CN104859126A - 电线、电缆及其制造方法和橡胶材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供能够抑制制造成本，而且无需在刚挤出之后包覆用于抑制橡胶材料变形的材料而能够抑制橡胶包覆层的交联时的变形以及滚筒卷绕时的变形的电线、电缆的制造方法、及通过该制造方法制造的电线、电缆和该电线、电缆的包覆层中使用的橡胶材料。本发明的电线、电缆的制造方法，包括：通过挤出机(20)将橡胶材料包覆于芯材(23)上而得到包覆物的工序；以及使该包覆物通过与挤出机(20)连接的交联设备(25)使包覆的橡胶材料交联的工序，通过对交联设备(25)供给100℃以上不足180℃且从常压至不足0.2MPa的过热水蒸气来进行交联工序。

Description

电线、电缆及其制造方法和橡胶材料

技术领域

本发明涉及电线、电缆及其制造方法和橡胶材料。

背景技术

在绝缘电线、电缆的包覆材料的硫化方法中，有沸腾床硫化法、热风交联法、电子束照射法、熔融盐法、加压蒸气法、高频硫化法等连续硫化方法以及包覆铅、聚甲基戊烯(TPX：注册商标)等，卷绕于滚筒后，进行硫化罐硫化的间歇硫化方法。就这些方法而言，虽然根据对象物的厚度、形状、结构、长度、包覆材料的种类等选定哪种硫化方法最适合并应用，但根据硫化装置价格、硫化速度、处理性能、产品性能等等而各有长短。

连续硫化方法中的沸腾床硫化法和热风交联法是在常压下使硫化对象物通过处于高温的管中进行加热、硫化的方法。前者虽然存在玻璃珠，但由于空气传热为主体，而存在对硫化对象物导热的特性低劣，制造速度慢的缺点。

就电子束照射法而言，由于电子束的强度而导致向材料浸透的厚度有限，一般地，与厚度厚的产品相比，其适用于厚度薄的绝缘电线的制造。进而，由于挤出工序与照射工序为不同的工序，因此需要暂时卷绕在滚筒上，在该情况下，存在未硫化包覆材料受到变形的问题，绝缘材料仅限于在常温下难以变形的材料。

在无机盐(例如三元：硝酸钾、硝酸钠、亚硝酸钠的混合物)的熔融高温液体中进行硫化的熔融盐法在常压、加压下都能进行硫化，但由于对盐进行加热、熔融需要很长时间，且一旦溶融后，为了防止冷却硬化必须长时间加热，需要大量的电能。进而，存在硫化后需要水洗附着在硫化对象物上的盐，该水处理必不可少等缺点。

加压水蒸气法作为长尺寸硫化对象物的硫化方法，制造速度快，多用于电线、电缆等的硫化。在绝缘电线中没有什么问题，但由于硫化时施加高压，因此在电缆的情况下，存在承受橡胶包覆层本身的变形、承受由橡胶包覆层的朝向缆芯的凹陷所导致的变形、承受绝缘体本身的变形的问题。

为了避免该问题，有一种间歇式且温度略低、不施加高压的硫化罐硫化方法。

但是，在本方法中，为了抑制在刚挤出之后且硫化罐硫化之前的滚筒卷绕时产生的橡胶材料的变形，从而伴有在挤出之后暂时包覆铅、聚甲基戊烯(TPX：注册商标)等并使其硫化，然后对这些进行剥离等繁杂的工序，制造需要很长时间。此外，由于即使进行了用于抑制变形的包覆，但抑制不充分，因此具有在交联后修整变形的工序，存在制造成本高的问题。进而，能够适用于抑制圆形电缆变形的包覆工序也不能适用于平型电缆的情况，交联后的变形修整工序必不可少。

另一方面，过热水蒸气是在大气压下将蒸气加热至100℃以上得到的水蒸气，虽然过热水蒸气自以前就存在，但相比于作为热的利用，其只是作为动力被使用。最近，对食品烹调领域的适用被重新认识到，带过热水蒸气的电子微波炉从各厂家上市。

