CN101323529A - 微波烧结中的梯度透波结构及其用于制备陶瓷材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种微波烧结中的梯度透波结构及其用于制备陶瓷材料的方法。其特征在于：(1)在烧结高介电性能的材料时，在材料外面至少增加一个过渡层，过渡层由一定浓度的高效吸波物质加上微波透明的稀释剂构成；当采用多层结构作为过渡层时，高效吸波物质的浓度由外到内依次增加；(2)在烧结低介电、吸波较差材料时，发热材料或涂层要采取多层结构，其中高效吸波物质的浓度由外到依次增加，然后再降低，以利于微波的透过。本发明通过提高被烧结吸波效率，降低了由于多次反射造成的能量耗费及保温层的吸波发热，可以有效实现提高烧结温度的目的。另外这种梯度保温结构可以帮助被烧结体获得均匀的温度场及更好的烧结体质量。

Description

微波烧结中的梯度透波结构及其用于制备陶瓷材料的方法

技术领域

本发明涉及一种微波烧结中的梯度透波结构及其用于制备陶瓷材料的方法，属于微波烧结陶瓷材料领域。

背景技术

相对于传统的电阻加热方式来说，使用微波烧结方法可以更快、更好地制备陶瓷材料并节省大量的能源。但是现在广泛使用的多模腔烧结设备提供的微波场是不均匀的，而且由于材料的尺寸、形状等因素，容易在材料的不同位置上产生过高的温度梯度、热点、热失控等问题，从而导致烧结失败。微波烧结过程中还有另外一些因素也在样品中产生温度梯度，如在用微波透明的坩埚装样品烧结时，由于坩埚的内表面不能完全反射回去样品产生辐射的热量，会使样品中产生温差；如果用透明保温材料做埋粉，则埋粉吸收及传导散热也会产生温差。而且烧结体的表面有热量散失，还会降低烧结能达到的温度极限值。

对于需要在很高温度才能烧结致密化的材料，被烧结样品吸收的能量常常并不足以使之升高到足够高的温度，导致不能充分致密化。

对于这些问题，一般的思路中提高温度场的均匀性及采取辅助加热方法。

许多技术试图通过改进设备提高微波场均匀性，如采用变频设备，在设备内安装曲面微波反射装置，安装微波扰乱器等。这些方法都会大大增加设备制造的难度和成本，而且设备不易得到。

德国专利DE19633247提出在放置样品的长方体容器内部所有棱的位置上放置吸波材料辅助加热，减小样品中的温度梯度，但近距离的热辐射也会增加样品上某些区域的温度梯度。US5,432,325用吸波物质做容器盛放被烧结物体，但容器产生的热量辐射或传导到样品上的热量不平衡，也会造成温差，而且这种方法仅能得到有限的高温，不能满足在较高温度下烧结样品的要求。

本发明人认为，在陶瓷微波烧结中，应该充分注意到微波反射的问题。无论按照US5,432,325提出的用吸波物质制作容器，还是按照US5,736,092提出的用吸波物质做埋粉，或让吸波的被烧结物质直接与微波接触，微波直接射到高介电常数材料上时，都会在表面发生强烈的微波反射，进而在炉腔内造成多次反射，增加保温材料等吸波升温，减少被烧结物体吸收的微波能量，影响到升温速度与升温极限值。

尽管没有从理论上认识到微波反射问题的重要性，但现有的微波技术研究还是从侧面佐证了这个问题的存在。US5,808,282提到，当采用碳黑做埋粉时，微波烧结产生的温度不足以烧结氮化硅；但是当碳黑粉用氧化铝粉末稀释后，就可以达到氮化硅的烧结温度。两者之间的差别在于高浓度的碳黑对微波的反射作用大大影响了微波的吸收，以致于能量在反射后被耗散了。

