CN104813531A - 二次电池用非水电解液及锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

二次电池用非水电解液具备：非水溶剂，该非水溶剂包含侧链具有至少一个氟基的环状碳酸酯、链状碳酸酯和三甲基乙腈，以及溶解于上述非水溶剂的锂盐。

Description

二次电池用非水电解液及锂二次电池
技术领域
本申请涉及二次电池用非水电解液以及锂二次电池。
背景技术
在信息化进展的现代社会，以智能手机、笔记本PC等为代表的移动电子设备的重要性正迅速地提高。与此相伴，作为电源的二次电池的重要性也必然提高。其中锂二次电池由于具有高能量密度等理由，因此被现在市场上出现的大部分的移动电子设备所采用。
进一步近年来，由于对化石燃料的枯竭、环境问题的关心的提高，以电动汽车(EV)、插电式混合动力车(PHEV)等为代表地那样，作为汽车的动力源，采用锂二次电池的尝试也变得盛行。汽车所搭载的二次电池中，与移动电子设备用二次电池相比，要求更高的电池特性。特别是要求有助于汽车的加速力的高速率特性、有助于行驶距离的能量密度的进一步提高。因此，汽车用的锂二次电池所使用的非水电解液也要求更高的特性。
作为构成锂二次电池的非水电解液的有机溶剂，提出了碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯等各种有机溶剂。一般而言，往往使用将这些环状碳酸酯与链状碳酸酯数种以适当的比率混合后的溶剂作为非水电解液的溶剂。
为了提高锂二次电池的高速率特性，作为非水电解液所要求的特性，主要可举出以下两点。
1.非水电解液的离子传导率高
2.电极与非水电解液的界面处的界面电阻低
作为提高非水电解液的离子传导率的具体的尝试，例如，专利文献1公开了，在碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯和链状碳酸酯的混合溶剂中添加低粘性的腈溶剂1～10％。此外，作为降低界面电阻的尝试，例如，专利文献2公开了，通过将甲硅烷基硼酸酯系化合物和酸酐用于非水电解液，从而负极与非水电解液的界面特性提高，电池的高速率特性提高。另一方面，对于锂二次电池的能量密度的提高而言，非水电解液并不是直接有帮助的。然而，为了确保具有高能量密度的锂二次电池的长期可靠性，非水电解液的特性提高是重要的。
为了提高锂二次电池的能量密度，使用工作电位更低的负极和工作电位更高的正极，实现高电压规格的二次电池是有效果的。在该情况下，非水电解液需要在其电压范围内稳定地存在，从锂二次电池的长期可靠性的观点出发，低电位的负极中的非水电解液的还原分解、高电位的正极中的非水电解液的氧化分解成为问题。
作为工作电位低的负极材料，广泛使用石墨等碳材料，作为抑制负极的非水电解液的还原分解的方法，一般已知在负极表面形成被称为SEI(固体电解质界面膜，Solid Electrolyte Interface)的稳定的被膜的方法。作为具有形成SEI的能力的化合物，一般而言，已知碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯、乙烯基亚乙基碳酸酯、1,3-丙烷磺内酯、丁磺酸内酯等。碳酸亚乙酯作为高介电常数溶剂，往往在锂二次电池的电解液中包含10～50％左右。其它上述化合物作为电解液添加剂，一般在电解液中包含0.1～5％左右。通过在非水电解液中包含这些SEI形成化合物，可抑制非水电解液的连续的还原分解，因此可以提高二次电池的长期可靠性。
作为提高正极的耐氧化性的方法，一般已知构成溶剂的环状碳酸酯使用氟代碳酸亚乙酯的方法。与以4.2V以下的充电电压使用的锂二次电池中一般使用的碳酸亚乙酯相比，氟代碳酸亚乙酯由于导入吸电子性高的氟基，因此耐氧化性提高。因此，已知使以4.3V以上的充电电压使用的锂二次电池的长期可靠性提高。另一方面，还已知通过氟基的导入而耐还原性降低，但氟代碳酸亚乙酯通过在负极表面还原分解，形成稳定的SEI，可以抑制连续的还原分解。
