CN104835921A

CN104835921A - 有机电致发光器件

Info

Publication number: CN104835921A
Application number: CN201410344388.7A
Authority: CN
Inventors: 李暻周; 赵英俊; 金南均; 慎孝壬; 金承爱
Original assignee: Rohm and Haas Electronic Materials Korea Ltd
Current assignee: Rohm and Haas Electronic Materials Korea Ltd; Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Priority date: 2014-02-07
Filing date: 2014-07-18
Publication date: 2015-08-12
Also published as: KR20150093440A

Abstract

本发明涉及有机电致发光器件，在该器件中，基质化合物和掺杂化合物包含在发光层中，含氮的芳族杂环衍生物包含在发光层和阴极之间。所述有机电致发光器件具有低驱动电压，并在发光效率、功率效率和寿命方面显示出改善。

Description

有机电致发光器件

技术领域

本发明涉及有机电致发光器件，在该器件中，基质化合物和掺杂化合物包含在发光层中，含氮的芳族杂环衍生物包含在发光层和阴极之间。

背景技术

电致发光(EL)器件是一种自发光器件，其优势在于提供了更宽的可视角、更高的对比度并具有更快速的响应时间。伊斯曼柯达公司(Eastman Kodak)通过使用芳族二胺小分子和铝配合物作为形成发光层的材料，首先开发了一种有机EL器件[Appl.Phys.Lett.51,913,1987]。

当电施加到有机发光材料上时，该有机EL器件将电能转化为光。通常，该有机EL器件具有包含阳极、阴极和设置在阳极和阴极之间的有机层的结构。该有机EL器件的有机层包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层(包含基质材料和掺杂材料)、电子传输层、空穴阻挡层和电子注入层等。根据其功能，用于形成该有机层的材料可被分为空穴注入材料、空穴传输材料、电子阻挡材料、发光材料、电子传输材料、空穴阻挡材料、电子注入材料等。当在有机EL器件上施加电压时，空穴和电子分别从阳极和阴极注入到发光层。通过在空穴和电子之间重新结合来形成具有高能量的激子，该能量将发光有机化合物置于激发态，而激发态的衰变使得能级驰豫至基态，并伴随发光。

有机EL器件中决定发光效率的最重要的因素是发光材料。该发光材料需要具有高量子效率、高电子迁移率和高空穴迁移率。此外，由发光材料形成的发光层需是均匀且稳定的。根据发射出的肉眼可见的光的颜色，所述发光材料可被分为蓝光、绿光或红光发光材料，其中可另外包括黄光或橘色光发光材料。根据其功能，发光材料可被分为基质材料和掺杂材料。已知那些具有最佳电致发光特性的器件包括发光层，在该层上通常掺杂剂被掺杂在基质中。最近，发展具有高效率和长工作寿命的有机EL器件是迫切的问题，特别是考虑中型尺寸或大型尺寸面板的OLED所需的EL特性，必须急切地开发具有比常用材料更佳特性的材料。用作固态溶剂并传递能量的基质材料需要具有高纯度和适用于真空沉积的分子量。此外，该基质材料需要具有以下特性：高玻璃化转变温度和高热降解温度以获得热稳定性；高电化学稳定性以获得长寿命；易于形成无定形薄膜；与相邻层的材料良好的粘合性；以及不迁移到其他层。

为了提供颜色纯度、发光效率和稳定性，所述发光材料可用作基质和掺杂剂的混合物。通常，包括发光层(其中掺杂剂被掺杂到基质中)的结构的器件具有良好的电致发光性能。在掺杂/基质材料体系中，基质材料大大影响了器件的效率和其他性能，因此基质材料的选择非常重要。

具有包括掺杂化合物和基质化合物的常规发光材料的有机电致发光器件展现出很差的功率效率、不令人满意的工作寿命和成问题的发光效率。

韩国专利申请公开第10-2010-0002153号、第10-2009-0093897号、第10-2011-0019940号和第10-2011-0027033号公开了包括蒽或胺衍生物的有机电致发光器件，所述蒽或胺衍生物可用于空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、电子传输层、空穴阻挡层或电子注入层。不过，这些专利没有公开这样一种有机电致发光器件，该器件包含在发光层中的特定基质化合物和特定掺杂化合物的组合，以及在发光层和阴极之间的含氮的芳族杂环衍生物。

发明内容

待解决的问题

本发明的目的是提供一种具有低驱动电压并在发光效率、功率效率和寿命上表现出改善的有机电致发光器件。

解决问题的方法

本发明的发明人发现，可这样实现上述目的：一种有机电致发光器件，其含有一对电极以及在基材上的电极之间的发光层，其中所述电极是阳极和阴极，所述发光层包括由下述通式1表示的基质和由下述通式2表示的掺杂剂，并且含氮的芳族杂环衍生物包含在发光层和阴极之间：

