫体可用称为“自由发泡(rise)密度”的密度测量来表征。在本文记载类型的聚氨酯泡沫体的某些示例性实施方案中，自由发泡密度通常为约1.0到约5.0lb/cu.ft。在某些优选实施方案中，自由发泡密度为约2.0到约3.0lb./cu.ft.，和在更优选的实施方案中，自由发泡密度为约2.0到约2.2lb./cu.ft。自由发泡密度可通过称量预定体积(如16液量盎司或32液量盎司)的杯子并且用泡沫体将其装得溢出以产生高于杯沿的凸起来测定。然后将泡沫体完全固化约15分钟，并且切断凸起以保证泡沫体严格符合杯体积。再次称重其中具有泡沫体的杯子，泡沫体的重量通过计算发泡后的杯重与发泡前的杯重的差来测定。随后自由起发体积由泡沫体重量除以杯体积测定。为了改进方法的准确性，可预称量相同样式的杯子并且用密度为1g/cc的水填充到达边沿。然后再称量杯重。随后以立方厘米计的杯子真实体积可通过从充满水的杯重减去预称量的杯重测得。于是先前计算的泡沫体重量可除以杯子真实体积以获得自由发泡密度。
本文记载的泡沫体在某些参比条件下还可基于它们的吸水性表征。如先前所示，异氰酸酯当量对羟基当量的比率的提高趋向于增加泡沫体成型操作期间挥发的游离异氰酸酯单体的量。然而，随着比率减小，存在于泡沫体中的未反应的羟基数增加。未反应的羟基将倾向于吸水，其可降低泡沫体消声、密封和/或增强的功能。在一个示例性吸水测试中，泡沫体在7天内经受50℃，95％相对湿度环境，并且在7天前后测量泡沫体的重量。然后计算泡沫体重量的增加百分比。使用这一吸水测试方法，本文记载的泡沫体通常具有低于约30％，优选低于约10％，并且更优选低于约5％的吸水率。在一个特别优选的示例中，聚氨酯泡沫体的吸水率为约2％。
在某些示例性方法中，随着聚氨酯生成反应进行，优选第一含多元醇组分和第二含多异氰酸酯组分开始快速发泡以提供初始抗下垂性。发泡速度的一个度量称为“乳白时间”，定义为第一含多异氰酸酯组分和第二含多元醇组分的分配和通过目视观察检测到混合组分开始隆起(rise)的时刻之间消耗的时间。本文记载的配制剂和方法将产生乳白时间通常低于约10秒，分别更优选和特别优选为低于约5秒和低于约1秒的泡沫体。
在某些示例性方法中，优选第一含多元醇组分和第二含多异氰酸酯组分迅速反应并且凝胶化以保证泡沫体保持充分包含在空腔内或所针对的基材上。用于表征泡沫体的一个度量称为“凝胶时间”。测定凝胶时间的一种示例性方法包括将固定质量(如60g)的泡沫体分配至纸杯中。紧接着分配步骤之后，将木制的压舌板的边缘与膨胀的泡沫体表面反复接触。一旦由混合的第一多异氰酸酯组分和第二含多元醇组分形成材料丝，则记录消耗的时间。该方法优选重复若干次，并且凝胶时间计为第一含多异氰酸酯组分和第二含多元醇组分的分配和从混合的组分形成材料丝之间的平均消耗时间。在本记载方法中制备的泡沫体显示出通常为约2到约10秒的凝胶时间。凝胶时间优选为3到约8(5)秒，并且凝胶时间更优选为约4秒。
具体实施方式
实施例
现在将描述示例性的聚氨酯泡沫体组合物和制备该泡沫体的方法。该示例性泡沫体的异氰酸酯当量对羟基当量的比率(即指数)为0.91。通过将表1中列出的组分混合制备100g第一含多元醇组分。
表1
第二含多异氰酸酯组分包含140g的8700聚合的二苯甲烷二异氰酸酯，其还包含游离亚甲基二苯基二异氰酸酯并且异氰酸酯含量为31.5重量％。8700的当量重量为133g/eq。因此，140g的8700产生1.05当量，并且指数为1.05/1.151＝0.91。
