CN103732590A - 用于有机电子材料的新化合物以及使用该化合物的有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新颖的化合物以及包含该化合物的有机电致发光器件。本发明的化合物可制造具有高发光效率和长工作寿命的有机电致发光器件。

Description

用于有机电子材料的新化合物以及使用该化合物的有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及用于有机电子材料的新化合物以及使用该化合物的有机电致发光器件。
背景技术
电致发光（EL）器件是一种自发光器件，其相对于其他类型的显示器件的优势在于提供了更宽的可视角、更高的对比度并具有更快速的响应时间。伊斯曼柯达公司(Eastman Kodak)通过使用小分子(例如芳族二胺)和铝配合物作为形成发光层的材料，首先开发了一种有机EL器件[Appl.Phys.Lett.51,913,1987]。
有机EL器件中决定发光效率的最重要的因素是发光材料。迄今为止，荧光材料被广泛地用作发光材料。但是，从电致发光机理来看，磷光材料理论上能显示出比荧光材料高四(4)倍的发光效率。铱(III)络合物是众所周知的磷光材料，其包括二(2-(2'-苯并噻吩基)-吡啶根合-N,C3')(乙酰丙酮酸根合)铱[(acac)Ir(btp)2]、三(2-苯基吡啶)铱[Ir(ppy)3]和二(4,6-二氟苯基吡啶合-N,C2)吡啶甲酸根合(picolinato)铱（Firpic），分别作为红色、绿色和蓝色材料。特别是近来在日本、欧洲和美国正对大量磷光材料进行研究。
目前，已知4,4'-N,N'-二咔唑-联苯（CBP）是最广泛用作磷光物质的基质材料。此外，已知具有高效率的有机EL器件使用浴铜灵(BCP)和二(2-甲基-8-羟基喹啉合(quinolinate))(4-苯基苯酚)铝(III)（BAlq）用于空穴阻挡层；日本先锋公司(Pioneer)等开发了一种高性能有机EL器件，其采用了BAlq的衍生物作为基质材料。
虽然这些含磷基质材料提供了优良的发光特性，但是它们具有如下缺点：(1)由于它们的低玻璃化转变温度和差的热稳定性，所以在真空的高温沉积过程中它们可能发生分解。(2)因为有机EL器件的功率效率是由[(π/电压)×电流效率]确定的，功率效率与电压成反比，因此应当采用高的功率效率从而降低功耗。虽然包含磷光材料的有机EL器件提供比包含荧光材料的有机EL器件更高的电流效率（cd/A），但是当常规材料例如BAlq或CBP用作磷光基质材料时，相比采用荧光材料的有机EL器件，必须采用高得多的驱动电压。因此，对于功率效率（lm/W）而言没有可取之处。(3)此外，有机EL器件的工作寿命较短，并且仍然需要改善发光效率。
国际专利公开第WO2006/049013号揭示了用于有机电致发光材料的化合物，所述化合物具有稠合双环基团作为骨架结构。但是，该文献没有揭示具有含氮稠合双环基团的苯并咔唑的化合物，该含氮稠合双环基团在苯并咔唑的9位上被芳环稠合的杂环烷基或环烷基取代。
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供一种用于有机电子材料的化合物，该化合物使得器件具有高发光效率和长工作寿命并具有合适的色坐标；本发明还提供了一种采用所述用于有机电子材料的化合物的有机电致发光器件，其具有高效率和长寿命。
解决问题的方法
本发明的发明人发现可以通过如下通式1表示的化合物来实现上述目的：
Figure BDA0000462529490000021
式中，
L1和L2各自独立地表示单键、取代或未取代的3元至30元杂亚芳基、取代或未取代的(C6-C30)亚芳基或者取代或未取代的(C6-C30)环亚烷基；
X1表示CH或N；
Y1表示-O-、-S-、-CR6R7-或-NR8-；
R1至R5各自独立地表示氢、氘、卤素、取代或未取代的(C1-C30)烷基、取代或未取代的(C6-C30)芳基、取代或未取代的3元至30元杂芳基、取代或未取代的(C3-C30)环烷基、取代或未取代的5元至7元杂环烷基、取代或未取代的(C6-C30)芳基(C1-C30)烷基、-NR11R12、-SiR13R14R15、-SR16、-OR17、氰基、硝基或羟基；或者R4和R5各自独立地与相邻取代基相连以形成单环或多环的(C5-C30)脂环或芳环，其碳原子可以被至少一个选自氮、氧和硫的杂原子代替；
