CN104844250B - 一种耐高温多孔夹层透波材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种耐高温多孔夹层透波材料及其制备方法，所述透波材料包括芯层、以及将芯层夹在中间的蒙皮，其中，制备芯层和蒙皮的原料包括硅、氮化硅，或者，硅和氮化硅的混合粉体，最终制备的蒙皮和芯层的材质为氮化硅，芯层的气孔率为70‑92%，蒙皮的气孔率为20‑56%。

Description

一种耐高温多孔夹层透波材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种耐高温夹层结构的多孔陶瓷材料及其制备方法，属于多孔陶瓷材料制备技术领域。

背景技术

宽频带透波材料多采用多层罩壁结构(A夹层或C夹层)来满足频带宽度的要求。多孔氮化硅陶瓷材料具有低密度、低介电常数、稳定的高频介电性能、良好的耐热性能及合适的强度、较长的使用寿命等特点，是耐高温宽频带透波材料比较合适的芯层材料，是制备A夹层或C夹层耐高温宽频带透波材料的关键。

但为了满足宽频透波的目标，夹层结构的设计一般需要的蒙皮：芯层的比值小于1:10，由于透波材料整体厚度在5～10mm，因此蒙皮厚度一般小于1mm，基本上为0.5mm，制备非常困难。目前，CN102303441B、CN103647144A等专利公布了夹层结构的制备方法，层间采用树脂胶或钎焊等方式连接，但由于材料采用的都是树脂基复合材料，不能满足高温下的使用要求。在耐高温夹层结构的材料制备方面，US6091375报道了在多孔芯层上涂上或浸渍树脂、非晶质二氧化硅或硼硅玻璃等涂层，制备得到了抛物面形状的A夹层产品。US4677443报道了一种高温宽频透波材料的制备方法，其中芯层由低密度的氮化硅组成，外皮由高密度的BAS/Si₃N₄复合材料组成，与常规的对称三层结构(A夹层结构)相比，由于内表面不存在高密度表层，从而减少了材料的热冲击应力。US5103239和以色列(Mat Sci Eng，1985，71：265-272)采用反应烧结结合其他工艺制备A型夹层的Si₃N₄陶瓷，外层为相对致密的Si₃N₄，而内层为多孔的Si₃N₄。US4358772报道了采用注浆成型和CVD工艺制备5层的SiO₂/Si₃N₄/SiO₂/Si₃N₄/SiO₂陶瓷材料。

发明内容

本发明旨在进一步拓展现有透波材料的类型，本发明提供了一种耐高温多孔夹层透波材料及其制备方法。

本发明提供了一种耐高温多孔夹层透波材料，其特征在于，所述透波材料包括芯层、以及将芯层夹在中间的蒙皮，其中，制备芯层和蒙皮的原料包括硅、氮化硅，或者，硅和氮化硅的混合粉体，最终制备的蒙皮和芯层的材质为氮化硅，芯层的气孔率为70-92％，，蒙皮的气孔率为20-56％。

较佳地，蒙皮的厚度0.5-2mm，芯层的厚度3-10mm。

较佳地，芯层和蒙皮之间的界面结合强度为5—80MPa；蒙皮的强度为100-500MPa，介电常数3-5；芯层的压缩强度为10-50MPa，介电常数1.2-2。

较佳地，硅在用于制备芯层和/或蒙皮的原料中含量为5-100wt％。

又，本发明还提供了一种上述透波材料的制备方法，包括：

1)制备水溶性粘结剂的水溶液；

2)将步骤1)制备的粘结剂水溶液、烧结助剂、蒙皮组成原料粉体均匀后，得到第一水基浆料；

3)将步骤1)制备粘结剂水溶液、烧结助剂、芯层组成原料粉体、以及稳定剂均匀混合后，得到第二水基浆料；

4)先采用第一水基浆料注浆成型得到一侧蒙皮坯体，然后在前述蒙皮坯体上采用第二水基浆料注浆成型得到芯层坯体，再在芯层坯体上采用第一水基浆料注浆成型得到另一侧蒙皮坯体，从而形成透波材料的坯体；