因此，以4.3V以上的充电电压使用的锂二次电池中，如果使用氟代碳酸亚乙酯等具有氟基的环状碳酸酯，从确保长期可靠性这样的观点考虑，可以获得一定的效果。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-303437号公报
专利文献2：日本特开2010-170991号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，在上述现有技术的锂二次电池中，要求进一步的高速率特性的提高。本申请的未限定的例示的实施方式提供可以获得优异的高速率特性的二次电池用非水电解液及锂二次电池。
用于解决课题的方法
作为本发明的一方式的二次电池用非水电解液具备：非水溶剂，该非水溶剂包含侧链具有至少一个氟基的环状碳酸酯、链状碳酸酯和三甲基乙腈；以及溶解于上述非水溶剂的锂盐。
发明的效果
根据作为本发明的一方式的二次电池用非水电解液，可以提高锂二次电池的高速率特性。
附图说明
图1为显示作为本发明的锂二次电池的一实施方式的片型电池的示意性立体图。
图2为图1所示的锂二次电池的示意性截面图。
图3中(a)～(c)表示图1所示的锂二次电池的正极和负极的加工步骤。
图4为图1所示的锂二次电池的电极组的示意性立体图。
图5为显示实施例中的试验的步骤的流程图。
图6为实施例中的交流阻抗测定结果的拟合所使用的等效电路。
图7为实施例1、2和参考例1的交流阻抗测定得到的奈奎斯特图。
图8为参考例1～6的交流阻抗测定得到的奈奎斯特图。
图9为参考例7、8的交流阻抗测定得到的奈奎斯特图。
图10为参考例9、10的交流阻抗测定得到的奈奎斯特图。
具体实施方式
在将具有氟基的环状碳酸酯用于非水电解溶剂的锂二次电池中，从高速率特性的观点考虑，要求进一步的性能的提高。特别是在作为汽车用的动力源使用的情况下，需要进一步提高高速率特性，因此，需要降低二次电池的内部阻抗。
根据本申请发明人的研究，专利文献1所公开的非水电解液中，由于非水电解液的离子传导率提高而确认到一定的输出提高的效果。然而，在所公开的非水电解液中，电极与非水电解液的界面处的电阻没有充分地变低。因此，为了提高高速率特性，需要使腈的含有比率为至少1％以上。
此外，专利文献2所公开的非水电解液中，虽然观察到一定的输出提高的效果，但是在使用了氟代碳酸亚乙酯的高充电电压的锂二次电池中，由于酸酐的氧化分解等因此高速率特性提高的效果是有限的。
本申请发明人鉴于这样的课题，想到了具有新的组成，在用于二次电池的情况下可以获得高的高速率特性的二次电池用非水电解液。本发明的一方式的概要如下。
作为本发明的一方式的二次电池用非水电解液具备：非水溶剂，该非水溶剂包含侧链具有至少一个氟基的环状碳酸酯、链状碳酸酯和三甲基乙腈；以及溶解于上述非水溶剂的锂盐。
上述环状碳酸酯可以为选自氟代碳酸亚乙酯、4,4-二氟代碳酸亚乙酯、4,5-二氟代碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚丙酯、4-氟代碳酸亚丙酯、5-氟代碳酸亚丙酯和它们的衍生物中的至少一种。
上述环状碳酸酯可以为氟代碳酸亚乙酯。
上述链状碳酸酯可以为选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和它们的衍生物中的至少一种。
相对于上述二次电池用非水电解液的总量，可以以0.05mol/L以上0.2mol/L以下的比例包含上述三甲基乙腈。
作为本发明的一方式的锂二次电池具备正极、负极以及上述任一项所述的二次电池用非水电解液。
作为本发明的一方式的锂二次电池是使用正极、负极以及上述任一项所述的二次电池用非水电解液制造的。
上述负极可以具有包含石墨的负极活性物质。
以下，详细地说明本发明的实施方式。
(第1实施方式)
说明本发明的二次电池用非水电解液的实施方式。
本实施方式的二次电池用非水电解液具备：非水溶剂，该非水溶剂包含侧链具有至少一个氟基的环状碳酸酯、链状碳酸酯和三甲基乙腈，以及溶解于非水溶剂的锂盐。
侧链具有至少一个氟基的环状碳酸酯可以使用氟代碳酸亚乙酯、4,4-二氟代碳酸亚乙酯、4,5-二氟代碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚丙酯、4-氟代碳酸亚丙酯、5-氟代碳酸亚丙酯和它们的衍生物等。这些化合物可以单独使用，可以组合使用2种以上。特别是从合成比较容易，且易于获得这样的观点出发，可以选择氟代碳酸亚乙酯。