R6至R8和R11至R17各自独立地表示氢、氘、卤素、取代或未取代的(C1-C30)烷基、取代或未取代的(C6-C30)芳基、取代或未取代的3元至30元杂芳基；取代或未取代的5元至7元杂环烷基、或取代或未取代的(C3-C30)环烷基；或者它们与相邻取代基相连以形成单环或多环的(C5-C30)脂环或芳环，其碳原子可以被至少一个选自氮、氧和硫的杂原子代替；
a表示1-6的整数；当a是等于或大于2的整数时，每一个R1是相同或不同的；
b、c和e各自独立地表示1-4的整数；当b、c或e是大于或等于2的整数时，每一个R2、每一个R3或者每一个R5是相同或不同的；
d表示1-3的整数；当d是大于或等于2的整数时，每一个R4是相同或不同的；以及
所述杂环烷基和杂(亚)芳基含有至少一个选自B、N、O、S、P(=O)、Si和P的杂原子。
发明的有益效果
本发明的用于有机电子材料的化合物可制造有机电致发光器件，其具有高发光效率和长工作寿命。
本发明的实施方式
下面将详细描述本发明。但是，以下描述是用于解释本发明，而不是为了以任意方式限制本发明的范围。
本发明涉及用上式1表示的用于有机电子材料的化合物以及包含该化合物的有机电致发光器件。
本文中，“(C1-C30)(亚)烷基”表示具有1-30个碳原子的直链或支链(亚)烷基，其中碳原子的数量优选为1-20，更优选为1-10，并且包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等；“(C2-C30)(亚)烯基”表示具有2-30个碳原子的直链或支链(亚)烯基，其中碳原子的数量优选为2-20，更优选为2-10，并且包括乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基丁-2-烯基等；“(C2-C30)炔基”是具有2-30个碳原子的直链或支链炔基，其中碳原子的数量优选为2-20，更优选为2-10，并且包括乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基戊-2-炔基等；“(C1-C30)烷氧基”是具有1-30个碳原子的直链或支链烷氧基，其中碳原子的数量优选为1-20，更优选为1-10，并且包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、1-乙基丙氧基等；“(C3-C30)环烷基”是具有3-30个碳原子的单环烃或多环烃，其中碳原子的数量优选为3-20，更优选为3-7，并且包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基等；“(C6-C30)环亚烷基”是从具有6-30个，优选具有6-20个，更优选具有6-12个碳原子的环烷基去除一个氢形成的；“5元至7元杂环烷基”是具有至少一个杂原子和5-7个环骨架原子的环烷基，所述杂原子选自B、N、O、S、P(=O)、Si和P，优选选自N、O和S，并且包括四氢呋喃、吡咯烷、四氢噻吩(thiolan)、四氢吡喃等；“(C6-C30)(亚)芳基”是衍生自具有6-30个碳原子的芳烃的单环或稠环，其中碳原子的数量优选为6-20，更优选为6-12，并且包括苯基、联苯基、三联苯基、萘基、芴基、菲基、蒽基、茚基、苯并[9,10]菲基、芘基、并四苯基(tetracenyl)、苝基(perylenyl)、
Figure BDA0000462529490000041
基(chrysenyl)、萘并萘基(naphthacenyl)、荧蒽基(fluoranthenyl)等；“3元至30元杂(亚)芳基”是具有至少一个、优选1-4个杂原子和3-30个环骨架原子的芳基，所述杂原子选自B、N、O、S、P(=O)、Si和P；其是单环或与至少一个苯环稠合的稠环；其优选具有5-21个、更优选具有5-12个环骨架原子；其可以是部分饱和的；其可以将至少一个杂芳基或芳基基团与杂芳基通过单键连接形成；并且其包括单环型杂芳基，包括呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、异噻唑基、异噁唑基、噁唑基、噁二唑基、三嗪基、四嗪基、三唑基、四唑基、呋咱基(furazanyl)、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基等；以及稠环型杂芳基，包括苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异噁唑基、苯并噁唑基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、苯并噻二唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、咔唑基、吩噁嗪基、菲啶基、苯并间二氧杂环戊烯基等。此外，“卤素”包括F、Cl、Br和I。