另外，在专利文献1至3中，提出了使用过热水蒸气使橡胶、热塑性树脂硫化。

过热水蒸气具有下述特征。

(1)与加热空气相比热容大，因此能够急速地加热被加热物，能够缩短加热时间。

(2)与加热空气相比具有约2倍左右的定压比热，加热能力优异。

(3)具有潜热的能量，因此，与加热空气相比热函大。

(4)利用空气进行的传热仅限于对流传热，但在过热水蒸气中，利用除了对流传热之外还通过辐射传热、冷凝传热进行传热的“复合传热作用”，从而热效率良好。

(5)与饱和水蒸气相比每单位体积的水分量少，因此，兼具湿热和干热的性质。

就过热水蒸气的生成而言，有使用电加热器的方法和使用电磁感应加热的方法。当过热水蒸气遇到100℃以下的对象物时，冷凝，在其表面产生水滴，虽然由于过热水蒸气的存在而再次蒸发，但由于其潜热而夺取过热水蒸气的热，对象物的温度上升在100℃短暂停滞，其结果，到上升至100℃以上需要一定的时间。

作为在绝缘电线、电缆的制造中应用了过热水蒸气的公知例，有下述的硫化方法：在加压下使用过热水蒸气对在80℃以上的温度下挤出成形的聚合物或橡胶材料连续地进行加热、硫化，由此能够防止包覆材料的发泡并且不使绝缘体变形而在低加压下(0.2MPa以上)以过热水蒸气作为热介质对绝缘电线、电缆等连续地进行加热、硫化(参照专利文献4)。

现有技术文献

专利文献1：日本特开2001-239528号公报

专利文献2：日本特开2001-323085号公报

专利文献3：日本特开2004-50615号公报

专利文献4：日本特开2011-5852号公报

但是，由于在专利文献4记载的方法中，使用过热水蒸气在加压下(0.2MPa以上)连续地进行加热、硫化，因此在由交联处理导致的橡胶包覆层的变形率这一点上有改善的余地。此外，在如以往的硫化罐硫化那样为了抑制橡胶包覆层的变形而使用铅或TPX这样的包覆材料的方法中，由于加入了将交联前的橡胶卷绕在滚筒上的工序，因此，必须改善滚筒卷绕时的橡胶包覆层的变形率。

发明内容

发明所要解决的课题

因此，本发明的目的在于提供能够抑制制造成本，而且无需在刚挤出之后包覆用于抑制橡胶材料变形的材料而能够抑制交联时的橡胶包覆层的变形以及滚筒卷绕时的橡胶包覆层的变形的电线、电缆的制造方法及通过该制造方法制造的电线、电缆和该电线、电缆的包覆层中使用的橡胶材料。

用于解决课题的方案

为了达到上述目的，本发明提供以下的电线、电缆及其制造方法和橡胶材料。

方案1：一种电线、电缆的制造方法，其特征在于，包括：通过挤出机将橡胶材料包覆于芯材上而得到包覆物的工序；以及使该包覆物通过与上述挤出机连接的交联设备使上述包覆的橡胶材料交联的工序，通过对上述交联设备供给100℃以上不足180℃且从常压至不足0.2MPa的过热水蒸气来进行上述交联工序。

方案2：根据上述方案1所述的电线、电缆的制造方法，其特征在于，进行上述交联工序长于3分钟。

方案3：根据上述方案1或方案2所述的电线、电缆的制造方法，其特征在于，通过供给常压的过热水蒸气来进行上述交联工序。

方案4：根据上述方案1至方案3中任一项所述的电线、电缆的制造方法，其特征在于，在上述交联工序中，上述交联设备从外部被加热。

方案5：一种电线、电缆，其特征在于，该电线、电缆通过上述方案1至方案4中任一项所述的制造方法被制造。

方案6：一种电线、电缆的包覆层用的橡胶材料，其通过挤出机被包覆在芯材上，且被交联，上述电线、电缆的包覆层用的橡胶材料的特征在于，上述包覆层的交联时的厚度变形率以及滚筒卷绕时的压缩变形率在3％以下，该压缩变形率是指根据ASTM D621的压缩蠕变试验法通过加热变形试验机进行的在40℃、700g/cm²下24小时的载荷试验中的压缩变形率即永久变形。