其中Ar₁和Ar₂各自独立地表示取代或未取代的(C6-C30)芳基、或取代或未取代的5元至30元杂芳基；Ar₃表示取代或未取代的(C1-C30)烷基、取代或未取代的(C6-C30)芳基、或取代或未取代的5元至30元杂芳基。

其中，Ar₄和Ar₅各自独立地表示取代或未取代的(C1-C30)烷基、取代或未取代的(C6-C30)芳基、或取代或未取代的5元至30元杂芳基；环A和环B各自独立地选自以下通式2-1和2-2：

和

R₁-R₇各自独立地表示氢、氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、取代或未取代的(C1-C30)烷基、取代或未取代的(C1-C30)烷氧基、取代或未取代的(C3-C30)环烷基、取代或未取代的(C6-C30)芳基、或取代或未取代的3元至30元杂芳基、或可与相邻的取代基相连以形成取代或未取代的(C3-C30)单环或多环的脂肪族或芳族环，其中碳原子可被至少一种选自氮、氧和硫的杂原子替代。

发明的效果

根据本发明，可制备一种具有低驱动电压并在发光效率、功率效率和寿命上表现出改善的有机电致发光器件。

本发明实施方式

下面将详细描述本发明。但是，以下描述是用于解释本发明，而不是为了以任意方式限制本发明的范围。

本发明提供一种有机电致发光器件，在该器件中由通式1表示的基质化合物和由通式2表示的掺杂化合物被包含在发光层中；含氮芳族杂环衍生物被包含在发光层和阴极之间，例如，在电子传输层和/或电子注入层中。

含氮芳族杂环衍生物可用下述通式3表示：

其中HAr选自以下通式：

L表示单键、取代或未取代的(C6-C30)亚芳基、或取代或未取代的5元至30元杂亚芳基；R₁₃表示取代或未取代的(C1-C30)烷基、取代或未取代的(C6-C30)芳基、或取代或未取代的5元至30元杂芳基；R₁₄-R₂₆各自独立地表示氢、氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、取代或未取代的(C1-C30)烷基、取代或未取代的(C1-C30)烷氧基、取代或未取代的(C3-C30)环烷基、取代或未取代的(C6-C30)芳基、或取代或未取代的5元至30元杂芳基，或与相邻取代基相连以形成取代或未取代的(C3-C30)单环或多环的脂肪族或芳族环，其碳原子可被至少一个选自氮、氧和硫的杂原子替代；a表示0-3的整数；当a是大于或等于2的整数时，每个R₁₃可以是相同或不同的；b表示1或2的整数；当b为2时，每个(-L-HAr)可以相同或不同。

此外，含氮芳族杂环衍生物可用下述通式4表示：

X₁和X₂各自独立地表示CR₁₂或N；L₁和L₂各自独立地表示单键、取代或未取代的(C1-C30)亚烷基、取代或未取代的(C6-C30)亚芳基、或取代或未取代的3元至30元杂亚芳基；R₁₁和R₁₂各自独立地表示氢、氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、取代或未取代的(C1-C30)烷基、取代或未取代的(C1-C30)烷氧基、取代或未取代的(C3-C30)环烷基、取代或未取代的(C6-C30)芳基、或取代或未取代的3元至30元杂芳基，或相邻的R₁₁或R₁₂可互相稠合以形成(C3-C30)单环或多环的脂肪族或芳族环，其中碳原子可被至少一种选自氮、氧和硫的杂原子替代；c表示1-3的整数；当c是大于或等于2的整数时，每个(-L₁-L₂-R₁₁)可以是相同或不同的。

本文中，“(C1-C30)(亚)烷基”是具有1-30个，优选1-20个，更优选1-10个碳原子的直链或支链的(亚)烷基，包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。“(C2-C30)烯基”是具有2-30个，优选2-20个，更优选2-10个碳原子的直链或支链的烯基，包括乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基丁-2-烯基等。“(C2-C30)炔基”是具有2-30个，优选2-20个，更优选2-10个碳原子的直链或支链的炔基，包括乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基戊-2-炔基等。“(C3-C30)环烷基”是具有3-30个，优选3-20个，更优选3-7个碳原子的单环或多环烃，包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。“3元至7元杂环烷基”是指包含至少1个杂原子的具有3-7个，优选5-7个环骨架原子的环烷基，所述杂原子选自B、N、O、S、P(＝O)、Si和P，优选为O、S和N，所述杂环烷基包括四氢呋喃、吡咯烷、四氢噻吩(thiolan)、四氢吡喃等。“(C6-C30)(亚)芳基”是衍生自芳香烃的单环或稠合环基团，其具有6-30个，优选6-20个，更优选6-15个环骨架碳原子；其包括：苯基、联苯基、三联苯基、萘基、芴基、菲基、蒽基、茚基、苯并[9,10]菲基(triphenylenyl)、芘基、并四苯基(tetracenyl)、苝基(perylenyl)、基(chrysenyl)、萘并萘(naphthacenyl)、荧蒽基(fluoranthenyl)等。“3元至30元杂(亚)芳基”是含有至少1个，优选1-4个杂原子的具有3-30个，优选3-20个，更优选3-15个环骨架原子的芳基，所述杂原子选自B、N、O、S、P(＝O)、Si和P；其可以是单环或与至少一个苯环稠合的稠环；其可以是部分饱和的；其可以是至少一个杂芳基或芳基基团与杂芳基通过单键连接形成的；并且其包括单环型杂芳基，如呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、异噻唑基、异噁唑基、噁唑基、噁二唑基、三嗪基、四嗪基、三唑基、四唑基、呋咱基(furazanyl)、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基等；以及稠环型杂芳基，如苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异噁唑基、苯并噁唑基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、苯并噻二唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、咔唑基、吩噁嗪基、菲啶基、苯并间二氧杂环戊烯基等。此外，“卤素”包括F、Cl、Br和I。