链状碳酸酯可以使用碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和它们的衍生物等。作为衍生物，从耐氧化性优异这样的观点出发，可以使用这些碳酸酯的氢基的一部分被氟基取代了的氟代体。这些化合物可以单独使用，可以组合使用2种以上。
本实施方式的二次电池用非水电解液包含三甲基乙腈作为非水溶剂。由此，可以提高二次电池的高速率特性。如专利文献1所公开的那样，认为腈具有提高非水电解液的离子传导率的作用。本申请发明人发现，通过将腈特别是三甲基乙腈包含于非水电解液中，从而可以实现二次电池的高的高速率特性。可以认为这是因为，如实施例中详细地说明的那样，通过包含三甲基乙腈和侧链具有至少一个氟基的环状碳酸酯，从而在二次电池的负极与非水电解液的界面形成低电阻的被膜。根据本申请发明人的详细的研究，认为该效果对于除了三甲基乙腈以外的乙腈、戊腈、环戊腈、己二腈、庚二腈而言并不能充分地获得。
作为溶解于非水溶剂的锂盐，可以使用LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2等锂二次电池的非水电解液所使用的各种公知的电解质。从稳定性、离子传导率等综合特性的平衡出发，可以使用选自LiBF4和LiPF6中的至少1种。
本实施方式的二次电池用非水电解液中，侧链具有至少一个氟基的环状碳酸酯和链状碳酸酯，只要这些化合物相容并形成均匀的液体，就可以以任意的比例包含于二次电池用非水电解液中。例如，侧链具有至少一个氟基的环状碳酸酯的添加量为2～50％，链状碳酸酯的添加量为50～80％。在具有氟基的环状碳酸酯的比率小于20％的情况下，从锂盐的溶解性的观点出发，可以添加至少1种不具有氟基的环状碳酸酯，使具有氟基的环状碳酸酯与不具有氟基的环状碳酸酯的比率的合计成为20％以上。
相对于二次电池用非水电解液的总量，可以以0.05mol/L以上0.2mol/L以下的比例包含三甲基乙腈。在三甲基乙腈的添加量少于0.05mol/L的情况下，如后述那样，高的高速率特性的提高不充分。此外，三甲基乙腈的添加量超过0.2mol/L的情况下，对被膜形成没有帮助的过剩的三甲基乙腈使循环特性降低。
非水电解液中的锂盐的浓度没有特别限制，只要能够构成均匀的二次电池用非水电解液，则可以根据使用二次电池用非水电解液的二次电池的规格等任意地确定浓度。例如，锂盐的浓度相对于二次电池用非水电解液的总量为0.5mol/L以上1.5mol/L以下。
本实施方式的二次电池用非水电解液除了上述化合物以外，可以进一步包含不具有氟基的环状碳酸酯和链状羧酸酯中的至少一种。
不具有氟基的环状碳酸酯可以使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、甲基亚乙烯基碳酸酯、乙烯基亚乙基碳酸酯、二乙烯基亚乙基碳酸酯和它们的衍生物等。它们可以单独使用，可以组合使用2种以上。
此外，链状羧酸酯可以使用乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和它们的衍生物等。从耐氧化性的观点出发，作为电介质，可以使用上述羧酸酯的氢基的一部分被氟基取代了的氟代体。
在本实施方式的二次电池用非水电解液中，侧链具有至少一个氟基的环状碳酸酯由于具有氟基，因此耐还原性比较低，在负极易于被还原而分解。可以认为在该侧链具有至少一个氟基的环状碳酸酯在负极被还原并分解的电位，三甲基乙腈也同时被还原而分解。可以认为由侧链具有至少一个氟基的环状碳酸酯和三甲基乙腈的还原得到的分解生成物在负极上形成被膜(复合SEI)。可以认为如实施例所说明的那样，该被膜为低电阻，因此电极与非水电解液的界面处的界面电阻变小，可以实现高的高速率特性。
(第2实施方式)
以下，说明本发明的锂二次电池的实施方式。