本发明人在对微波传输进行理论分析后提出，试图采用梯度波结透波结构则有望更好地促进微波的吸收，在微波烧结中获得更好的能量转移效果并减小样品烧结中的温度梯度。

发明内容

本发明提出了在陶瓷微波烧结过程中的梯度透波结构及将这种结构用于制备陶瓷材料的方法。梯度透波结构在提高烧结温度方面的作用十分明显，对于需要在超高温度下烧结的材料，尤其如碳化硼、硼化锆、硼化钛等陶瓷材料有重要意义。这种梯度透波结构的特点是被加热物质从外层到内层，逐渐增加吸波性能，可以提高加热的效果。其优点在于：

1、可以提高微波的利用率，在相同的功耗下加快升温速度，提高温度极限；

2、降低样品中的温度梯度，减小样品烧结开裂的几率；

3、改善烧结的效果，提高烧结体质量。

微波在遇到物体时，在不同的介电特性物质组成的界面上发生反射，两层之间的差别越小，则反射越小。最简单的保温结构可以分为两层，外层和内层含有不同浓度的吸波物质颗粒，如碳化硅、碳化硼、碳黑粉、石墨粉等。在制备工艺允许的范围内，层数越多，则对于反射微波性能的调控效果越好。发明详细描述：

在陶瓷微波烧结过程中，吸微波物质所吸收的微波全部转化成热量，因此吸收率越高，转化成热量的能量越多，温度就会升得越快。

根据电磁波传输理论，当电磁波在传输过程中遇到由第一种介质和第二种介质所形成的均匀无限大平面边界时，其反射率为：

$R=\left|\frac{{\mathrm{\η}}_2-{\mathrm{\η}}_1}{{\mathrm{\η}}_2+{\mathrm{\η}}_1}\right|---\left(1\right)$

其中η₁，η₂分别为两种介质的归一化特性阻抗。

空气的η值为1，而介电常数越高，吸波性能越强的物质则η值越大。因此由空气直接进入高介电的吸波物质层时，R值接近1，反射强烈。若在空气与强吸收物质之间加入过渡层，则在空气/过渡层间的R值越小，发生在表面的微波反射可以大大降低；而从过渡层到微波吸收体之间的过渡层数量越多，则相邻两层物质间的R值都很小，微波反射得就越少。

据此可以认为，当高介电特性的吸波物质直接用微波加热时，由于反射作用的存在，即使该物质与微波的耦合作用非常强烈，也并不能保证微波能量得到最有效的吸收。适当的加入过渡层，减少微波在表面处的反射，是提高被加热体微波吸收效果的有效途径。

据此，本发明提出在微波烧结工艺中使用多层吸收结构的方法：

1、在烧结高介电性能的材料时，在材料外面至少增加一个过渡层，过渡层由一定浓度的高效吸波物质加上微波透明的稀释剂构成；当采用多层结构作为过渡层时，高效吸波物质的浓度由外到内依次增加；

2、在烧结低介电、吸波较差材料，或者在低温不吸波的物质增加微波辅助加热时，不应直接用强吸波物质做发热材料或做成涂层。发热材料或涂层要采取多层结构，其中高效吸波物质的浓度由外到依次增加，然后再降低，以利于微波的透过。

本发明实施的具体方法：

对于如碳化硅、碳化硼等微波吸收性能好的陶瓷材料虽然在低温下微波吸收能力较强，但在烧结过程中随着温度的提高和表面氧化物层的反应与挥发，材料的电学参数改变，它们对微波的反射能力也不断增加，因此实际上能达到温度常常并不足以使其得到良好的致密化。对于这类材料，可以采取以下几种方法增加其对微波的吸收：

1、梯度涂层法：在被烧结体的外面附加涂层，至少由两种不同的粉末组成，一种是易于吸波的粉末，另一种是用于稀释这种吸波材料的粉末。涂层至少有两层，紧靠被烧结体的涂层中，吸波粉末的浓度较高；在最外层的涂层中，吸波粉末的含量较低；

2、梯度埋粉法：在微波透明的耐温的坩埚中，先用含吸波粉末浓度较低的混合粉末捣铸出一个空腔，然后加入吸波粉末浓度较高的混合粉末，把待烧结样品埋入其中，再置于微波烧结炉中烧结；