本文所用术语“取代或未取代的”中的“取代”指的是某个官能团中的氢原子被另一个原子或基团(即取代基)取代。在本发明的通式中，在取代的(C1-C30)烷基、取代的(C1-C30)烷氧基、取代的(C3-C30)环烷基、取代的(C6-C30)(亚)芳基、取代的3元至30元杂(亚)芳基、和取代的(C3-C30)单环或多环的脂肪族或芳族环中的取代基各自独立地是至少一种选自下组的基团：氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、(C1-C30)烷基、卤代(C1-C30)烷基、(C2-C30)烯基、(C2-C30)炔基、(C1-C30)烷氧基、(C1-C30)烷硫基、(C3-C30)环烷基、(C3-C30)环烯基、3元至7元杂环烷基、(C6-C30)芳氧基、(C6-C30)芳硫基、未取代或被(C6-C30)芳基取代的3元至30元杂芳基、未取代或被3元至30元杂芳基取代的(C6-C30)芳基、三(C1-C30)烷基甲硅烷基、三(C6-C30)芳基甲硅烷基、二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基甲硅烷基、(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基甲硅烷基、氨基、单-或二-(C1-C30)烷基氨基、单-或二-(C6-C30)芳基氨基、(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基氨基、(C1-C30)烷基羰基、(C1-C30)烷氧基羰基、(C6-C30)芳基羰基、二(C6-C30)芳基硼基、二(C1-C30)烷基硼基、(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基硼基、(C6-C30)芳基(C1-C30)烷基和(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基。

通式1中，优选地，Ar₁和Ar₂各自独立地可表示取代或未取代的(C6-C30)芳基。具体地，Ar₁和Ar₂各自独立地可表示取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、或取代或未取代的芴基。优选地，Ar₁和Ar₂中所述取代的芳基和取代的杂芳基的取代基可以是(C1-C10)烷基。Ar₁和Ar₂可以是相同或不同的，具体地可以是相同的。

在通式1中，优选地，Ar₃可表示取代或未取代的(C1-C20)烷基或取代或未取代的(C6-C30)芳基。具体地，Ar₃可如下述通式5所示：

*-(La)r-Aa (5)

其中，La表示单键、取代或未取代的(C1-C20)亚烷基、或取代或未取代的(C6-C30)亚芳基；Aa表示取代或未取代的(C1-C20)烷基或取代或未取代的(C6-C30)芳基；r表示1或2的整数；*表示键合点。

具体地，在通式5中，La可表示单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚蒽基、取代或未取代的亚菲基、或取代或未取代的亚芴基；当r为2时，每个La可以相同或不同。具体地，Aa可表示取代或未取代的(C1-C4)烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、或取代或未取代的芴基。具体地，所述取代的基团(如La和Aa中取代的(亚)烷基和取代的(亚)芳基)的取代基可以是(C1-C10)烷基或氘。

通式1的化合物可选自下组，但不限于此：

在通式2中，具体地，Ar₄和Ar₅各自独立地表示取代或未取代的(C1-C10)烷基、取代或未取代的(C6-C20)芳基、或含有1个或2个杂原子的取代或未取代的5元至20元杂芳基，所述杂原子选自N、O和S。更具体地，Ar₄和Ar₅各自可独立地表示取代或未取代的(C1-C10)烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的苯基萘基、取代或未取代的萘基苯基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的四氢萘基(tetralinyl)、取代或未取代的苊基(acenaphthenyl)、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并呋喃基、或取代或未取代的咔唑基。具体地，所述取代的基团(如Ar₄或Ar₅中取代的烷基)的取代基可以是氘、(C1-C10)烷基或(C6-C12)芳基。

在通式2-1或2-2中，具体地，R₁-R₅各自可独立地表示氢、未取代的(C1-C10)烷基、或未取代的(C5-C12)环烷基、或可与相邻取代基连接以形成(C5-C12)单环或多环脂肪族环。具体地，R₆和R₇各自可独立地表示氢、氰基、未取代的(C1-C10)烷基、未取代的(C1-C10)烷氧基、未取代的(C5-C12)环烷基或未取代的(C6-C12)芳基，或可与相邻取代基相连以形成(C5-C12)单环或多环的脂肪族或芳族环。