图1和图2显示本实施方式的锂二次电池的立体图和截面图。本实施方式的锂二次电池包含正极1、负极3、位于正极1和负极3之间的隔板5、电池壳体6和非水电解液7。正极1、负极3和隔板5收纳于电池壳体6内。此外，电池壳体6内填充有非水电解液7。正极1和负极3分别连接有正极极耳引线(tab lead)2和负极极耳引线4，正极极耳引线2和负极极耳引线4被引出至电池壳体6的外部。
非水电解液7使用第1实施方式的二次电池用非水电解液。
正极1和负极3能够分别吸留放出锂。正极1包含正极集电体1b、以及设置于正极集电体1b的表面的正极合剂层1a。
正极集电体1b的材料只要是在正极1的充放电电位不发生化学变化的电子传导体就可以为任何材料。可以使用例如，不锈钢、铝、钛、碳、导电性树脂等。
正极合剂层1a包含：可以电化学并且可逆地吸留、放出锂的正极活性物质、导电剂和结着剂等。正极活性物质可以使用例如，LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNizMn1-y-zO2、LixMn2O4等。这里，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤y+z≤1，0≤z≤1。
导电剂只要是在正极1的充放电电位不发生化学变化的电子传导性材料就可以为任何材料。可以单独使用例如，石墨类、碳黑类、碳纤维、金属纤维等导电性纤维类、金属粉末类、导电性晶须类、导电性金属氧化物或有机导电性材料等，可以作为混合物使用。
结着剂可以为热塑性树脂和热固性树脂中的任一种。可以使用例如，以聚乙烯、聚丙烯为代表的聚烯烃树脂、以聚四氟乙烯(PTFE)、聚1,1-二氟乙烯(PVDF)、六氟丙烯(HFP)为代表的氟系树脂、它们的共聚物树脂、聚丙烯酸、其共聚物树脂等。
除了导电剂、结着剂以外，可以使用填料、分散剂、离子传导体、压力增强剂和其它各种添加剂。
负极3包含负极集电体3b、以及设置于负极集电体3b的表面的负极合剂层3a。如以下所说明的那样，通过进行本实施方式的锂二次电池的充放电，从而在负极3的表面形成由包含侧链具有至少一个氟基的环状碳酸酯和三甲基乙腈的还原得到的分解生成物的被膜。
负极集电体3b可以使用例如，铜箔、镍箔、不锈钢箔等。
负极合剂层3a包含负极活性物质。负极活性物质可以使用例如，人造石墨、天然石墨、难石墨化非晶质碳、易石墨化非晶质碳等石墨。负极合剂层3a可以进一步包含上述结着剂。
隔板5可以使用具有大的离子透过率，具有规定的机械强度，具有绝缘性的微多孔膜。可以使用例如，由聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃树脂或玻璃纤维等形成的片、非织造布、织造布等。隔板的厚度一般而言为10μ～300μm。
本实施方式的锂二次电池可以如实施例中详细地说明的那样，制作正极1和负极3，在隔着隔板5来配置的状态下，收纳于电池壳体6，填充非水电解液7，然后密封电池壳体6，从而进行制造。
图1显示片型的锂二次电池，但本实施方式的锂二次电池可以具有其它形状，可以具有钮扣形(coin)、按钮形、叠层形、圆筒形、偏平形、方形等形状。
此外，本实施方式的锂二次电池可以用于便携信息终端、便携电子设备、家庭用小型电力储存装置、摩托车、电动汽车(EV)、混合动力汽车(PHEV)等，但不限定于此，也可以用于其它设备等。
根据本实施方式的锂二次电池，如第1实施方式所说明的那样，在初充放电、锂二次电池的使用开始初期，由侧链具有至少一个氟基的环状碳酸酯和三甲基乙腈的还原得到的分解生成物在负极上形成被膜。因此，在电极与非水电解液的界面处的界面电阻变小，锂二次电池可以具备高的高速率特性。特别是，在具有超过4.3V的高的充电电压的锂二次电池中，具备高的高速率特性。因此，本实施方式的锂二次电池可以适合用于例如，要求高的能量密度和高的高速率特性的电动汽车、混合动力汽车用。
另外，本实施方式的锂二次电池中，在制作锂二次电池后，进行初充放电之前的状态下，上述负极表面的被膜未形成。然而，一般而言，锂二次电池在进行初充放电之后，作为制品被销售。因此，在用户使用的阶段，负极表面形成被膜，本实施方式的锂二次电池可以发挥上述效果。此外，即使在未进行初充放电的情况下，通过使用实施方式的锂二次电池，即，通过进行充放电，在负极表面形成被膜。因此，即使在该情况下，在用户使用的阶段，实施方式的锂二次电池也可以发挥上述效果。