3、坩埚梯度法：用含吸波物质含量较低的混合粉末铸成坩埚，或者制备由外及里吸波物质含量逐渐升高的梯度结构坩埚，将被烧结物质直接放置在坩埚中或将待烧结样品放在坩埚中，加入吸波物质含量更高的混合粉末做埋粉，烧结。

对于氧化铝、氧化锆、氮化硅类的陶瓷材料，其主要特点是低温下吸波能力较小，只有温度上升到数百度以后才开始吸收微波。烧结这类材料时微波吸收问题要从三个方面考虑，一是要使用低温下有微波吸收能力的物质辅助加热使其温度升高，二是升到高温后要考虑微波易于穿透辅助加热层达到被烧结样品的位置促进被烧结样品对微波的吸收，三是辅助加热物质不与被烧结样品直接接触，避免污染被烧结的样品。本发明提供一种三层夹心结构用于这类材料的微波烧结：

采用三层夹心的透波、加热、保温一体化的多功能结构，由外到里分别是多孔陶瓷/多孔的陶瓷加低浓度微波吸收物质/多孔陶瓷或疏松粉体。这样在微波穿透的过程中存在四个界面，分别是空气-多孔陶瓷、多孔陶瓷-低浓度微波吸收物质、低浓度微波吸收物质-多孔结构、多孔结构-致密陶瓷，在四个界面上，相邻物质之间的介电特性差别都较小，即有利于微波透过，又可在低温到高温阶段产生一定的热量，起到低温段辅助加热及高温段辅助保温的作用。对于这类氧化物或氮化物的烧结，微波吸收物质可选择碳黑粉、石墨粉、碳化硅粉、碳化硼粉及二硅化钼粉等。

由于各种陶瓷的微波耦合能力不同，因此本发明对各种梯度渐变或夹心结构的微波参数不做具体规定，在实际使用中要根据所烧结的具体物料的介电特性决定。以下通过具体的实施例予以示范。

本发明提出可以通过采用梯度透波结构，在样品外围形成一个介电特性的梯度层，减少微波在材料表面的反射，提高被烧结吸波效率，降低了由于多次反射造成的能量耗费及保温层的吸波发热，可以有效实现提高烧结温度的目的。另外这种梯度保温结构可以帮助被烧结体获得均匀的温度场及更好的烧结体质量。

具体实施方式

实施例1：微波烧结碳化硼陶瓷的方法，分三步

第一步碳化硼陶瓷素坯的制备

碳化硼粉1kg，比表面积18m²/g，加入40g碳黑及800g乙醇及2000g直径为2mm的氧化锆球置于5L尼龙罐中用行星磨研磨2h，喷雾干燥后备用(记作混1)。取上述混合好的粉体原料，压成Φ20×40mm棒状。

第二步碳化硼陶瓷加涂层烧结

氮化硼粉中加入与例1中配制的碳化硼/碳黑混合粉末，比例分别为90∶10与50∶50(分别记作混2与混3)。取混2与混3加少量水搅成糊状，涂在例1中制备的碳化硼素坯表面，先涂混3，半干后再涂混2，厚度分别为6mm及3mm。将处理过素坯埋碳化硼粉置微波炉中烧结。微波炉功率4.2kW，持续升温及保温共计1.5小时，烧结致密度达到94％TD。

第三步微波烧结碳化硼陶瓷

在内径为Φ80mm的氧化铝坩埚中，从外到内依次用纯氮化硼粉、氮化硼-碳化硼混合粉(90∶10)捣铸出同心圆结构，中心用氮化硼-碳化硼混合粉(40∶60)埋粉，捣实。中心位置的埋粉挖空，留下Φ10mm圆孔供测温之用。置4kW多模微波烧结炉中，氩气保护气氛下45min升温至1970℃，保温15min。关掉微波，随炉冷却。开炉后发现氧化铝坩埚破裂，但所得碳化硼陶瓷结构基本完好，密度为2.41g/cm³(约96RD％)。

