CN110903473A - 一种可降解超支化分散剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可降解超支化分散剂的制备方法：1)以二元酸为起始剂，在催化剂作用下，与环内酯开环聚合反应，形成端羧基的聚酯型溶剂化链段；2)使所述端羧基的聚酯与胺类物质进行酰胺化反应，得到所述可降解超支化分散剂。本发明可降解超支化分散剂对环境友好，粘度低，与有机介质中的相容性能优异，可降低分散体系粘度，具有优良的分散效果。

Description

一种可降解超支化分散剂的制备方法
技术领域
本发明属于化学工业技术领域，具体涉及一种可降解超支化分散剂的制备方法。
背景技术
在涂料、颜料、油墨、填充橡塑等领域中，为了降低产品成本和提高产品性能，往往通过添加无机填料如二氧化钛、炭黑、滑石粉、二氧化硅、高岭土等作为颜料、填料或功能材料，在其生产过程中常涉及到无机固体颗粒在介质中的分散问题。由于无机颗粒的比表面积和特殊的表面状态使它在生产和应用过程中均不可避免存在分散难题，分散效果的好坏不仅影响生产效率、能耗，而且直接关系到产品的最终质量。为了适应填料颗粒在介质中的分散需要，在生产过程中需要使用分散助剂。
作为无机颗粒改性常用的分散剂主要有表面活性剂和偶联剂，但是这些常规的表面改性剂对分体的改性效果的持久性都很难真正达到生产需求。为了克服传统分散助剂的不足，近年来发展了一类聚合物型超分散剂。与传统分散剂相比，超分散剂结构中一般包括两个部分：一部分为锚固基团，常见的有-NH3+、-COOH、-COO-、-SO3H、多元胺、多元醇及聚醚等，它们通过离子键、共价键、氢键及范德华力等相互作用，以单点或多点锚固紧紧地吸附在颗粒表面，防止超分散剂脱附；另一部分为溶剂化链，常见的有聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚酯及聚醚等，它们一般与分散介质具有良好的相容性，故在分散介质中采取比较伸展的构象，在无机颗粒表面形成足够厚度的保护层。
如何使无机颗粒在不同介质中都能够良好分散，是本行业内研究的重点。
发明内容
为解决现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种可降解超支化分散剂及其制备方法，以可降解的低极性聚己内酯为其溶剂化链，以强极性的胺基为其锚固集团，从而使其具有良好的两亲特征，可以满足无机颗粒在不同极性介质中的分散需要。
为实现以上技术目的，本发明的技术方案是，一种可降解超支化分散剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)以二元酸为起始剂，在催化剂作用下，与环内酯开环聚合反应，形成端羧基的聚酯型溶剂化链段；
2)使所述端羧基的聚酯与胺类物质进行酰胺化反应，得到所述可降解超支化分散剂。
其中，所述步骤1)具体步骤为：向反应容器中加入二元酸、环内酯、催化剂和有机溶剂，抽真空，通入氮气，升温至160～180℃，反应2～5小时，接着升温至240～260℃，反应2～5小时。
所述步骤2)的具体步骤为：将装有所述端羧基的聚酯的反应容器内的温度降至100～150℃，加入胺类物质，在真空下进行反应，反应至所述反应容器内反应体系的酸值不再变化，停止反应，出料。
其中，所述步骤1)中的有机溶剂包括芳香烃溶剂苯、甲苯、二甲苯；酯类溶剂乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙醇酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸丁酯；酮类溶剂丁酮、甲基正丁酮、甲基异丁酮、环己酮中的一种或两种以上混合溶剂。
其中，步骤1)所述的二元酸包括乙二酸、丁二酸、己二酸、1，4-环己烷二甲酸、癸二酸、月桂二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、氢化酸酐中的一种或一种以上。
其中，步骤1)所述的环内脂为环己内酯或环戊内酯。优选的，步骤1)所述的环内脂为ε-己内酯。
其中，步骤1)所述的催化剂为正丁醇锆、辛酸亚锡、异辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、钛酸四丁酯或醋酸锌中的一种或一种以上。
其中，步骤1)，即端羧基的聚酯型溶剂化链段制备中的原料质量百分比为：二元酸1-20％，环内酯50-90％，有机溶剂20-50％，催化剂0.1-5％。