5)将所述透波材料的坯体脱粘后，依次在氮气气氛、1400-1450℃下进行第一次烧结、以及在氮气气氛、1500-1950℃下进行第二次烧结。

较佳地，水溶性粘结剂包括聚乙烯醇、聚乙二醇和/或水溶性异丁烯类聚合物，水溶液中粘结剂的质量百分数为0.1—5％。

较佳地，第一水基浆料中，烧结助剂、蒙皮组成原料粉体与粘结剂水溶液的质量比为(0.2～25)：(10～250)：100。

较佳地，第二水基浆料中，稳定剂包括CMC、Triton X-114、卡索氯铵、没食子酸正丙酯和/或十二烷基磺酸钠；

烧结助剂、芯层组成原料粉体、稳定剂与粘结剂水溶液的质量比为(0.2～25)：(10～250)：(0.1—5)：100。

较佳地，第一水基浆料和/或第二水基浆料中，还含有分散剂，分散剂与粘结剂水溶液的质量比为(0.05～10)：100，分散剂优选聚丙烯酸铵和/或四甲基氢氧化铵。

较佳地，脱粘结剂是在空气条件下，以0.2-2℃/分钟的升温速率升温至400-800℃，保温0.5-5小时；

第一次烧结在氮气条件下，以1～10℃/分钟升至1400～1450℃，保温1～12小时，氮气的压力为0.05-0.1MPa；

第二次烧结在氮气条件下，以1～10℃/分钟升至1500～1950℃，保温1～12小时，氮气的压力为0.1-5MPa。

本发明的有益效果：

(1)工艺简单，一体化成型烧结，界面结合强度高；

(2)介电常数和气孔率可以通过烧结助剂调控；

(3)芯层和蒙皮采用不同的Si和Si₃N₄配比，以实现同步烧结收缩。

附图说明

图1为实施例1制得的多孔氮化硅陶瓷的实物照片；

图2为实施例2制得的夹层多孔氮化硅陶瓷的蒙皮和芯层断面扫描电镜图片；

图3为实施例3制得的夹层多孔氮化硅陶瓷素坯的断面扫描电镜图片；

图4为实施例4制得的夹层多孔氮化硅陶瓷蒙皮和芯层材料的介电常数。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明提供了一种工艺简单，成本低廉的方法制备夹层多孔陶瓷材料。其中蒙皮强度100～500MPa，气孔率20～56％，介电常数3-5可调，芯层压缩强度10～50MPa，气孔率70～92％，介电常数1.2～2可调。

本发明包括如下步骤：

1)将水与水溶性粘结剂搅拌混合形成水溶液；

2)向水溶液中加入分散剂、烧结助剂、陶瓷粉体，球磨后得到水基浆料1；

3)配取水基浆料1，向其中加入稳定剂，并强力机械搅拌，得到水基浆料2；

4)将浆料1、浆料2逐次注浆成型，通过控制吸浆时间控制蒙皮和芯层的厚度，经过干燥得到陶瓷坯体；

5)将陶瓷坯体脱粘结剂、反应烧结、气氛烧结，烧结完毕后随炉冷却获得夹层结构的陶瓷材料。

步骤1)中，所述粘结剂为水溶性粘结剂，包括聚乙烯醇、聚乙二醇、水溶性异丁烯类聚合物包括异丁烯马来酸酐聚合物。

步骤2)中分散剂、烧结助剂、陶瓷粉体与粘结剂水溶液的比例依次推荐为(0.05～10)：(0.2～25)：(10～250)：100。

步骤2)中所述的分散剂为聚丙烯酸铵，四甲基氢氧化铵等。

步骤2)中所述的烧结助剂为Y₂O₃、Al₂O₃、Yb₂O₃、Lu₂O₃、Sm₂O₃、SiO₂、Nd₂O₃、Eu₂O₃中任意一种或者是两种以上以任意比例组成的混合物。

步骤2)中所述的陶瓷粉体为硅粉和氮化硅粉的混合物，其中，硅粉在陶瓷粉体中的含量为0～100％，优选硅粉在陶瓷粉体中的含量为5～100％。

步骤3)中所述的稳定剂为CMC(甲基纤维素)，Triton X-114，卡索氯铵，没食子酸正丙酯，十二烷基磺酸钠等。

步骤4)中所述的蒙皮厚度0.5～2mm，芯层厚度3～10mm。

步骤4)中所述的干燥条件是20～120℃干燥4～96小时。

步骤5)中脱粘结剂是在空气条件下，以0.2～2℃/分钟的升温速率升温至400～800℃，保温0.5～5小时。

步骤5)中所述的反应烧结是在氮气条件下，以1～10℃/h升至1400～1450℃，保温1～12小时，氮气的压力为0.05-0.1MPa。

步骤5)中所述的气氛烧结是在氮气条件下，以1～10℃/min升至1500～1950℃，保温1～12小时，氮气的压力为0.1-5MPa。

得到的夹层多孔氮化硅陶瓷材料的蒙皮强度100～500MPa，气孔率20～56％，介电常数3-5可调；芯层压缩强度10～50MPa，气孔率70～92％，介电常数1.2～2可调。

和现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：

(1)工艺简单，一体化成型烧结，界面结合强度高；

(2)介电常数和气孔率可以通过烧结助剂调控；

(3)芯层和蒙皮采用不同的Si和Si₃N₄配比，以实现同步烧结收缩。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