L1、L2、R1至R5、R6至R8以及R11至R17基团中所述取代的(亚)烷基、取代的(亚)芳基、取代的杂(亚)芳基、取代的环(亚)烷基、取代的杂环烷基、取代的芳烷基和取代的亚烯基的取代基各自独立地是至少一种选自下组的基团：氘、卤素、未取代的或被卤素取代的(C1-C30)烷基、(C6-C30)芳基、未取代的或被(C6-C30)芳基取代的3元至30元杂芳基、(C3-C30)环烷基、3元至7元杂环烷基、三(C1-C30)烷基甲硅烷基、三(C6-C30)芳基甲硅烷基、二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基甲硅烷基、(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基甲硅烷基、(C2-C30)烯基、(C2-C30)炔基、氰基、咔唑基、二(C1-C30)烷基氨基、二(C6-C30)芳基氨基、(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基氨基、二(C6-C30)芳基硼基、二(C1-C30)烷基硼基、(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基硼基、(C6-C30)芳基(C1-C30)烷基、(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基、羧基、硝基和羟基。
在以上通式1中，L1和L2各自独立地表示单键、3元至30元杂亚芳基、(C6-C30)亚芳基、或(C6-C30)环亚烷基；X1表示CH或N；Y1表示-O-、-S-、-CR6R7-或-NR8-；R1至R5各自独立地表示氢、氘、卤素、(C1-C30)烷基、(C6-C30)芳基、3元至30元杂芳基、N-咔唑基、-NR11R12或-SiR13R14R15；或者R4和R5各自独立地与相邻取代基相连以形成单环或多环的(C5-C30)脂环或芳环，其碳原子可以被至少一个选自氮、氧和硫的杂原子代替；R6至R8各自独立地表示氢、氘、卤素、(C1-C30)烷基、(C6-C30)芳基、或3元至30元杂芳基；R11至R15各自独立地表示(C1-C30)烷基、(C6-C30)芳基、或3元至30元杂芳基；并且L1和L2中的亚芳基、杂亚芳基和环亚烷基，以及R1至R5和R11至R15中的烷基、芳基和杂芳基各自独立地是未取代的或者被至少一种选自下组的基团取代：氘、卤素、未取代的或被卤素取代的(C1-C30)烷基、(C6-C30)芳基、(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基、未取代的或被(C6-C30)芳基取代的3元至30元杂芳基、(C3-C30)环烷基以及(C6-C30)芳基(C1-C30)烷基。
L1和L2各自独立地优选是单键、取代或未取代的(C6-C15)亚芳基、或者取代或未取代的(C6-C12)环亚烷基，所述取代的亚芳基的取代基优选是(C1-C6)烷基。L1和L2各自独立地优选是单键、亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚三联苯基、亚蒽基、亚茚基、亚芴基、亚菲基、亚苯并[9,10]菲基、亚芘基、亚苯基烯基、亚
Figure BDA0000462529490000051
基、亚并四苯基、荧蒽基、环亚丙基、环亚丁基、环亚戊基、环亚己基、环亚庚基、环亚辛基、亚呋喃基、亚噻吩基、亚吡咯基、亚咪唑基、亚吡唑基、亚噻唑基、亚噻二唑基、亚异噻唑基、亚异噁唑基、亚噁唑基、亚噁二唑基、亚三嗪基、亚四嗪基、亚三唑基、亚四唑基、亚呋咱基、亚吡啶基、亚吡嗪基、亚嘧啶基、亚哒嗪基、亚苯并呋喃基、亚苯并噻吩基、亚异苯并呋喃基、亚苯并咪唑基、亚苯并噻唑基、亚苯并异噻唑基、亚苯并异噁唑基、亚苯并噁唑基、亚异吲哚基、亚吲哚基、亚吲唑基、亚苯并噻二唑基、亚喹啉基、亚异喹啉基、亚噌啉基、亚喹唑啉基、亚喹喔啉基、亚咔唑基、亚菲啶基、亚苯并间二氧杂环戊烯基、亚二苯并呋喃基或亚二苯并噻吩基。
在以上通式1中，X1表示CH或N，Y1表示-O-、-S-、-CR6R7-或-NR8-。当Y1是-CR6R7-时，R6和R7各自独立地优选是取代或未取代的(C1-C6)烷基。当Y1是-NR8-，时R8优选是取代或未取代的(C6-C20)芳基，或取代或未取代的5元至15元杂芳基。所述取代的芳基的取代基优选选自下组：氘、卤素、(C1-C6)烷基和(C6-C12)芳基，所述取代的杂芳基的取代基优选是(C6-C12)芳基。
