CN104844763A

CN104844763A - 一种萜烯基酯类超分散剂及其制备方法

Info

Publication number: CN104844763A
Application number: CN201510255427.0A
Authority: CN
Inventors: 刘祖广; 王硕; 卢详; 雷福厚
Original assignee: Guangxi University for Nationalities
Current assignee: Guangxi University for Nationalities
Priority date: 2015-05-19
Filing date: 2015-05-19
Publication date: 2015-08-19
Anticipated expiration: 2035-05-19
Also published as: CN104844763B

Abstract

本发明公开一种萜烯基酯类超分散剂及其制备方法，制备步骤如下：以重量份数计，将萜烯树脂100份，α，β-不饱和化合物25~50份，催化剂0.1~1.5份投入反应釜，在氮气保护下缓慢升温至160~200℃，搅拌反应4~6h，再加入1~50份改性羧化试剂、20~60份二元醇，继续反应3~4h，然后再逐渐升温到220~260℃，在500~2000Pa真空条件下再缩聚反应8~10h。反应完毕后，冷却得到萜烯基酯类超分散剂。该超分散剂可广泛应用于无机超细粉体的制备与分散。

Description

一种萜烯基酯类超分散剂及其制备方法

技术领域

本发明一般性地涉及分散剂，尤其涉及一种萜烯基酯类超分散剂及其制备方法。

背景技术

超细粉体由于其粒径非常小，具有极大的比表面积和较高的比表面能，表面活性大，颗粒之间存在强烈的范德华力、氢键、化学键的作用而相互吸引，是热力学不稳定体系，很容易发生团聚，使其颗粒变大、在基体材料中不能均匀分散，从而影响其特性的发挥。因此，超细粉体的团聚，是实际应用上迫切需要解决的重要问题。使用超分散剂对超细粉体的表面进行改性，是解决团聚、提高其在基体材料中分散性能的重要方法之一。所谓超分散剂，是一种高分子分散剂，其分子结构是由锚固基团和溶剂化链两部分组成，相比于传统的分散剂，锚固基团类似于亲水基团，溶剂化链类似于亲油基团。其中锚固基团通常是强极性或带电荷的基团，如—NR³⁺、—SO₃H、—PO₄ ^2-、—COOH、—COO^-、多元醇、多元胺等，它能与粉体表面活性基团以离子键、氢键、共价键等化学键的形式发生相互作用,从而牢固地吸附于超细粉体材料的表面；而溶剂化链一般是聚合物分子长链，如强极性的聚醚、中等极性的聚酯、低极性的聚烯烃链等，由于溶剂化链与基体材料有良好的相容，使得被超分散剂包裹的无机粉体能够均匀的分散在基体材料中，同时由于溶剂化链有较长的碳链，能够在粉体表面形成较厚的吸附层，这样颗粒相互靠近时可以形成空间位阻作用，克服了无机粉体颗粒之间的吸引，避免了粒子团聚，从而得到了很好的分散效果。

与本发明相近的技术有：专利号200810001942.6，发明名称：基于萜烯树脂和烃树脂的表面活性剂以及增粘剂树脂的水分散体；申请号：200480003732.0，发明名称：基于萜烯树脂和烃树脂的表面活性剂以及增粘剂树脂的水分散体。该两项发明公开了一种制备用于在水介质中分散增粘剂树脂的表面活性剂的方法，其包括使α，β-不饱和羧酸或酸酐或其酯与萜烯基树脂或烃基树脂反应形成加合物，然后使所述加合物与聚亚烷基多醇反应制得所述表面活性剂。在相关的实施方案中，所述表面活性剂随后被官能化。还公开了使用所公开的方法制备的表面活性剂，包含所公开的表面活性剂和增粘剂树脂的组合物；包含所公开的表面活性剂、增粘剂树脂和水的水分散体；包含所公开的水分散体和聚合物胶乳的粘合剂组合物，以及使用所公开的粘合剂组合物制备的压敏粘合剂覆盖物。

该技术制备萜烯树脂与马来酸酐加合物的方法，是采用美国专利第3,379,633和3,953,407号中描述的热缩聚的方法和美国专利第3,005,800和3,161,620中描述的自由基接枝的方法，将α，β-不饱和羧酸或酸酐或其酯接枝到萜烯基树脂或烃基树脂上得到加合物。其技术接枝的机理是树脂在热能或过氧化物的作用下使树脂中双键均裂产生自由基，进而加成到α，β-不饱和化合物的双键上形成的接枝加合物。采用这种技术制备的加合物，α，β-不饱和化合物是作为枝链随机分布在树脂烃链中的各个部位而不仅仅是树脂链的末端，并且一分子的树脂中可能接枝多个α，β-不饱和化合物的分子，其化学结构十分复杂，可能每个加合物的分子结构均不相同。将这种加合物再与聚亚烷基多醇反应即或制得所述表面活性剂，并可用于在水介质中分散增粘剂树脂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种萜烯基酯类超分散剂及其制备方法。该超分散剂由于其分子结构中含有强极性的酯基锚固基团和萜烯基的溶剂化链段，可以将无机粉体及颜料如碳酸钙等良好地分散于PP、PE等高分子基体材料中，从而得到性能优良的复合材料。本发明所采用的反应原料具有廉价易得、天然无毒的优点；所采用的制备方法工艺简单、生产成本低、性价比优良，具有广泛的应用前景。