实施例2：微波烧结氧化铝陶瓷

外层采用国产氧化铝纤维材料坩埚(1800℃型)，内径Φ70mm，壁厚15mm。将d50＝5μm的白刚玉粉与d50＝0.9μm的碳化硅粉配成浆料(刚玉粉与碳化硅粉的重量比85∶15)，倒入氧化铝纤维材料做成的坩埚内，吸浆后将剩余浆料倒出，形成一层5mm左右厚度的氧化铝/碳化硅层，在半干后于空腔内加入纯氧化铝粉压实，烘干。掏出中心的部分氧化铝粉，放入Φ20×30mm的掺氧化镁烧结助剂的氧化铝素坯。置4kW微波烧结炉中烧结，约20min后达到测温表的最低读数800℃，15min后升温至1420℃，保温10min。冷却后取出样品，样品完好，密度3.89g/cm³。

Claims (7)

1、微波烧结中的梯度透波结构，其特征在于：

(1)在烧结高介电性能的材料时，在材料外面至少增加一个过渡层，过渡层由一定浓度的高效吸波物质加上微波透明的稀释剂构成；当采用多层结构作为过渡层时，高效吸波物质的浓度由外到内依次增加；

(2)在烧结低介电、吸波较差的材料，或者为低温不吸波的物质增加微波辅助加热时，发热材料或涂层要采取多层结构，其中高效吸波物质的浓度由外到依次增加，然后再降低，以利于微波的透过。

2、使用权利要求1所述的微波烧结中的梯度透波结构制备陶瓷材料的方法，其特征在于对于低温下微波吸收能力较强的材料，采用下述三种方法中的任一种，以增加对微波的吸收：

(1)梯度涂层法：在被烧结体的外面附加涂层，至少由两种不同的粉末组成，一种是易于吸波的粉末，另一种是用于稀释这种吸波材料的粉末；涂层至少有两层，紧靠被烧结体的涂层中，吸波粉末的浓度较高；在最外层的涂层中，吸波粉末的含量较低；

(2)梯度埋粉法：在微波透明的耐温的坩埚中，先用含吸波粉末浓度较低的混合粉末捣铸出一个空腔，然后加入吸波粉末浓度较高的混合粉末，把待烧结样品埋入其中，再置于微波烧结炉中烧结；

(3)坩埚梯度法：用含吸波物质含量较低的混合粉末铸成坩埚，或者制备由外及里吸波物质含量逐渐升高的梯度结构坩埚，将被烧结物质直接放置在坩埚中或将待烧结样品放在坩埚中，加入吸波物质含量更高的混合粉末做埋粉，烧结。

3、按权利要求2所述的在微波烧结中使用透波结构制备陶瓷材料的方法，其特征在于所述的陶瓷材料为碳化硅或碳化硼。

4、使用如权利要求1所述的微波烧结中的梯度透波结构制备陶瓷材料的方法，其特征在于对于低温下吸波能力小的陶瓷材料采用三层夹心结构，这三层夹心结构由外到里分别是多孔陶瓷/多孔的陶瓷加低浓度微波吸收物质/多孔陶瓷或疏松粉体。

5、按权利要求4所述的在微波烧结中使用梯度透波结构制备陶瓷材料的方法，其特征在于所述的三层夹心结构存在四个界面，这四个界面分别是空气-多孔陶瓷、多孔陶瓷-低浓度微波吸收物质、低浓度微波吸收物质-多孔结构、多孔结构-致密陶瓷。

6、按权利要求4或5所述的在微波烧结中使用梯度透波结构制备陶瓷材料的方法，其特征在于所述的微波吸收物质为碳黑粉、石墨粉、碳化硅粉、碳化硼粉或二硅化钼粉。

7、按权利要求4所述的在微波烧结中使用梯度透波结构制备陶瓷材料的方法，其特征在于所述的陶瓷材料为氧化铝、氧化锆或氮化硅。