在以上通式1中，R1至R5各自独立地优选是氢、氘、卤素、取代或未取代的(C6-C20)芳基、取代或未取代的5元至15元杂芳基、-NR11R12或-SiR13R14R15；或者R4或R5可以与相邻的取代基相连以形成单环或多环的(C5-C30)脂环或芳环。在R1至R5中，所述取代的芳基的取代基优选是(C1-C6)烷基。R11和R12各自独立地优选是取代或未取代的(C6-C12)芳基，R13至R15各自独立地优选是取代或未取代的(C1-C6)烷基，或者取代或未取代的(C6-C12)芳基。R4或R5优选与相邻取代基相连以形成(C6-C12)芳基。
在上述通式1中，
Figure BDA0000462529490000061
选自以下结构，但不限于此：
Figure BDA0000462529490000071
本发明的代表性化合物包括以下化合物：
Figure BDA0000462529490000072
Figure BDA0000462529490000081
Figure BDA0000462529490000101
Figure BDA0000462529490000111
本发明用于有机电子材料的化合物可通过以下反应方案1来制备。
[反应方案1]
Figure BDA0000462529490000112
其中，R1至R5、Y1、X1、L1、L2、a、b、c、d和e如上式1所定义，X表示卤素。
此外，本发明提供了一种包含通式1化合物的有机电致发光器件。所述有机电致发光器件包括第一电极、第二电极以及所述第一电极和第二电极之间的至少一层有机层。所述有机层包含至少一种本发明通式1的化合物。此外，所述有机层包括发光层，其中包含通式1的化合物作为基质材料。
此外，与本发明的基质材料一起使用用于有机电致发光器件的磷光掺杂剂可选自由以下通式2表示的化合物：
M1L101L102L103---------------------(2)
其中M1选自Ir、Pt、Pd和Os；L101、L102和L103各自独立的选自如下结构：
Figure BDA0000462529490000121
R201至R203各自独立地表示氢、氘、未取代的或被卤素取代的(C1-C30)烷基、未取代的或被(C1-C30)烷基取代的(C6-C30)芳基、或者卤素；
R204至R219各自独立地表示氢、氘、取代或未取代的(C1-C30)烷基、取代或未取代的(C1-C30)烷氧基、取代或未取代的(C3-C30)环烷基、取代或未取代的(C2-C30)烯基、取代或未取代的(C6-C30)芳基、取代或未取代的单-或二-(C1-C30)烷基氨基、取代或未取代的单-或二-(C6-C30)芳基氨基、SF5、取代或未取代的三(C1-C30)烷基甲硅烷基、取代或未取代的二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基甲硅烷基、取代或未取代的三(C6-C30)芳基甲硅烷基、氰基或者卤素；
R220至R223各自独立地表示氢、氘、未取代的或被卤素取代的(C1-C30)烷基、或者未取代的或被(C1-C30)烷基取代的(C6-C30)芳基；
R224和R225各自独立地表示氢、氘、取代或未取代的(C1-C30)烷基、取代或未取代的(C6-C30)芳基、或卤素，或者R224和R225可以与相邻取代基相连形成单环或多环的(C5-C30)脂环或芳环；
R226表示取代或未取代的(C1-C30)烷基、取代或未取代的(C6-C30)芳基、取代或未取代的5元至30元杂芳基或者卤素；
R227至R229各自独立地表示氢、氘、取代或未取代的(C1-C30)烷基、取代或未取代的(C6-C30)芳基或者卤素；
Q表示
Figure BDA0000462529490000131
或
Figure BDA0000462529490000132
R231至R242各自独立地表示氢、氘、未取代的或被卤素取代的(C1-C30)烷基、(C1-C30)烷氧基、卤素、取代或未取代的(C6-C30)芳基、氰基或者取代或未取代的(C5-C30)环烷基，或者R231至R242中的每一个可通过亚烷基或亚烯基与相邻取代基相连以形成螺环或稠环，或者可通过亚烷基或亚烯基与R207或R208相连以形成饱和或不饱和的稠环。
具体而言，具有以下结构式的化合物优选用作通式2的掺杂剂化合物：
Figure BDA0000462529490000133
Figure BDA0000462529490000141