通式2的化合物可选自下组，但不限于此：

具体地，通式3的化合物可由下述通式3-1至3-4中任意一个表示：

其中，HAr_a和HAr_b各自独立地如通式3中HAr的定义，L_b和L_c各自独立地如上述通式3中L的定义，R_13a和R_13b各自独立地如上述通式3中R₁₃的定义。

具体地，L、L_b和L_c各自可独立地表示单键或取代或未取代的(C6-C12)亚芳基。具体地，R₁₃、R_13a和R_13b各自可独立地表示取代或未取代的(C1-C10)烷基或取代或未取代的(C6-C20)芳基。具体地，R₁₄和R₂₄各自可独立地表示氢、氘、氰基、取代或未取代的(C1-C10)烷基、或取代或未取代的(C6-C20)芳基，或可与相邻取代基相连以形成取代或未取代的(C6-C20)单环或多环的芳族环。

通式3的化合物可选自下组，但不限于此：

在通式4中，具体地，R₁₁可选自下组基团：

通式4的化合物可选自下组，但不限于此：

本发明的有机电致发光器件可包括第一电极、第二电极和至少一层设置在第一和第二电极之间的有机层，其中该有机层含有发光层，所述发光层包含通式1的基质化合物和通式2的掺杂化合物。本文中，所述发光层是指产生光的层，其可以是单层或者两层或更多的层层合的多层。相对于基质化合物，掺杂化合物的掺杂量以基质化合物和掺杂化合物的总量为基准计，优选少于20重量％。

本发明的有机电致发光器件包括在发光层和阴极之间的含氮的芳族杂环衍生物。所述衍生物可用于电子传输层和/或电子注入层，所述电子传输层和/或电子注入层包含在有机层中。所述电子传输层和/或电子注入层还可包括还原性掺杂剂。所述还原性掺杂剂是至少一种选自下组的物质：碱金属、碱土金属、稀土金属、碱金属氧化物、碱金属卤化物、碱土金属氧化物、碱土金属卤化物、稀土金属氧化物、稀土金属卤化物、碱金属的有机配合物、碱土金属的有机配合物和稀土金属的有机配合物。

本发明的另一方面，提供通式1的基质化合物和通式2的掺杂化合物的组合，以及含有所述基质/掺杂组合的有机电致发光器件。

本发明的另一方面，除了含有通式1的基质化合物和通式2的掺杂化合物的发光层之外，所述有机电致发光器件还可包括在发光层和阳极间的缓冲层。

用于缓冲层的材料可选自下述通式6-9所示的化合物：

其中，Cz表示以下结构：

X表示-CR₁₀₁-或-N-；Y₁和Y₂各自独立地表示-O-、-S-、-N(R₁₀₉)-或-C(R₁₁₀)(R₁₁₁)-，前提是Y₁和Y₂不同时存在；L₃和L₄各自独立地表示单键、取代或未取代的(C6-C30)亚芳基、取代或未取代的5元至30元杂亚芳基；Ar₆,Ar₇、Ar₈、M₁和M₂各自独立地表示取代或未取代的(C6-C30)芳基，或取代或未取代的5元至30元杂芳基，或Ar₇和Ar₆可一起互相稠合以形成(C3-C30)单环或多环的脂肪族或芳族环，其碳原子可被至少一种选自氮、氧和硫的杂原子替代；R₁₀₁-R₁₀₈各自独立地表示氢、氘、卤素、取代或未取代的(C1-C30)烷基、取代或未取代的(C6-C30)芳基、取代或未取代的3元至30元杂芳基或-SiR₁₁₂R₁₁₃R₁₁₄；相邻的两个R₁₀₂可相互稠合以形成(C3-C30)单环或多环的脂肪族或芳族环，其碳原子可被至少一个选自氮、氧和硫的杂原子替代；R₁₀₇可与M₁或M₂稠合以形成(C3-C30)单环或多环的脂肪族或芳族环，其碳原子可被至少一个选自氮、氧和硫的杂原子替代；当L₃和R₁₀₁是苯基时，它们可相互稠合以形成芴；R₁₀₉-R₁₁₁各自独立地表示取代或未取代的(C1-C30)烷基、取代或未取代的(C6-C30)芳基、取代或未取代的5元至30元杂芳基；R₁₀₉和R₁₁₁可以是相同的或不同的；R₁₁₂-R₁₁₄各自独立地表示取代或未取代的(C1-C30)烷基、或取代或未取代的(C6-C30)芳基；h表示1或2的整数；i、j、k和q各自独立地表示1-4的整数；p表示1-3的整数；当h、p或q是大于或等于2的整数时，每个取代基可以相同或不同。