方案7：一种电线、电缆，其特征在于，该电线、电缆的包覆层中使用上述方案6所述的橡胶材料。

发明的效果

根据本发明，提供了能够抑制制造成本，而且无需在刚挤出之后包覆用于抑制橡胶材料变形的材料而能够抑制交联时的橡胶包覆层的变形以及滚筒卷绕时的橡胶包覆层的变形的电线、电缆的制造方法及通过该制造方法制造的电线、电缆和该电线、电缆的包覆层中使用的橡胶材料。

附图说明

图1是本发明的实施方式的电缆的横剖视图。

图2是表示本发明的实施方式的电线、电缆的制造方法的工序的概略图。

图3是表示本发明的其他实施方式的电线、电缆的制造方法的工序的概略图。

符号的说明

1—导体，2—绝缘体，3—护套，10—电线，100—电缆，20—挤出机，21—模具，22—芯送出机，23—芯材，24—分线盒，25—过热水蒸气交联设备(过热水蒸气硫化管)，26—过热水蒸气供给装置，27—水冷管，28—水封，29—卷绕机，30—交联后制品，31—压力调整阀，32—外部加热器。

具体实施方式

下面，根据附图详细说明本发明的优选的一个实施方式。

图1是本发明的实施方式的电缆的横剖视图。例如，形成将由EPR(乙丙橡胶)等构成的绝缘体2包覆在由铜构成的导体1上得到的电线10，捻合3根该电线10，在其外周包覆由聚氯丁二烯等构成的护套3，从而形成电缆100。

电线、电缆的制造方法

图2是表示本发明的实施方式的电线、电缆的制造方法的工序的概略图，其中心在于表示使橡胶材料交联的工序，该橡胶材料构成电线10或电缆100的绝缘体或护套。

本发明的实施方式的电线、电缆的制造方法的特征在于，包括：通过挤出机将橡胶材料包覆于芯材上而得到包覆物的工序；以及使该包覆物通过与上述挤出机连接的交联设备使上述包覆的橡胶材料交联的工序，通过对上述交联设备供给100℃以上不足180℃且从常压至不足0.2MPa的过热水蒸气来进行上述交联工序。

首先，将橡胶材料从挤出机20挤出到模具21中，将导体、电线等芯材23以插通模具21的方式从芯送出机22送出，将橡胶材料挤出包覆到该芯材23上。然后，该包覆物依次通过分线盒24、过热水蒸气交联设备25。从过热水蒸气供给装置26对过热水蒸气交联设备25供给过热水蒸气来使挤出包覆材料交联。交联后的制品30(电线10、电缆100)通过水冷管27被冷却，通过水封28后，被卷绕在制品卷绕机29上。

从过热水蒸气供给装置26供给到过热水蒸气交联设备25中的过热水蒸气从过热水蒸气交联设备25的至少一处供给。在图2中，从过热水蒸气交联设备25的入口部、中间部、出口部三处供给。此外，过热水蒸气交联设备25上连接有压力调整阀31，通过压力调整阀31使过热水蒸气交联设备25内的压力保持为从常压(约0.1MPa)至不足0.2MPa。优选保持为从常压至0.17MPa以下，更优选保持为从常压至0.15MPa以下，进一步优选保持为从常压至0.13MPa以下。最优选保持为常压。

由于过热水蒸气在从常压至不足0.2MPa、最优选在常压下被加热，因此其在交联时没有被施加高压，包覆在电缆上的橡胶材料没有承受变形。此外，如在背景技术中所述，由于能够急速地加热被加热物，因此能够在短时间内使包覆在电缆上的橡胶材料交联，通过在卷绕到滚筒上之前使其交联，能够抑制滚筒卷绕时因电缆自重所导致的变形。