除了通式1表示的化合物之外，本发明的有机电致发光器件还可包含至少一种选自以下的化合物：基于芳胺的化合物和基于苯乙烯基芳胺的化合物。
在本发明的有机电致发光器件中，所述有机层还可包括至少一种选自元素周期表第1族金属、第2族金属、第四周期过渡金属、第五周期过渡金属、镧系金属和d-过渡元素的有机金属的金属，或者至少一种包含所述金属的络合物。所述有机层可包括发光层和电荷产生层。
此外，除了本发明的化合物之外，所述有机电致发光器件可通过进一步包含至少一层发光层来发射白光，所述发光层包含蓝光电致发光化合物、红光电致发光化合物或者绿光电致发光化合物。
优选地，在本发明的有机电致发光器件中，可以在一个或两个电极的内表面上放置至少一层选自硫属化物层、金属卤化物层和金属氧化物层的层（以下称为“表面层”）。具体地，优选将硅或铝的硫属化物（包括氧化物）层放置在电致发光介质层的阳极表面上，将金属卤化物层或金属氧化物层放置在电致发光介质层的阴极表面上。所述表面层为有机电致发光器件提供了工作稳定性。优选地，所述硫属化物包括SiOX(1≤X≤2)、AlOX(1≤X≤1.5)、SiON、SiAlON等；所述金属卤化物包括LiF、MgF2、CaF2、稀土金属氟化物等；所述金属氧化物包括Cs2O、Li2O、MgO、SrO、BaO、CaO等。
优选地，在本发明的有机电致发光器件中，电子传输化合物和还原性掺杂剂的混合区或者空穴传输化合物和氧化性掺杂剂的混合区可放置在电极对中的至少一个表面上。在这种情况下，电子传输化合物被还原成阴离子，这样电子从混合区注入并传输到电致发光介质中变得更加容易。此外，空穴传输化合物被氧化成阳离子，从而空穴从混合区注入并传输到电致发光介质中变得更加容易。优选地，所述氧化性掺杂剂包括各种路易斯酸和受体化合物，所述还原性掺杂剂包括碱金属、碱金属化合物、碱土金属、稀土金属及其混合物。可以采用还原性掺杂剂层作为电荷产生层来制备具有两层或更多层电致发光层并发射白光的电致发光器件。
下文参照以下实施例详细描述所述化合物、所述化合物的制备方法、以及包含本发明化合物的器件的发光性质：
制备实施例1：化合物C-2的制备
Figure BDA0000462529490000151
化合物1-1的制备
将2,4-二氯喹唑啉（30克，151毫摩尔）、9-苯基-9H-咔唑-3-基硼酸（15.6克，75.3毫摩尔）、Pd(PPh3)4（2.6克，2.3毫摩尔）和Na2CO3（16克，150毫摩尔）溶于甲苯（300毫升）和蒸馏水（75毫升）的混合物之后，将反应混合物在90℃下搅拌2小时。反应终止后，将反应混合物冷却至室温，将所得有机层进行减压蒸馏，然后用MeOH进行研磨。将所得固体溶于二氯甲烷(MC)中，通过二氧化硅过滤，然后用MC和正己烷进行研磨，以得到化合物1-1(9.3克，51.4%)。
化合物C-2的制备
将7H-苯并[c]咔唑(3.2克,14.7毫摩尔)和化合物1-1(5克,15.8毫摩尔)悬浮于二甲基甲酰胺(DMF)(80毫升)之后，在室温下向该混合物中加入60%NaH（948毫克，22毫摩尔），搅拌12小时。在添加纯化水（1L）之后，对该混合物进行减压过滤。所得固体用MeOH/乙酸乙酯(EA)进行研磨，溶于MC中，通过二氧化硅进行过滤，然后用MC/正己烷进行研磨，得到化合物C-2（5克，51.5%）。
MS/FAB的实测值589；计算值586.68
制备实施例2：化合物C-57的制备
Figure BDA0000462529490000161
化合物2-1的制备
将2,4-二氯喹唑啉（50克,251毫摩尔）和二苯并[b,d]呋喃-4-基硼酸(53.2克,251毫摩尔)溶解于甲苯(1升)和水(200毫升)的混合物中之后，向该反应混合物中添加Pd(PPh3)4(14.5克,12.5毫摩尔)和Na2CO3(80克,755毫摩尔)，在80℃下搅拌20小时。将反应混合物冷却至室温。在用200毫升氯化铵水溶液终止该反应后，用1升乙酸乙酯萃取反应混合物，再用1升二氯甲烷萃取水性层。用无水硫酸镁对所得有机层进行干燥以除去残留水分，并在减压下除去有机溶剂。通过硅胶过滤所得固体，在减压下除去溶剂。用乙酸乙酯(100毫升)洗涤所得固体，得到化合物2-1(50g,74%)。
化合物C-57的制备
将化合物H-苯并[c]咔唑(26克,122毫摩尔)溶解于DMF中后，向反应混合物中缓慢加入60%NaH(5.9克,148毫摩尔)，在室温下搅拌1小时。向反应混合物中加入化合物2-1(51克,147毫摩尔)，在室温下搅拌20小时。向反应混合物中缓慢滴加冰水以终止该反应，过滤以得到所制备的固体。用水(1升)洗涤所得固体，然后用MeOH(1升)洗涤。干燥所得固体，将其溶于CHCl3(4升)中，通过硅胶过滤以除去无机材料。除去所得溶液中的溶剂，以得到固体。将所得固体在DMF中重结晶，以获得化合物C-57(50g,58%)。