用于缓冲层的材料可选自下组化合物，但不限于此：

本发明的基质化合物和掺杂化合物可通过本领域技术人员已知的合成方法制备。例如，可根据下述反应方案1和2来制备。

[反应方案1]对于基质化合物

[反应方案2]对于掺杂化合物

在反应方案1和2中，Ar₁-Ar₅，环A和环B如上述通式1和2中所定义，Hal表示卤素。

本发明的有机电致发光器件在有机层中还可包含至少一种选自下组的化合物：基于芳胺的化合物和基于苯乙烯基芳胺的化合物。

在本发明的有机电致发光器件中，所述有机层还可包括至少一种选自下组的金属：元素周期表第1族金属、第2族金属、第四周期过渡金属、第五周期过渡金属、镧系金属和d-过渡元素的有机金属，或者至少一种包含所述金属的络合物。

优选地，在本发明的有机电致发光器件中，可以在一个或两个电极的内表面上放置至少一层选自硫属化物层、金属卤化物层和金属氧化物层的层(以下称为“表面层”)。具体地，优选将硅或铝的硫属化物(包括氧化物)层放置在电致发光介质层的阳极表面上，优选将金属卤化物层或金属氧化物层放置在电致发光介质层的阴极表面上。所述表面层为有机电致发光器件提供了工作稳定性。优选地，所述硫属化物包括SiO_X(1≤X≤2)、AlO_X(1≤X≤1.5)、SiON、SiAlON等；所述金属卤化物包括LiF、MgF₂、CaF₂、稀土金属氟化物等；所述金属氧化物包括Cs₂O、Li₂O、MgO、SrO、BaO、CaO等。

在本发明的有机电致发光器件中，电子传输化合物和还原性掺杂剂的混合区或者空穴传输化合物和氧化性掺杂剂的混合区可放置在对电极中的至少一个表面上。在这种情况下，电子传输化合物被还原成阴离子，这样电子从混合区注入并传输到电致发光介质中变得更加容易。此外，空穴传输化合物被氧化成阳离子，从而使空穴从混合区注入并传输到电致发光介质中变得更加容易。优选地，所述氧化性掺杂剂包括各种路易斯酸和受体化合物；所述还原性掺杂剂包括碱金属、碱金属化合物、碱土金属、稀土金属及其混合物。可以采用还原性掺杂剂层作为电荷产生层来制备具有两层或更多层发光层并发射白光的电致发光器件。

为了形成本发明有机电致发光器件的各层，可采用干成膜法如真空蒸镀、溅射、等离子体和离子电镀方法，或湿成膜法如旋涂、浸涂和流涂方法。

当采用湿成膜法时，可通过将形成每层的材料溶解或扩散至任何合适溶剂中来形成薄膜，所述溶剂例如乙醇、氯仿、四氢呋喃、二噁烷等。所述溶剂可以是任何溶剂，只要形成各层的材料可在其中溶解或扩散，并且在成膜能力上没有问题即可。

下文中，结合以下实施例详细地解释了基质化合物和掺杂化合物的制备方法、以及器件的发光性质。

实施例1：化合物H-33的制备

化合物1-1的制备

将2-溴化萘(819g,3.96mol)加入到四氢呋喃(THF)(5L)中后，在室温下搅拌该混合物10分钟以彻底溶解2-溴化萘，随后冷却至-72℃。在该混合物中缓慢滴加入正丁基锂(1.6M在正己烷中)(2.68L,4.285mol)。1小时后，在该混合物中加入2-氯蒽醌(400g,1.648mol)，随后搅拌该混合物26小时，同时缓慢升温至室温。加入饱和氯化铵溶液后，搅拌该混合物1小时，随后减压过滤。蒸发分离的有机层以得到化合物1-1(棕色固体，551g，67％)。

化合物1-2的制备

在反应容器中引入化合物1-1(551g,1.104mol)、碘化钾(733g,4.42mol)、一水合磷酸二氢钠(NaH₂PO₂·H₂O)(937g,8.8mol)和乙酸(3.35L,0.33M)后，回流搅拌该混合物。21小时后，将该混合物冷却至室温，随后减压过滤。通过加入少量碳酸钾和蒸馏水来中和得到的固体。搅拌该混合物12小时，并从中分离有机层。蒸发分离的有机层以得到化合物1-2(淡黄绿色固体，318g，62％)。

化合物1-3的制备

在反应容器中引入化合物1-2(318g,0.68mol)和四氢呋喃(2.3L)后，在室温下搅拌该混合物10分钟以彻底溶解化合物1-2，随后冷却至-72℃。在该混合物中缓慢滴加入正丁基锂(1.6M在正己烷中)(0.56L,0.89mol)。1小时后，向该混合物中加入硼酸三异丙基酯(206g,1.09mol)。缓慢加热至室温的同时，搅拌该混合物24小时。加入10％HCl溶液(2L)后，搅拌该混合物2小时，随后减压过滤。蒸发分离的有机层，并用己烷和甲醇重结晶，得到化合物1-3(杏色固体，188g,58％)。