若考虑生产率以及橡胶材料的热老化，则交联设备25内的温度优选保持在100℃以上不足180℃，更优选保持在140℃以上不足180℃，最优选保持在150℃以上不足180℃。

就交联时间而言，若考虑包覆材料的厚度(1～10mm左右)，则优选进行长于3分钟。更优选为3.5分钟以上10分钟以下，进一步优选为4分钟以上8分钟以下，最优选为4分钟以上6分钟以下。但是，关于硅烷交联那样交联体系不同的材料或包覆材料较厚的制品，也存在需要进一步的交联时间的情况，关于具体的交联时间，不限定于该范围。

图3是表示本发明的其他实施方式的电线、电缆的制造方法的工序的概略图，基本上与图2相同，但设置为下述方式：在过热水蒸气交联设备25的外周上设置有作为加热装置的外部加热器32，从过热水蒸气交联设备25的入口部、中间部两处供给来自过热水蒸气供给装置26的过热水蒸气。

以上，电线、电缆的包覆材料从挤出机20挤出并且在模具21中被包覆在芯材23上，在过热水蒸气交联设备25内，以从常压至不足0.2MPa的过热水蒸气为热介质被连续加热，包覆材料被交联。

当使挤出机20中的挤出温度在80℃以上时，在过热水蒸气交联设备25内，过热蒸气接触包覆材料，被冷却，变成水，能够将再次蒸发的时间抑制到尽量短的时间。其结果，能够使包覆材料的温度上升停留在100℃的时间为最小限度。

此外，通过用从常压至不足0.2MPa的过热水蒸气加热包覆材料，能够防止交联时的材料的变形。

过热水蒸气具有当与被过热物体接触时结露(蒸气的液化)，温度想要停留在100℃的性质。因此，通过以80℃以上的温度挤出材料，能够缩短过热水蒸气的结露所带来的在100℃停滞的时间。其结果，能够加快交联的进行。此外，如果是在80℃以下，则在100℃停滞的时间变长，交联的进展迟缓，因此生产率低劣。

过热水蒸气具有随着时间想要返回100℃的性质，在过热水蒸气交联设备25较长的情况下，存在中途招致温度降低的风险。为了防止这种情况，采取下述的方法。

第一个是增加过热水蒸气的供给量的方法，第二个是关于不只在一处设置过热水蒸气向交联设备的导入，而是如图2至图3所示那样设置多处，防止温度降低的方法，第三个是如图3所示那样通过加热装置(加热器等)从外部加热交联设备的一部分的方法。

虽然也受电线、电缆的尺寸结构影响，但通过单独或者组合多个这些方法，能够防止交联设备内部的温度降低，能够顺利地进行包覆材料的交联反应。

由于过热水蒸气最优选在常压下使用，因此，无需将过热水蒸气供给装置26制成加压规格，能够抑制设备成本。

为了防止未交联包覆材料的变形、损伤，优选在过热水蒸气交联设备25内的底部安装导辊等。

作为橡胶材料，可以列举出：天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁基橡胶(IIR)、乙丙橡胶(EPR)、乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物(EPDM)、丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、聚氯丁二烯橡胶(CR)、氯化聚乙烯(CPE)、氯磺化聚乙烯(CSM)、氟橡胶(FKM)、丙烯酸酯橡胶(ACM)、氯醇橡胶(ECO)、硅酮橡胶(VMQ)、各种液状橡胶等橡胶材料。这些橡胶材料可以添加交联剂、增塑剂、润滑剂、填充剂、阻燃剂、着色剂等一般性配合剂。

作为对象制品，是电线(绝缘电线)、电缆类，但作为其变形有包括异型的固体挤出成形物、软管类。后两者特别适用于具有下述结构的制品，该结构具有在内部编制有直线状金属线或金属、天然、合成聚合物系列的类型。