MS/FAB的实测值512；计算值511.57
制备实施例3：化合物C-58的制备
Figure BDA0000462529490000162
化合物3-1的制备
将2,4-二氯喹唑啉（50克,251毫摩尔）和二苯并[b,d]呋喃-4-基硼酸(57.3克,251毫摩尔)溶解于甲苯(1升)和水(200毫升)的混合物中之后，向该反应混合物中添加Pd(PPh3)4(14.5克,12.5毫摩尔)和Na2CO3(80克,755毫摩尔)，在80℃下搅拌20小时。将反应混合物冷却至室温。在用200毫升氯化铵水溶液终止该反应后，用1升乙酸乙酯萃取反应混合物，再用1升二氯甲烷萃取水性层。用无水硫酸镁对所得有机层进行干燥以除去残留水分，并在减压下除去有机溶剂。通过硅胶过滤所得固体，在减压下除去溶剂。用乙酸乙酯(100毫升)洗涤所得固体，得到化合物3-1(50g,60%)。
化合物C-58的制备
将化合物7H-苯并[c]咔唑(26克,122毫摩尔)溶解于DMF中后，向反应混合物中缓慢加入60%NaH(5.9克,148毫摩尔)，在室温下搅拌1小时。向反应混合物中加入化合物3-1(51克,147毫摩尔)，在室温下搅拌20小时。向反应混合物中缓慢滴加冰水以终止该反应，过滤以得到所制备的固体。用水(1升)洗涤所得固体，然后用MeOH(1升)洗涤。干燥所得固体，将其溶于CHCl3(4升)中，通过硅胶过滤以除去无机材料。除去所得溶液中的溶剂，以得到固体。将所得固体在DMF中重结晶，以获得化合物C-58(50g,57%)。
MS/FAB的实测值528；计算值527.64
制备实施例4：化合物C-75的制备
Figure BDA0000462529490000171
化合物4-1的制备
在将7H-苯并[c]咔唑(7.3克,34.3毫摩尔)、1-溴-4-碘苯(48.5克,171.4毫摩尔)、CuI(3.3克,17.1毫摩尔)、K3PO4(21.8克,102.9毫摩尔)和乙二胺(EDA,2.3毫升,34.3毫摩尔)加入甲苯(500毫升)之后，在回流下将反应混合物搅拌24小时。用乙酸乙酯萃取反应混合物，进行减压蒸馏，然后用MC和己烷通过柱进行过滤，得到化合物4-1(15.5克,80.1%)。
化合物C-4-2的制备
将化合物4-1(10.2克,27.5毫摩尔)溶解于四氢呋喃(THF)(250毫升)之后，在-78℃下向反应混合物中添加2.5M n-BuLi的己烷(17.6毫升,44毫摩尔)溶液，将反应混合物搅拌1小时。将该反应混合物搅拌2小时，同时向反应混合物中缓慢添加B(Oi-Pr)3(12.6毫升，55毫摩尔)。通过添加2M HCl来使得反应混合物的反应停止后，用蒸馏水和乙酸乙酯对反应混合物进行萃取。对所得有机层进行减压蒸馏，然后用MC和己烷进行重结晶，得到化合物4-2(8.7克,60%)。
化合物C-75的制备
将化合物2-1(3.2克,9.2毫摩尔)、化合物4-2(3.1克,9.2毫摩尔)、Pd(PPh3)4(532mg,0.46毫摩尔)和Na2CO3(2.9克,27.6毫摩尔)溶解于甲苯(55mL)、EtOH(14mL)和蒸馏水(14mL)的混合物中之后，在90℃下将该反应混合物搅拌2小时。然后用蒸馏水和EA对反应混合物进行萃取，通过柱用MC和己烷进行过滤，得到化合物C-75(5.5克,75%)。
MS/FAB的实测值588；计算值587.67
实施例1：使用本发明的化合物的OLED器件的制造
使用本发明的化合物来制造OLED器件。用三氯乙烯、丙酮、乙醇和蒸馏水依次对用于有机发光二极管(OLED)器件（韩国三星康宁公司(SamsungCorning,Republic of Korea)）的玻璃基材上的透明电极氧化铟锡(ITO)薄膜（15Ω/sq）进行超声清洗，然后储存在异丙醇中。接着，将ITO基材安装在真空沉积设备的基材夹具（holder）上。将N1,N1’-([1,1’-联苯]-4,4’-二基)二(N1-(萘-1-基)-N4,N4-二苯基苯-1,4-二胺)引入所述真空气相沉积设备的室中，然后对所述设备的室压进行控制以达到10-6托。接着，向所述室施加电流以蒸发上述引入的物质，从而在ITO基材上形成厚度为60nm的空穴注入层。然后，将N,N’-二(4-联苯基)-N,N’-二(4-联苯基)-4,4’-二氨基联苯引入所述真空气相沉积设备的另一个室中，通过向该室施加电流以进行蒸发，从而在所述空穴注入层上形成厚度为20nm的空穴传输层。