化合物H-33的制备

向反应容器中加入化合物1-3(11g,23.19mmol)、2-溴-9,9-二甲基-9H-芴(7.6g,27.83mmol)、反式-二氯双三苯基膦钯(II)(0.326g,0.464mmol)、碳酸钠(5.41g,51.02mmol)、甲苯(100mL)和蒸馏水(10mL)后，回流搅拌该混合物30小时，随后冷却至室温，随后向其中加入蒸馏水(100ml)以完成该反应。将所得固体在减压下进行过滤，用己烷和甲醇进行重结晶，得到化合物H-33(黄色固体，8.52g,61％)。

实施例2：化合物D-7的制备

化合物2-1的制备

在无水四氢呋喃溶剂(500mL)中溶解2-溴代芴(74g,270.7mmol)后，在-78℃下向该混合物中缓慢滴加入2.5M正丁基锂(2.5M在己烷中)(130.0mL,324.9mmol)。搅拌1小时后，向该混合物中加入2,6-二溴蒽-9,10-二酮(30.0g,108.3mmol)。缓慢加热至室温的同时，搅拌该混合物。17小时后，向该混合物中加入水。搅拌该混合物30分钟，用乙酸乙酯(EA)(500mL)萃取，随后用水(500mL)洗涤。向得到的有机层中加入硫酸镁以去除水。将得到的物质在减压下蒸馏，干燥，得到化合物2-1(150.8g,200mmol)。

化合物2-2的制备

在乙酸150mL中溶解化合物2-1(11g,14.51mmol)、碘酸钾(KI)(9.64g,58.06mmol)和一水合磷酸二氢钠(9.24g,87.12mmol)后，回流搅拌该混合物。14小时后，将该混合物冷却至25℃，用氢氧化钠200ml中和，用400mL水洗涤，用300mL二氯甲烷溶剂萃取，用硫酸镁干燥，随后过滤。减压去除该溶剂，得到的化合物经过带有二氯甲烷/己烷＝1/100的柱色谱，得到化合物2-2(5.4g,7.5mmol)。

化合物D-7的制备

在反应容器中加入化合物2-2(4.9g,6.79mmol)、二氢吲哚(2.1g,16.99mmol)、乙酸钯(II)[Pd(OAc)₂](0.07g,0.33mmol)、三叔丁基膦[P(t-Bu)₃](50％在甲苯中)(0.3mL,0.67mmol)、Cs₂CO₃(6.6g,20.38mmol)和甲苯50mL后，在110℃下搅拌该混合物5小时，并向其中加入甲醇50ml。所得固体减压过滤，并用蒸馏水、甲醇和己烷洗涤。该固体与EA100mL混合。回流搅拌该混合物2小时，减压过滤，通过柱色谱分离该固体。所得固体溶解在THF中，并向其中加入甲醇。将得到的固体减压过滤，得到化合物D-7(2.6g,3.3mmol)。

[器件实施例1]本发明的OLED

用本发明的化合物制备OLED。用三氯乙烯、丙酮、乙醇和蒸馏水依次对用于有机发光二极管(OLED)的玻璃基材上的透明电极氧化铟锡(ITO)薄膜(15Ω/sq)(三星康宁公司(Samsung Corning))进行超声清洗，然后储存在异丙醇中。接着，将ITO基材安装在真空气相沉积设备的基材夹具(holder)上。将N¹,N^1’-([1,1’-联苯]-4,4’-二基)二(N¹-(萘-1-基)-N⁴,N⁴-二苯基苯-1,4-二胺)引入所述真空气相沉积设备的室中，然后对所述设备的室压进行控制以达到10^-6托。接着，向所述室施加电流以蒸发上述引入的物质，从而在ITO基材上形成厚度为60nm的空穴注入层。然后，将N⁴,N^4'-二(萘-1-基)-N⁴,N^4'-二苯基联苯基-4,4’-二胺引入所述真空气相沉积设备的另一个室中，通过向该室施加电流以进行蒸发，从而在所述空穴注入层上形成厚度为20nm的空穴传输层。之后，将化合物H-33引入真空气相沉积设备的一个室中作为基质材料，并将化合物D-7引入另一个室中作为掺杂剂。将两种材料以不同的速率进行蒸发，从而以2重量％(以基质材料和掺杂剂的总重量为基准计)的掺杂量进行沉积，从而在空穴传输层上形成厚度为35nm的发光层。随后在一个室中引入化合物E-2，在另一个室中引入喹啉合锂。将两种材料以相同的速率进行蒸发，从而以50重量％的掺杂量分别进行沉积，以在发光层上形成厚度为20nm的电子传输层。然后，在电子传输层上沉积了厚度为2nm的8-羟基喹啉合锂作为电子注入层之后，通过另一真空气相沉积设备在电子注入层上沉积厚度为150nm的Al阴极。从而，制备了OLED。用于制备OLED器件所用的所有材料通过在10^-6托条件下的真空升华进行纯化。制备的OLED在3.4V的驱动电压下发射出亮度为1,000cd/m²的绿光且电流密度为3.9mA/cm²。在15,000尼特的亮度下降至该亮度的90％的时间为20小时或更多。