挤出机20的成形温度优选在80℃以上且100℃以下。因为当挤出温度在此之上时，利用过热水蒸气进行的交联前的预交联进行过度，一部分的粘度上升，产生“颗粒”、“气泡”等外观缺陷。

虽然没有图示，但在挤出机20前后可以具备芯线、芯送出机、它们的蓄电池、制品卷绕机、外径测量器、蓄电池等必要的设备。

[电线、电缆]

本发明的实施方式的电线、电缆的特征在于，通过本发明的实施方式的上述制造方法制造。

在本发明的实施方式的电线·电缆的包覆层(橡胶材料)中，根据ASTMD621(压缩蠕变试验法)的、通过加热变形试验机进行的载荷试验(40℃、700g/cm²下24小时)中的滚筒卷绕时的压缩变形率(永久变形)在3％以下。在优选的实施方式中，该压缩变形率在2.5％以下，在更优选的实施方式中，该压缩变形率在2％以下，在进一步优选的实施方式中，该压缩变形率在1.5％以下，在最优选的实施方式中，该压缩变形率在1％以下。另外，该包覆层的交联时的厚度变形率也在3％以下。在优选的实施方式中，该厚度变形率在2.5％以下，在更优选的实施方式中，该厚度变形率在2％以下，在最优选的实施方式中，该厚度变形率在1.5％以下。

【实施例】

下面，根据实施例更加详细地说明本发明，但本发明不限于此。

通过下述的方法制作图1的结构的电缆100。

这里，电缆100(电线10：3根×22mm²)的各部位的尺寸如下所示。

导体结构(外径/芯线根数/芯线直径)：7mm/20根/0.45mm

绝缘体厚度：1.2mm

护套厚度：2.7mm

成品外径：26mm

将硫磺硫化EPR(红、白、黑各色)以规定的厚度挤出包覆在导体上后，通过过热水蒸气使其交联从而得到绝缘体。

捻合3根该绝缘体之后，通过90mm弯曲式挤出机以5m/分钟以及10m/分钟的速度挤出包覆含有表1所示的聚氯丁二烯的护套材料。

【表1】       (单位：质量份)

配合剂	CR-1	CR-2
			聚氯丁二烯(W型)※1	100	—
聚氯丁二烯(G型)※2	—	100
			胺类老化防止剂	2	2
氧化镁	4	4
			硬脂酸	0.5	0.5
碳黑	50	50
			环烷烃类加工油	10	10
氧化锌	5	5
			硫化促进剂22	0.25	—
硫化促进剂DM	—	0.25
			合计	171.75	171.75

※1：非硫磺改性聚氯丁二烯

※2：硫磺改性聚氯丁二烯

接着，按照表2所示的各条件进行交联，得到电缆制品(3PNCT：3种EP橡胶绝缘氯丁二烯橡胶电缆)。

比较交联前后的电缆的护套材料的厚度，评价交联时的变形率。此外，采取即将卷绕于滚筒(卷绕机29)之前的电缆的护套材料，将从其表面切削为2mm厚度的材料加工为10mm×10mm×2mm的护套，以供测定滚筒卷绕时的压缩变形率。

在表2中示出实施例1-3、比较例1-2和铅包覆硫化罐硫化标准品的制造条件和评价结果。

【表2】

将交联时以及滚筒卷绕时的变形率设定为标准值≤3％，将其他值与铅包覆硫化罐硫化的标准条件下得到的制品的值进行比较，作出综合判定。

各特性的评价方法如下：

(1)交联时的厚度变形率：

用显微镜观察交联前后的电缆的护套剖面，测定护套厚度的变化。铅包覆硫化罐硫化标准品的情况也是同样的。用下式算出厚度变形率。

厚度变形率(％)＝[{交联前的护套厚度－交联后的护套厚度}/{交联前的护套厚度}]×100％

(2)滚筒卷绕时的压缩变形率

根据ASTM D621(压缩蠕变试验法)，使用“加热变形试验机”，在40℃、700g/cm²的条件下对试样施加载荷24小时，然后除去载荷，测定在23℃、50RH％的室内保管24小时之后的护套厚度，评价针对初期护套厚度的压缩变形率(永久变形)。根据夏季的现场温度选定温度条件(40℃)。此外，根据将成品电缆全部卷绕到滚筒上的状态下施加给最下层电缆的载荷和电缆直径发生10％变形时的面积估算表面压力条件(700g/cm²)。用下式算出压缩变形率。