之后，将化合物C-2引入真空气相沉积设备的一个室中作为基质材料，并将化合物D-7引入另一个室中作为掺杂剂。将两种材料以不同的速率进行蒸发，并以4重量%的掺杂量进行沉积，以在空穴传输层上形成厚度为30nm的发光层。然后，将2-(4-(9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基)苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑引入一个室中，并将喹啉合锂引入另一个室中。将两种物质以相同的速率进行蒸发，并以50重量%的掺杂量进行沉积，以在发光层上形成厚度为30nm的电子传输层。然后，在电子传输层上沉积了厚度为2nm的喹啉合锂作为电子注入层之后，通过另一真空气相沉积设备在电子注入层上沉积厚度为150nm的Al阴极。从而，制备了OLED器件。用于制备OLED器件所用的所有材料通过10-6托的真空升华进行纯化。
制备的OLED器件在3.9V的驱动电压下发射出亮度为1,030cd/m2的红光且电流密度为7.8mA/cm2。此外，在5000尼特的亮度下降至该亮度的90%的最短时间为80小时。
实施例2：使用本发明的化合物的OLED器件的制造
使用与实施例1相同的方法制备OLED器件，不同之处在于使用化合物C-21作为基质材料，使用化合物D-11作为掺杂剂。
制备的OLED器件在4.2V的驱动电压下发射出亮度为1,020cd/m2的红光且电流密度为13.2mA/cm2。此外，在5000尼特的亮度下降至该亮度的90%的最短时间为50小时。
实施例3：使用本发明的化合物的OLED器件的制造
使用与实施例1相同的方法制备OLED器件，不同之处在于使用化合物C-57作为基质材料，使用化合物D-7作为掺杂剂。
制备的OLED器件在3.9V的驱动电压下发射出亮度为1,060cd/m2的红光且电流密度为7.8mA/cm2。此外，在5000尼特的亮度下降至该亮度的90%的最短时间为100小时。
实施例4：使用本发明的化合物的OLED器件的制造
使用与实施例1相同的方法制备OLED器件，不同之处在于使用化合物C-75作为基质材料，使用化合物D-11作为掺杂剂。
制备的OLED器件在4.2V的驱动电压下发射出亮度为1,050cd/m2的红光且电流密度为13.1mA/cm2。此外，在5000尼特的亮度下降至该亮度的90%的最短时间为40小时。
比较例1：使用常规电致发光化合物制造OLED器件
使用与实施例1相同的方法来制备OLED器件，不同之处在于，通过使用4,4’-N,N’-二咔唑-联苯作为基质材料并使用化合物D-11作为掺杂剂，在空穴传输层上沉积厚度为30nm的发光层，通过使用二(2-甲基-8-羟基喹啉合(quinolinato))4-苯基苯酚铝(III)沉积厚度为10nm的空穴阻挡层。
制备的OLED器件在8.2V的驱动电压下发射出亮度为1,000cd/m2的红光且电流密度为20.0mA/cm2。此外，在5000尼特的亮度下降至该亮度的90%的最短时间为10小时。
本发明的化合物比常规材料具有更为优异的发光效率和更长的寿命。包含本发明的化合物作为基质材料的器件通过降低驱动电压使功率效率增大，由此可改善能耗，并且具有较长的工作寿命。

Claims (6)

1.一种以下通式1表示的化合物：
Figure FDA0000462529480000011
式中，
L1和L2各自独立地表示单键、取代或未取代的3元至30元杂亚芳基、取代或未取代的(C6-C30)亚芳基或者取代或未取代的(C6-C30)环亚烷基；
X1表示CH或N；
Y1表示-O-、-S-、-CR6R7-或-NR8-；
R1至R5各自独立地表示氢、氘、卤素、取代或未取代的(C1-C30)烷基、取代或未取代的(C6-C30)芳基、取代或未取代的3元至30元杂芳基、取代或未取代的(C3-C30)环烷基、取代或未取代的5元至7元杂环烷基、取代或未取代的(C6-C30)芳基(C1-C30)烷基、-NR11R12、-SiR13R14R15、-SR16、-OR17、氰基、硝基或羟基；或者R4和R5各自独立地与相邻取代基相连以形成单环或多环的(C5-C30)脂环或芳环，其碳原子可以被至少一个选自氮、氧和硫的杂原子代替；
R6至R8和R11至R17各自独立地表示氢、氘、卤素、取代或未取代的(C1-C30)烷基、取代或未取代的(C6-C30)芳基、取代或未取代的3元至30元杂芳基；取代或未取代的5元至7元杂环烷基、或取代或未取代的(C3-C30)环烷基；或者它们与相邻取代基相连以形成单环或多环的(C5-C30)脂环或芳环，其碳原子可以被至少一个选自氮、氧和硫的杂原子代替；