(1)将19.8g的水与0.2g的水溶性聚乙烯醇搅拌混合形成水溶液；

(2)将上述水溶液转移到球磨罐中，然后向球磨罐加入40g的氮化硅球、0.8g烧结助剂氧化钇和20g氮化硅粉体，球磨机转速为200rpm/h，球磨3小时后得到水基浆料1；

(3)按照(1)(2)步骤配取水基浆料1，但将其中20g氮化硅替换为20g硅粉，然后加入0.06g没食子酸正丙酯，球磨机转速为300rpm/h，球磨30分钟后得到水基浆料2；

(4)将浆料1倒入石膏模具，待浆料吸浆后获得厚度为1.05mm的蒙皮，然后倒入浆料2,待浆料吸浆后获得厚度为6.3mm的芯层，然后再次倒入浆料1,待浆料吸浆后获得厚度为1.05mm的蒙皮，最终得到多孔坯体；

(5)将陶瓷坯体在马弗炉中以2℃/min升至600℃，保温2h脱粘结剂。然后在气氛炉中0.1MPa氮气压力1450℃下反应烧结，然后在1680℃下后烧结并保温2小时，烧结完毕后随炉冷却，得到夹层结构的多孔氮化硅陶瓷。本实例制得的蒙皮强度250MPa，气孔率45％，介电常数4.0；芯层压缩强度20MPa，气孔率88％，介电常数1.5，芯层和蒙皮之间的界面结合强度为30MPa。

图1示出本实施例制得的多孔氮化硅陶瓷的实物照片，从图中可以看出，样品呈现典型的夹层结构。

实施例2

(1)将19.8g的水与0.2g的水溶性异丁烯类聚合物ISBAM搅拌混合形成水溶液；

(2)将上述水溶液转移到球磨罐中，然后向球磨罐加入40g的氮化硅球、0.8g氧化铝和1.2g氧化钇、20g氮化硅粉，球磨机转速为200rpm/h，球磨3小时后得到水基浆料1；

(3)按照(1)(2)步骤配取水基浆料1，但将其中20g氮化硅粉替换为5g氮化硅粉和15g硅粉，然后加入0.06g没食子酸正丙酯，球磨机转速为300rpm/h，球磨30分钟后得到水基浆料2；

(4)将浆料1倒入石膏模具，待浆料吸浆后获得厚度为1.15mm的蒙皮，然后倒入浆料2,待浆料吸浆后获得厚度为6.9mm的芯层，然后再次倒入浆料1,待浆料吸浆后获得厚度为1.15mm的蒙皮，最终得到多孔坯体；

(5)将陶瓷坯体在马弗炉中以1℃/min升至600℃，保温2h脱粘结剂。然后在气氛炉中0.1MPa氮气压力1400℃下反应烧结，然后在1750℃下后烧结并保温2小时，烧结完毕后随炉冷却，得到夹层结构的多孔氮化硅陶瓷。本实例制得的蒙皮强度500MPa，气孔率20％，介电常数5.0；芯层压缩强度50MPa，气孔率76％，介电常数1.8，芯层和蒙皮之间的界面结合强度为60MPa。

图2示出本实施例制得的夹层多孔氮化硅陶瓷的蒙皮(a)和芯层(b)断面扫描电镜图片，从图中可以看出，样品蒙皮密度较高，芯层密度较低，晶粒都呈现长柱状，有利于降低材料的力学性能。

实施例3

(1)将19.8g的水与0.2g的水溶性异丁烯类聚合物ISBAM搅拌混合形成水溶液；

(2)将上述水溶液转移到球磨罐中，然后向球磨罐加入40g的氮化硅球、0.2g氧化铝和1.2g氧化镥、20g氮化硅粉，球磨机转速为200rpm/h，球磨3小时后得到水基浆料1；

(3)按照(1)(2)步骤配取水基浆料1，但将其中20g氮化硅粉替换为8g氮化硅粉和12g硅粉，然后加入0.06g没食子酸正丙酯，球磨机转速为300rpm/h，球磨30分钟后得到水基浆料2；

(4)将浆料1倒入石膏模具，待浆料吸浆后获得厚度为1.1mm的蒙皮，然后倒入浆料2,待浆料吸浆后获得厚度为6.6mm的芯层，然后再次倒入浆料1,待浆料吸浆后获得厚度为1.1mm的蒙皮，最终得到多孔坯体；

(5)将陶瓷坯体在马弗炉中以1℃/min升至600℃，保温2h脱粘结剂。然后在气氛炉中0.1MPa氮气压力1400℃下反应烧结，然后在1850℃下后烧结并保温2小时，烧结完毕后随炉冷却，得到夹层结构的多孔氮化硅陶瓷。本实例制得的蒙皮强度300MPa，气孔率30％，介电常数4.5；芯层压缩强度40MPa，气孔率80％，介电常数1.6，芯层和蒙皮之间的界面结合强度为50MPa。