[器件实施例2]本发明的OLED

以器件实施例1相同的方法制备OLED，不同之处在于采用化合物E-112代替化合物E-2用于电子传输层。制备的OLED在3.3V的驱动电压下发射出亮度为1,050cd/m²的绿光且电流密度为4.0mA/cm²。在15,000尼特的亮度下降至该亮度的90％的时间为22小时或更多。

[器件实施例3]本发明的OLED

以器件实施例1相同的方法制备OLED，不同之处在于采用化合物E-89代替化合物E-2用于电子传输层。制备的OLED在3.2V的驱动电压下发射出亮度为1,100cd/m²的绿光且电流密度为4.8mA/cm²。在15,000尼特的亮度下降至该亮度的90％的时间为18小时或更多。

[器件实施例4]本发明的OLED

以器件实施例1相同的方法制备OLED，不同之处在于采用化合物E-56代替化合物E-2用于电子传输层。制备的OLED在3.1V的驱动电压下发射出亮度为900cd/m²的绿光且电流密度为3.8mA/cm²。在15,000尼特的亮度下降至该亮度的90％的时间为22小时或更多。

[器件实施例5]本发明的OLED

以器件实施例1相同的方法制备OLED，不同之处在于采用化合物E-111代替化合物E-2用于电子传输层。制备的OLED在3.2V的驱动电压下发射出亮度为1,040cd/m²的绿光且电流密度为3.9mA/cm²。在15,000尼特的亮度下降至该亮度的90％的时间为23小时或更多。

[器件实施例6]本发明的OLED

以器件实施例1相同的方法制备OLED，不同之处在于采用化合物E-110代替化合物E-2用于电子传输层。制备的OLED在3.1V的驱动电压下发射出亮度为980cd/m²的绿光且电流密度为3.8mA/cm²。在15,000尼特的亮度下降至该亮度的90％的时间为22小时或更多。

[器件实施例7]本发明的OLED

以器件实施例1相同的方法制备OLED，不同之处在于采用化合物E-42代替化合物E-2用于电子传输层。制备的OLED在3.1V的驱动电压下发射出亮度为950cd/m²的绿光且电流密度为4.3mA/cm²。在15,000尼特的亮度下降至该亮度的90％的时间为22小时或更多。

[器件实施例8]本发明的OLED

以器件实施例1相同的方法制备OLED，不同之处在于，沉积N,N’-二(4-联苯基)-N,N’-二(4-联苯基)-4,4’-二氨基联苯，从而在空穴注入层上形成厚度为10nm的空穴传输层；在空穴传输层上沉积化合物B-18；随后形成发光层。制备的OLED在3.5V的驱动电压下发射出亮度为1,000cd/m²的绿光且电流密度为3.3mA/cm²。在15,000尼特的亮度下降至该亮度的90％的时间为17小时或更多。

[器件实施例9]本发明的OLED

以器件实施例1相同的方法制备OLED，不同之处在于，沉积N,N’-二(4-联苯基)-N,N’-二(4-联苯基)-4,4’-二氨基联苯，从而在空穴注入层上形成厚度为10nm的空穴传输层；沉积化合物B-2以在空穴传输层上形成厚度为10nm的缓冲层；缓冲层形成后，形成发光层。化合物E-112替代了化合物E-2用于形成电子传输层。制备的OLED在3.6V的驱动电压下发射出亮度为1,070cd/m²的绿光且电流密度为3.5mA/cm²。在15,000尼特的亮度下降至该亮度的90％的时间为20小时或更多。

[比较器件实施例1]常规OLED

以器件实施例1相同的方法制备OLED，不同之处在于采用Alq3代替化合物E-2和8-羟基喹啉合锂来形成电子传输层。制备的OLED在5.2V的驱动电压下发射出亮度为1,000cd/m²的绿光且电流密度为5.3mA/cm²。在15,000尼特的亮度下降至该亮度的90％的时间为10小时或更多。

[比较器件实施例2]常规OLED

以器件实施例1相同的方法制备OLED，不同之处在于，仅用掺杂剂D-5而不是基质H-33和掺杂剂D-7的组合形成发光层。制备的OLED在3.5V的驱动电压下发射出亮度为1,000cd/m²的绿光且电流密度为4.6mA/cm²。在15,000尼特的亮度下降至该亮度的90％的时间为15小时或更多。

[比较器件实施例3]常规OLED

以器件实施例1相同的方法制备OLED，不同之处在于，用基质AND(9,10-二(萘-2-基)蒽)作为基质。制备的OLED在3.4V的驱动电压下发射出亮度为1,000cd/m²的绿光且电流密度为4.5mA/cm²。在15,000尼特的亮度下降至该亮度的90％的时间为15小时或更多。