a表示1-6的整数；当a是等于或大于2的整数时，每一个R1是相同或不同的；
b、c和e各自独立地表示1-4的整数；当b、c或e是大于或等于2的整数时，每一个R2、每一个R3或者每一个R5是相同或不同的；
d表示1-3的整数；当d是大于或等于2的整数时，每一个R4是相同或不同的；以及
所述杂环烷基和杂(亚)芳基含有至少一个选自B、N、O、S、P(=O)、Si和P的杂原子。
2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述L1、L2、R1至R5、R6至R8以及R11至R17基团中所述取代的(亚)烷基、取代的(亚)芳基、取代的杂(亚)芳基、取代的环(亚)烷基、取代的杂环烷基、取代的芳烷基和取代的亚烯基的取代基各自独立地是至少一种选自下组的基团：氘、卤素、未取代的或被卤素取代的(C1-C30)烷基、(C6-C30)芳基、未取代的或被(C6-C30)芳基取代的3元至30元杂芳基、(C3-C30)环烷基、3元至7元杂环烷基、三(C1-C30)烷基甲硅烷基、三(C6-C30)芳基甲硅烷基、二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基甲硅烷基、(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基甲硅烷基、(C2-C30)烯基、(C2-C30)炔基、氰基、咔唑基、二(C1-C30)烷基氨基、二(C6-C30)芳基氨基、(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基氨基、二(C6-C30)芳基硼基、二(C1-C30)烷基硼基、(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基硼基、(C6-C30)芳基(C1-C30)烷基、(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基、羧基、硝基和羟基。
3.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，
L1和L2各自独立地表示单键、3元至30元杂亚芳基、(C6-C30)亚芳基或(C6-C30)环亚烷基；
X1表示CH或N；
Y1表示-O-、-S-、-CR6R7-或-NR8-；
R1至R5各自独立地表示氢、氘、卤素、(C1-C30)烷基、(C6-C30)芳基、3元至30元杂芳基、N-咔唑基、-NR11R12或-SiR13R14R15；或者R4和R5各自独立地与相邻取代基相连以形成单环或多环的(C5-C30)脂环或芳环，其碳原子可以被至少一个选自氮、氧和硫的杂原子代替；
R6至R8各自独立地表示氢、氘、卤素、(C1-C30)烷基、(C6-C30)芳基、或3元至30元杂芳基；
R11至R15各自独立地表示(C1-C30)烷基、(C6-C30)芳基、或3元至30元杂芳基；以及
所述L1和L2中的亚芳基、杂亚芳基和环亚烷基，以及R1至R5和R11至R15中的烷基、芳基和杂芳基可以各自独立地被至少一个选自以下的基团取代：氘、卤素、未取代的或被卤素取代的(C1-C30)烷基、(C6-C30)芳基、(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基、未取代的或被(C6-C30)芳基取代的3元至30元杂芳基、(C3-C30)环烷基、以及(C6-C30)芳基(C1-C30)烷基。
4.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，
通式1中的部分
Figure FDA0000462529480000031
选自以下结构：
5.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述由通式1表示的化合物选自下组：
Figure FDA0000462529480000041
Figure FDA0000462529480000051
Figure FDA0000462529480000061
Figure FDA0000462529480000071
6.一种包含如权利要求1所述的化合物的有机电致发光器件。
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