其中，步骤2)，即端羧基的聚酯型溶剂化链段与锚固基团酰胺化反应的原料质量百分比例为：端羧基的聚酯50-90％，胺类物质10-50％。
其中，步骤2)所述的胺类物质为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种或一种以上。
本发明以二元酸为起始剂，在催化剂作用下使可降解的环内酯开环聚合得到端羧基的聚酯型溶剂化链段，进而与胺类物质进行酰胺化反应，形成超支化结构，接入锚固基团。本发明制备的可降解超支化分散剂由于含有可降解的聚己内酯链段，因此具有可降解性，对环境友好。
本发明制备的可降解超支化分散剂，以可降解的低极性聚己内酯为溶剂化链，以强极性的胺基为锚固集团，从而使其具有良好的两亲特征，可以满足无机颗粒在不同极性介质中的分散需求。
本发明制备的可降解超支化分散剂由于乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中含有大量的仲胺基团，对无机颗粒具有良好的锚固作用，可以很好的吸附在无机颗粒表面；由于溶剂化链段为聚酯链段，对大部分分散介质的相容性较好，可以在介质中充分伸展，同时超支化的结构，提供空间位阻，降低介质粘度。
本发明制备的可降解超支化分散剂不仅具有良好的分散性能，且自身性能稳定，保质期长，便于存储及运输。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。
实施例1
称取5g乙二酸、60g己内酯、30g二甲苯加入到三口烧瓶中，抽真空2小时后加入0.5％的催化剂钛酸四丁酯，升温至160℃，真空条件下反应3小时，接着升温至240℃，反应5小时后，降温至120℃，加入15g二乙烯三胺，在真空下进行反应，反应至体系的酸值不再变化，停止反应，出料。
实施例2
称取5g乙二酸、60g己内酯、30g二甲苯加入到三口烧瓶中，抽真空2小时后加入0.5％的催化剂钛酸四丁酯，升温至160℃，真空条件下反应3小时，接着升温至240～260℃，反应5小时后，降温至120℃，加入15g三乙烯四胺，在真空下进行反应，反应至体系的酸值不再变化，停止反应，出料。
实施例3
称取5g乙二酸、60g己内酯、30g二甲苯加入到三口烧瓶中，抽真空2小时后加入0.5％的催化剂钛酸四丁酯，升温至160℃，真空条件下反应3小时，接着升温至240～260℃，反应5小时后，降温至120℃，加入15g四乙烯五胺，在真空下进行反应，反应至体系的酸值不再变化，停止反应，出料。
实施例4
称取5g己二酸、60g己内酯、30g二甲苯加入到三口烧瓶中，抽真空2小时后加入0.5％的催化剂钛酸四丁酯，升温至160℃，真空条件下反应3小时，接着升温至240℃，反应5小时后，降温至120℃，加入15g二乙烯三胺，在真空下进行反应，反应至体系的酸值不再变化，停止反应，出料。
实施例5
称取5g己二酸、60g己内酯、30g二甲苯加入到三口烧瓶中，抽真空2小时后加入0.5％的催化剂钛酸四丁酯，升温至160℃，真空条件下反应3小时，接着升温至240℃，反应5小时后，降温至120℃，加入15g三乙烯四胺，在真空下进行反应，反应至体系的酸值不再变化，停止反应，出料。
实施例6
称取5g己二酸、60g己内酯、30g二甲苯加入到三口烧瓶中，抽真空2小时后加入0.5％的催化剂钛酸四丁酯，升温至160℃，真空条件下反应3小时，接着升温至240℃，反应5小时后，降温至120℃，加入15g四乙烯五胺，在真空下进行反应，反应至体系的酸值不再变化，停止反应，出料。
实施例7
称取7g月桂二酸、60g己内酯、30g二甲苯加入到三口烧瓶中，抽真空2小时后加入0.5％的催化剂钛酸四丁酯，升温至160℃，真空条件下反应3小时，接着升温至240℃，反应5小时后，降温至120℃，加入15g二乙烯三胺，在真空下进行反应，反应至体系的酸值不再变化，停止反应，出料。
实施例8
称取7g月桂二酸、60g己内酯、30g二甲苯加入到三口烧瓶中，抽真空2小时后加入0.5％的催化剂钛酸四丁酯，升温至160℃，真空条件下反应3小时，接着升温至240～260℃，反应5小时后，降温至120℃，加入15g三乙烯四胺，在真空下进行反应，反应至体系的酸值不再变化，停止反应，出料。
实施例9