为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：

一种萜烯基酯类超分散剂的制备步骤如下：

（1）萜烯树脂α，β-不饱和化合物加合物的制备：以重量份数计，将萜烯树脂100份，α，β-不饱和化合物25~50份，催化剂0.1~1.5份投入反应釜，在氮气保护下缓慢升温至160~200℃，搅拌反应4~6h得到萜烯树脂α，β-不饱和化合物加合物；

（2）酯类超分散剂的制备：将1~50份改性羧化试剂、20~60份二元醇加入上述萜烯树脂α，β-不饱和化合物加合物中，继续反应3~4h，然后再逐渐升温到220~260℃，在500~2000Pa真空条件下再缩聚反应8~10h；反应完毕后，冷却得到萜烯基酯类超分散剂。

所述萜烯树脂是以松节油、α-蒎烯、β-蒎烯、苧烯和双戊烯中的一种或多种为原料，在－20℃~－10℃经聚合而得到的产物，其软化点（环球法）为80~140℃，酸值≤1.0mg/g，皂化值≤1.5mg/g，碘值400~750 mg/g。

所述α，β-不饱和化合物为马来酸、马来酸酐和富马酸或者它们相对应的甲酯或乙酯中的一种或多种。

所述的催化剂为98%浓硫酸、85%磷酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、强酸型离子交换树脂、12-磷钨酸、12-磷钼酸和12-硅钨酸中的一种或多种。

所述的改性羧化试剂为丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和苯酐或者它们相应的甲酯或乙酯中的一种或多种。

所述的二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇和分子量在1000以下的聚乙二醇中的一种或多种。

与现有技术相比，本发明的积极效果是：

1、本发明所用的萜烯树脂，在酸催化剂的作用下与α，β-不饱和化合物加成得到在萜烯树脂末端带α，β-不饱和化合物的端基加合物，这种加合物再与二元醇和羧化改性反应，即可制得一端带溶剂化链段（萜烯树脂烃链），另一端带锚固基团链段（酯基或聚酯链）的超分散剂。相反，采用专利号200810001942.6等技术将无法得到这种有序结构的超分散剂。

2、本发明的超分散剂可以将无机粉体及颜料如碳酸钙等良好地分散于PE等高分子基体材料中，从而得到性能优良的复合材料。如将合成的萜烯基马来酸酐乙二醇酯超分散剂对纳米碳酸钙进行改性，并将改性纳米碳酸钙填充到高密度聚乙烯材料中制成HDPE/改性纳米碳酸钙复合材料，当填充量为10%时， HDPE/纳米碳酸钙的拉伸强度和冲击强度分别达到最大值，分别为40.856MPa和0.08kJ/m²，较比未改性的纳米碳酸钙制备的HDPE/纳米碳酸钙复合材料拉伸强度和冲击强度分别提高了12.7%和38%。由扫描电镜分析可知，经过改性后的粉体不同的填充量在高密度聚乙烯材料中都没有出现明显的团聚现象。

3、本发明所采用的反应原料具有廉价易得、天然无毒的优点；所采用的制备方法工艺简单、生产成本低、性价比优良，具有广泛的应用前景。

附图说明

图1 为未改性的纳米碳酸钙填充的高密度聚乙烯复合材料（填充量10%）的扫描电镜图；

　图2 为经过本发明制备的萜烯基酯类改性的纳米碳酸钙填充的高密度聚乙烯复合材料（填充量10%）的扫描电镜图　；

图3为未改性的纳米碳酸钙填充的高密度聚乙烯复合材料（填充量40%）的扫描电镜图；

图4 为经过本发明制备的萜烯基酯类改性的纳米碳酸钙填充的高密度聚乙烯复合材料（填充量40%）的扫描电镜图；

图5　纳米碳酸钙用量对高密度聚乙烯复合材料拉伸强度的影响　a : 未改性的纳米碳酸钙填充 b : 萜烯基马来酸酐乙二醇酯改性纳米碳酸钙填充；

图6　纳米碳酸钙用量对高密度聚乙烯复合材料断裂伸长率的影响 a : 萜烯基马来酸酐乙二醇酯改性纳米碳酸钙填充 b : 未改性纳米碳酸钙填充；

图7　纳米碳酸钙用量对高密度聚乙烯复合材料冲击强度的影响　a : 萜烯基马来酸酐乙二醇酯改性纳米碳酸钙填充 b : 未改性的纳米碳酸钙填充。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不局限于实施例表示的范围。