将第一和第二组分预热至温度为约110°F(43.3℃)并且在如图1描述的喷枪42的施用和混合设备中混合。然后将该组分喷射进入结构的空腔中并且允许反应和固化，产生实质硬质的泡沫。过程中释放的游离MDI低于0.45微克/lb泡沫体，和自由发泡密度为约2.0到2.2lb./cu.ft。使用先前记载的测试方法的基于对95％相对湿度暴露的吸水率为约2％。泡沫体的乳白时间为低于1秒，凝胶时间为约4秒并且显示优良的抗下垂性。
参见图2，针对表1中的泡沫体配制剂的以下改进形式提供了实验数据设计。
表2
图2的X轴为指数的曲线图，即异氰酸酯当量对羟基当量(包括水)的比率。中点表示指数为0.90，以及端点表示指数为0.85和0.95。y轴为反应温度的曲线图，用对角线表示等温线。z轴为基于先前记载的5加仑罐测试程序的在泡沫形成期间释放的游离MDI的曲线图。如图2所示，随着指数增加，挥发性游离MDI增加，因为较少的羟基可用来与游离MDI反应。由于MDI蒸气压的增加，随着反应温度升高，挥发性游离MDI的量也增加。因此，可以变化指数和/或反应温度以希望获得期望程度的挥发性游离MDI。
已经公开了优选实施方案。然而，本领域普通技术人员将认识到在本发明的教导范围内将存在某些变化，并且应当研究下述权利要求来确定本发明的真实范围和内容。此外，实施方案的各种形式中将包括代表性实施方案的方法和结构，在此仅仅描述了其中少数。不脱离本发明精神而存在的其它实施方案对本领域技术人员是显而易见的。因此，记载的实施方案是说明性的并且不应认为具有限制性。

Claims (10)

1.一种聚氨酯泡沫体组合物(52)，包括
含至少一种多元醇的第一组分与含至少一种多异氰酸酯的第二组分的反应产物，其中第二组分中异氰酸酯当量数对第一组分中羟基当量数的比率小于1.0，并且至少一种多元醇包含胺引发的聚(环氧烷烃)多元醇、多羟基醚引发的聚(环氧烷烃)多元醇和碳水化合物引发的聚(环氧烷烃)多元醇。
2.根据权利要求1的组合物，其中第二组分中异氰酸酯当量数对第一组分中羟基当量数的比率为不大于约0.95。
3.根据权利要求1的组合物，其中所述反应产物为每磅泡沫体包含不超过0.5微克的释放的游离二异氰酸酯单体的泡沫体(52)。
4.根据权利要求3的组合物，其中所述二异氰酸酯单体为亚甲基二苯基二异氰酸酯。
5.一种包含权利要求1的反应产物的泡沫体，其中泡沫体(52)的自由发泡密度为小于约3.0磅/立方英尺。
6.根据权利要求1的组合物，其中所述第一组分还包含水。
7.根据权利要求1的组合物，其中所述反应产物的凝胶时间为约2到约10秒。
8.一种包含权利要求1的反应产物的泡沫体(52)，其中所述泡沫体(52)具有重量，并且当所述泡沫体(52)经受在约50℃的温度下95％相对湿度7天，泡沫体(52)吸收的水量低于约30重量％。
9.根据权利要求1的组合物，其中至少一种多元醇包括第一成分和第二成分，其中第一成分包含蔗糖引发的多元醇和多羟基醚引发的多元醇并且官能度为约4到约5，以及第二成分包含胺引发的多元醇并且官能度为约2.5到约3.5。
10.一种制备聚氨酯泡沫体(52)的方法，包括：
提供受到声干扰并且具有空腔的结构(46,48)；
提供包含至少一种多元醇和至少一种发泡剂的第一液体组分；
提供包含至少一种多异氰酸酯的第二液体组分，其中所述第二组分中异氰酸酯当量数对所述第一组分中羟基当量数的比率小于1.0；和
将第一液体组分和第二液体组分进行混合并且将第一液体组分和第二液体组分的混合物分配进入空腔以使得混合物形成泡沫体(52)。
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