图3示出本实施例制得的夹层多孔氮化硅陶瓷素坯的断面扫描电镜图片，从图中可以看出蒙皮和芯层间没有明显的界面。

实施例4

(1)将19.8g的水与0.2g的水溶性异丁烯类聚合物ISBAM搅拌混合形成水溶液；

(2)将上述水溶液转移到球磨罐中，然后向球磨罐加入40g的氮化硅球、0.8g氧化铝和1.2g氧化镱、20g氮化硅粉，球磨机转速为200rpm/h，球磨3小时后得到水基浆料1；

(3)按照(1)(2)步骤配取水基浆料1，但将其中20g氮化硅粉替换为2g氮化硅粉和18g硅粉，然后加入0.06g没食子酸正丙酯，球磨机转速为300rpm/h，球磨30分钟后得到水基浆料2；

(4)将浆料1倒入石膏模具，待浆料吸浆后获得厚度为1.08mm的蒙皮，然后倒入浆料2,待浆料吸浆后获得厚度为6.16mm的芯层，然后再次倒入浆料1,待浆料吸浆后获得厚度为1.08mm的蒙皮，最终得到多孔坯体；

(5)将陶瓷坯体在马弗炉中以1℃/min升至600℃，保温2h脱粘结剂。然后在气氛炉中0.1MPa氮气压力1450℃下反应烧结，然后在1600℃下后烧结并保温2小时，烧结完毕后随炉冷却，得到夹层结构的多孔氮化硅陶瓷。本实例制得的蒙皮强度350MPa，气孔率25％，介电常数4.8；芯层压缩强度45MPa，气孔率76％，介电常数1.8，芯层和蒙皮之间的界面结合强度为60MPa。

图4示出本实施例制得的夹层多孔氮化硅陶瓷蒙皮和芯层材料的介电常数。从结果可以看出，蒙皮和芯层的介电常数满足常规夹层材料的电学设计需求。

Claims (9)

1.一种耐高温多孔夹层透波材料的制备方法，其特征在于，所述透波材料包括芯层、以及将芯层夹在中间的蒙皮，其中，制备芯层和蒙皮的原料包括硅、氮化硅，或者，硅和氮化硅的混合粉体，最终制备的蒙皮和芯层的材质为氮化硅，芯层的气孔率为70-92%，蒙皮的气孔率为20-56%，所述制备方法包括：

1）制备水溶性粘结剂的水溶液；

2）将步骤1）制备的粘结剂水溶液、烧结助剂、蒙皮组成原料粉体均匀后，得到第一水基浆料，第一水基浆料中，烧结助剂、蒙皮组成原料粉体与粘结剂水溶液的质量比为（0.2～25）：（10～250）：100；

3）将步骤1）制备粘结剂水溶液、烧结助剂、芯层组成原料粉体、以及稳定剂均匀混合后，得到第二水基浆料，第二水基浆料中烧结助剂、芯层组成原料粉体、稳定剂与粘结剂水溶液的质量比为（0.2～25）：（10～250）：（0.1—5）：100；

4）先采用第一水基浆料注浆成型得到一侧蒙皮坯体，然后在前述蒙皮坯体上采用第二水基浆料注浆成型得到芯层坯体，再在芯层坯体上采用第一水基浆料注浆成型得到另一侧蒙皮坯体，从而形成透波材料的坯体；

5）将所述透波材料的坯体脱粘后，依次在氮气气氛、1400-1450℃下进行第一次烧结、以及在氮气气氛、1500-1950℃下进行第二次烧结。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，蒙皮的厚度0.5-2mm，芯层的厚度3-10mm。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，芯层和蒙皮之间的界面结合强度为5—80 MPa；蒙皮的强度为100-500MPa，介电常数3-5；芯层的压缩强度为10-50MPa，介电常数1.2-2。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，硅在用于制备芯层和/或蒙皮的原料中含量为5-100wt%。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，水溶性粘结剂包括聚乙烯醇、聚乙二醇和/或水溶性异丁烯类聚合物，粘结剂水溶液中粘结剂的质量百分数为0.1—5%。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第二水基浆料中，稳定剂包括CMC、Triton X-114、卡索氯铵、没食子酸正丙酯和/或十二烷基磺酸钠。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第一水基浆料和/或第二水基浆料中，还含有分散剂，分散剂与粘结剂水溶液的质量比为（0.05～10）：100。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，分散剂为聚丙烯酸铵和/或四甲基氢氧化铵。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，脱粘结剂是在空气条件下，以0.2-2℃/分钟的升温速率升温至400-800℃，保温0.5-5小时；

第一次烧结在氮气条件下，以1～10℃/分钟升至1400～1450℃，保温1～12小时，氮气的压力为0.05-0.1MPa；

第二次烧结在氮气条件下，以1～10℃/分钟升至1500～1950℃，保温1～12小时，氮气的压力为0.1-5 MPa。