通过包含在发光层中的具体掺杂化合物和具体基质化合物的组合和在发光层和阴极之间的含氮芳族杂环衍生物，与采用常规发光材料的器件相比，本发明的有机电致发光器件改善了现有特性，从而降低了驱动电压、提高了电流和功率特性以及寿命。

Claims

1.一种有机电致发光器件，其含有一对电极以及在基材上的电极之间的发光层，其中所述电极是阳极和阴极，所述发光层包括由下述通式1表示的基质和由下述通式2表示的掺杂剂，并且含氮的芳族杂环衍生物包含在发光层和阴极之间，

其中

Ar₁和Ar₂各自独立地表示取代或未取代的(C6-C30)芳基，或取代或未取代的5元至30元杂芳基；

Ar₃表示取代或未取代的(C1-C30)烷基、取代或未取代的(C6-C30)芳基、或取代或未取代的5元至30元杂芳基；

其中

Ar₄和Ar₅各自独立地表示取代或未取代的(C1-C30)烷基、取代或未取代的(C6-C30)芳基、或取代或未取代的5元至30元杂芳基；

环A和环B各自独立地选自以下通式2-1和2-2：

以及

R₁-R₇各自独立地表示氢、氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、取代或未取代的(C1-C30)烷基、取代或未取代的(C1-C30)烷氧基、取代或未取代的(C3-C30)环烷基、取代或未取代的(C6-C30)芳基、或取代或未取代的3元至30元杂芳基，或可与相邻的取代基相连以形成取代或未取代的(C3-C30)单环或多环的脂肪族或芳族环，其碳原子可被至少一种选自氮、氧和硫的杂原子替代。

2.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述含氮的芳族杂环衍生物如下述通式3所示：

其中

HAr选自以下通式：

L表示单键、取代或未取代的(C6-C30)亚芳基、或取代或未取代的5元至30元杂亚芳基或；

R₁₃表示取代或未取代的(C1-C30)烷基、取代或未取代的(C6-C30)芳基、或取代或未取代的5元至30元杂芳基；

R₁₄-R₂₆各自独立地表示氢、氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、取代或未取代的(C1-C30)烷基、取代或未取代的(C1-C30)烷氧基、取代或未取代的(C3-C30)环烷基、取代或未取代的(C6-C30)芳基、或取代或未取代的5元至30元杂芳基，或可与相邻的取代基相连以形成取代或未取代的(C3-C30)单环或多环的脂肪族或芳族环，其碳原子可被至少一种选自氮、氧和硫的杂原子替代；

a表示0-3的整数；当a是大于或等于2的整数时，每个R₁₃可以是相同的或不同的；以及

b表示1或2的整数；当b为2时，每个(-L-HAr)可以是相同或不同的。

3.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述含氮的芳族杂环衍生物如下述通式4所示：

其中

X₁和X₂各自独立地表示CR₁₂或N；

L₁和L₂各自独立地表示单键、取代或未取代的(C1-C30)亚烷基、取代或未取代的(C6-C30)亚芳基或者取代或未取代的3元至30元杂亚芳基；

R₁₁和R₁₂各自独立地表示氢、氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、取代或未取代的(C1-C30)烷基、取代或未取代的(C1-C30)烷氧基、取代或未取代的(C3-C30)环烷基、取代或未取代的(C6-C30)芳基、或取代或未取代的3元至30元杂芳基，或相邻的R₁₁或R₁₂可互相稠合以形成(C3-C30)单环或多环的脂肪族或芳族环，其碳原子可被至少一种选自氮、氧和硫的杂原子替代；以及

c表示1-3的整数；当c是大于或等于2的整数时，每个(-L₁-L₂-R₁₁)可以是相同的或不同的。

4.如权利要求1所述的有机电致发光化合物，其特征在于，所述通式1的化合物选自下组：

5.如权利要求1所述的有机电致发光化合物，其特征在于，所述通式2的化合物选自下组：

6.如权利要求2所述的有机电致发光化合物，其特征在于，所述通式3的化合物选自下组：

7.如权利要求3所述的有机电致发光化合物，其特征在于，所述通式4的化合物选自下组：

8.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件在电子传输层和/或电子注入层中包含含氮的芳族杂环衍生物。

9.如权利要求1所述有机电子发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件在所述阳极和所述发光层之间还包括缓冲层。

10.如权利要求8所述的有机电子发光器件，其特征在于，所述电子传输层和/或电子注入层还包括还原性掺杂剂。

11.如权利要求10所述的有机电子发光器件，其特征在于，所述还原性掺杂剂是至少一种选自下组的物质：碱金属、碱土金属、稀土金属、碱金属氧化物、碱金属卤化物、碱土金属氧化物、碱土金属卤化物、稀土金属氧化物、稀土金属卤化物、碱金属的有机配合物、碱土金属的有机配合物和稀土金属的有机配合物。