称取7g月桂二酸、60g己内酯、30g二甲苯加入到三口烧瓶中，抽真空2小时后加入0.5％的催化剂钛酸四丁酯，升温至160℃，真空条件下反应3小时，接着升温至240～260℃，反应5小时后，降温至120℃，加入15g四乙烯五胺，在真空下进行反应，反应至体系的酸值不再变化，停止反应，出料。
本发明制备的可降解超支化分散剂由于含有可降解的聚己内酯链段，因此具有可降解性。本发明制备的可降解超支化分散剂，以可降解的低极性聚己内酯为溶剂化链，以强极性的胺基为锚固集团，从而使其具有良好的两亲特征，可以满足无机颗粒在不同极性介质中的分散需求。
本发明制备的可降解超支化分散剂粘度低，与有机介质中的相容性能优异，可降低分散体系粘度，具有优良的分散效果。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种可降解超支化分散剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
1)以二元酸为起始剂，在催化剂作用下，与环内酯开环聚合反应，形成端羧基的聚酯型溶剂化链段；
2)使所述端羧基的聚酯与胺类物质进行酰胺化反应，得到所述可降解超支化分散剂。
2.根据权利要求1所述的可降解超支化分散剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)具体步骤为：向反应容器中加入二元酸、环内酯、催化剂和有机溶剂，抽真空，通入氮气，升温至160～180℃，反应2～5小时，接着升温至240～260℃，反应2～5小时。
3.根据权利要求1所述的可降解超支化分散剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)的具体步骤为：将装有所述端羧基的聚酯的反应容器内的温度降至100～150℃，加入胺类物质，在真空下进行反应，反应至所述反应容器内反应体系的酸值不再变化，停止反应，出料。
4.根据权利要求2所述的可降解超支化分散剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的有机溶剂包括芳香烃溶剂苯、甲苯、二甲苯；酯类溶剂乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙醇酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸丁酯；酮类溶剂丁酮、甲基正丁酮、甲基异丁酮、环己酮中的一种或两种以上混合溶剂。
5.根据权利要求2所述的可降解超支化分散剂的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的二元酸包括乙二酸、丁二酸、己二酸、1，4-环己烷二甲酸、癸二酸、月桂二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、氢化酸酐中的一种或一种以上。
6.根据权利要求2所述的可降解超支化分散剂的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的环内脂为环己内酯或环戊内酯。
7.根据权利要求2所述的可降解超支化分散剂的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的催化剂为正丁醇锆、辛酸亚锡、异辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、钛酸四丁酯或醋酸锌中的一种或一种以上。
8.根据权利要求3所述的可降解超支化分散剂的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的胺类物质为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种或一种以上。
9.根据权利要求2所述的可降解超支化分散剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的原料质量百分比为：二元酸1-20％，环内酯50-90％，有机溶剂20-50％，催化剂0.1-5％。
10.根据权利要求3所述的可降解超支化分散剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的原料质量百分比例为：端羧基的聚酯50-90％，胺类物质10-50％。
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