实施例：

一种萜烯基酯类超分散剂的制备方法，其工艺步骤如下：

所述萜烯树脂是以松节油、α-蒎烯、β-蒎烯、苧烯和双戊烯中的一种或多种为原料，在－20℃~－10℃经聚合而得到的产物，其软化点（环球法）为80~140℃，酸值≤1.0mg/g，皂化值≤1.5mg/g，碘值400~750 mg/g 。

具体的原料及参数如表1、表2所示，表2的实施例与表1的实施例相对应。

表1　萜烯树脂α，β-不饱和化合物加合物的制备实施例

表2 萜烯基酯类超分散剂的制备实施例

改性纳米碳酸钙和未改性的纳米碳酸钙分别填充到高密度聚乙烯材料中制成的复合材料性能测试如下：拉伸性能按照国家标准GB/T1040-92测试,采用XWW型万能试验机进行测试。测试样为哑铃形,试样尺寸为115mm×6mm×4mm,拉伸速率为50mm/min。每一组试样平行测定3次，求平均值；简支梁缺口冲击强度按照国家标准GB/T1043-93测试，采用XJJD型简支梁冲击实验机进行测试,测试样品尺寸为80mm×10mm×4mm。每一组试样平行测定3次，求平均值；扫描电镜测定是将样条在液氮中冷却后脆断，将横断面真空喷金镀膜后，置于蔡司SUPRA 55 型扫描电子显微镜上进行拍照。

图1、2、3、4是纳米碳酸钙填充的高密度聚乙烯复合材料的扫描电镜图。图1是未改性的纳米碳酸钙填充量为10%时复合材料的断面，从图中看出一些较明显的粉体团块，表明纳米碳酸钙在高密度聚乙烯中分散得不均匀。图2是经过萜烯基马来酸酐乙二醇酯超分散剂改性的纳米碳酸钙填充量为10%时复合材料的断面，图中发现，改性后的粉体在高密度聚乙烯中分散得很均匀，没有团聚，说明粉体的分散性能得到了很大改善。图3是未改性的纳米碳酸钙填充量为40%时复合材料的断面，可以看出由于纳米碳酸钙的填充量较大，由于与高密度聚乙烯的相容性较差，导致粉体大量团聚，出现了明显的相界面，导致了力学性能的降低。而图4是经过萜烯基马来酸酐乙二醇酯超分散剂改性的纳米碳酸钙填充量为40%时复合材料的断面，由于改性纳米碳酸钙粉体与高密度聚乙烯的相容性改善，因而该粉体在聚乙烯中分散均匀，并且未见明显的相界面，这说明改性后的粉体在聚乙烯中的分散性能有了明显改善，因而表现复合材料出力学性能显著提高。

图5、6、7分别为改性和未改性纳米碳酸钙填充高密度聚乙烯复合材料的拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度的结果。由图可知，在相同的碳酸钙填充量下，经过超分散剂改性的纳米碳酸钙填充的高密度聚乙烯的力学性能均比未改性纳米碳酸钙填充的高密度聚乙烯的力学性能好。当改性纳米碳酸钙填充量为10%时，高密度聚乙烯复合材料的力学性能最好，此时拉伸强度达到最大值40.856MPa、断裂伸长率达到最大值7.44%、冲击强度达到最大值0.08kJ/m²；而填充相同量的未改性碳酸钙的高密度聚乙烯复合材料的拉伸强度仅为36.25MPa，断裂伸长率为6.87%、冲击强度为0.058kJ/m²。前者的拉伸强度和冲击强度比后者分别提高了12.7%和38%。

Claims

1.一种萜烯基酯类超分散剂的制备方法，其特征在于：其工艺步骤如下：

2.根据权利要求1所述的萜烯基酯类超分散剂的制备方法，其特征在于：所述萜烯树脂是以松节油、α-蒎烯、β-蒎烯、苧烯和双戊烯中的一种或多种为原料，在－20℃~－10℃经聚合而得到的产物，其软化点为80~140℃，酸值≤1.0mg/g，皂化值≤1.5mg/g，碘值400~750 mg/g。

3.根据权利要求1所述的萜烯基酯类超分散剂的制备方法，其特征在于：所述α，β-不饱和化合物为马来酸、马来酸酐和富马酸或者它们相对应的甲酯或乙酯中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的萜烯基酯类超分散剂的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为98%浓硫酸、85%磷酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、强酸型离子交换树脂、12-磷钨酸、12-磷钼酸和12-硅钨酸中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的萜烯基酯类超分散剂的制备方法，其特征在于：所述的改性羧化试剂为丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和苯酐或者它们相应的甲酯或乙酯中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的萜烯基酯类超分散剂的制备方法，其特征在于：所述的二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇和分子量在1000以下的聚乙二醇中的一种或多种。

7.权利要求1所述的萜烯基酯类超分散剂的制备方法得到的产品。