压缩变形率(％)＝[{初期护套厚度－除去载荷24小时后的护套厚度}/{初期护套厚度}]×100％

(3)制造成本

就制造成本而言，将与铅包覆硫化罐硫化标准品的制造成本相同的制品定为×(不合格)，将成本降低率不足10％的制品定为△(合格)，将成本降低率为10％以上的制品定为○(合格)。

实施例1-3中，护套材料(CR-1、CR-2)均使用标准的聚氯丁二烯橡胶，挤出包覆后，使用在接近常压的压力下调整为150℃的过热水蒸气使其交联，通过交联设备后的厚度变形率、滚筒卷绕时的压缩变形率满足标准值(≤3％)，制造成本比使用以往的铅包覆硫化罐硫化得到的制品优异。因此，实施例1-3均在综合判定中为合格。

与此相对，比较例1由于没有进行过热水蒸气处理，因此完全不具有滚筒卷绕时的耐变形性，变形率为极高的22.3％。因此，综合判定为不合格。

此外，比较例2由于将过热水蒸气的压力设定为0.2MPa，因此使未交联的护套材料产生变形(变形率为3.2％)。此外，由于被制作为加压规格的设备，因此制造成本也比常压下使用的情况高。进而，变形率为3％以上，需要变形修整成本，因此制造成本上升。因此，综合判定为不合格。

以往的铅包覆硫化罐硫化标准品由于在滚筒卷绕前不含交联工序，因此不具有护套材料本身的耐变形性，变形率为20.8％。此外，制造成本与以往相同，因此为×(不合格)。因此，综合判定为不合格。

根据以上记载，通过在挤出橡胶材料后，使用100℃以上不足180℃且从常压至不足0.2MPa的过热水蒸气使其交联，从而不存在交联中的变形，具有滚筒卷绕时不会产生自重导致的变形的耐变形性，能够制作制造成本低的电缆。

在上述实施例中，通过电缆的护套材料进行了说明，但本发明除了护套材料之外还适用于各种制品，例如包括异型的固体挤出成形物、软管类。

Claims (7)

1.一种电线、电缆的制造方法，其特征在于，包括：

通过挤出机将橡胶材料包覆于芯材上而得到包覆物的工序；以及

使该包覆物通过与上述挤出机连接的交联设备使上述包覆的橡胶材料交联的工序，

通过对上述交联设备供给100℃以上不足180℃且从常压至不足0.2MPa的过热水蒸气来进行上述交联工序。

2.根据权利要求1所述的电线、电缆的制造方法，其特征在于，

进行上述交联工序长于3分钟。

3.根据上述权利要求1或2所述的电线、电缆的制造方法，其特征在于，

通过供给常压的过热水蒸气来进行上述交联工序。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的电线、电缆的制造方法，其特征在于，

在上述交联工序中，上述交联设备从外部被加热。

5.一种电线、电缆，其特征在于，

该电线、电缆通过权利要求1至4中任一项所述的制造方法被制造。

6.一种电线、电缆的包覆层用的橡胶材料，其通过挤出机包覆在芯材上，且被交联，

上述电线、电缆的包覆层用的橡胶材料的特征在于，

上述包覆层的交联时的厚度变形率以及滚筒卷绕时的压缩变形率在3％以下，该压缩变形率是指根据ASTM D621的压缩蠕变试验法通过加热变形试验机进行的在40℃、700g/cm²下24小时的载荷试验中的压缩变形率即永久变形。

7.一种电线、电缆，其特征在于，

该电线、电缆的包覆层中使用权利要求6所述的橡胶材料。