此外，在本实施方式的锂二次电池中，通过在负极表面形成被膜，从而侧链具有至少一个氟基的环状碳酸酯和三甲基乙腈的一部分被消耗，非水电解液中的这些化合物的浓度降低。因此，在制作所使用的非水电解液中的三甲基乙腈的添加量少的情况下，有时本实施方式的锂二次电池的非水电解液中几乎不含三甲基乙腈。即使在该情况下，通过质谱分析等分析化学方法，也能够检测出非水电解液中痕量包含的三甲基乙腈。此外，通过分析负极的表面所形成的被膜，能够确认非水电解液中包含有三甲基乙腈。
实施例
以下，示出参考例来说明以下的实施例作为第1和第2实施方式的具体例。以下的实施例为一例，本发明不限定于以下实施例。
1.试样的制作
(实施例1)
(1)非水电解液的调整
在氟代碳酸亚乙酯(CAS编号：114435-02-8)和碳酸甲乙酯(CAS编号：623-53-0)的混合溶剂(体积比1:3)中溶解1.0mol/L的LiPF6(CAS编号：21324-40-3)。在所得的溶液中添加三甲基乙腈(CAS编号：630-18-2)0.06mol/L，制成电解液。
(2)正极活性物质的制作
作为正极活性物质，使用了LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2。首先，将硫酸镍(CAS编号：7786-81-4)、硫酸锰(CAS编号：7785-87-7)和硫酸钴(CAS编号：10124-43-3)以等摩尔浓度调整而得的水溶液连续供给至反应槽中。然后，一边在反应槽中滴加氢氧化钠以使水的pH为10～13，一边合成活性物质的前体，充分地水洗并使其干燥。由此，获得了由Ni1/3Mn1/3Co1/3(OH)2形成的氢氧化物。将该前体与碳酸锂以锂、镍、钴和锰的摩尔比成为3:1:1:1的方式进行混合。将混合物在氧气气氛下在500℃准烧成7小时，进行粉碎。接着，将粉碎了的烧成物在800℃再次烧成15小时。将烧成物粉碎后，分级，获得了组成式LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2所示的正极活性物质。
(3)正极的制作
将92重量份作为正极活性物质的LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、5重量份作为导电剂的乙炔黑、3重量份作为结着剂的聚1,1-二氟乙烯树脂进行混合，使它们分散于脱水N-甲基-2-吡咯烷酮以调制出浆状的正极合剂。将该正极合剂仅涂布于厚度15μm的由铝箔构成的正极集电体上的一面，干燥后，进行轧制，获得了正极板。干燥后的正极合剂涂布量为15mg/cm2。
(4)负极的制作
将98重量份的人造石墨粉末、1重量份的苯乙烯-丁二烯橡胶和1重量份的羧基甲基纤维素进行混合，使它们分散于水以调制出浆状的负极合剂。将该负极合剂仅涂布于厚度10μm的由铜箔构成的负极集电体上的一面，干燥后，进行轧制，获得了负极。干燥后的负极合剂涂布量为8mg/cm2。
(5)片电池的制作
制作出图1和图2所示的片形的锂二次电池。首先，将正极1和负极3加工成图3(a)所示的尺寸。然后，如图3(b)所示那样，剥离连接极耳引线的部分的正极合剂层和负极合剂层，将极耳引线连接于露出的集电体。如图3所示那样，电极面积在正极1和负极3都为24cm2。正极极耳引线2使用铝制的极耳引线，负极极耳引线4使用镍制的极耳引线。这些极耳引线如图3(c)所示那样热熔接树脂被熔接。使按照图3(a)～(c)加工后的正极1和负极3如图4所示那样隔着隔板(聚丙烯制，厚度30μm)以电极彼此正好重叠的方式对置。接下来，将切成120×120mm的长方形的作为电池壳体6的铝层压板(厚度100μm)折叠，将120mm的端面在230℃热密封，制成120×60mm的筒状。如图4所示，从60mm的端面放入对置的电极，如图1那样，使铝层压板的端面与极耳引线的热熔接树脂的位置一致，在230℃进行热密封。接下来，从层压板的未被密封的一侧注液非水电解液0.8cc。注液后，在0.06MPa的真空下静置15分钟，使非水电解液7含浸于电池壳体6内。最后，将注液一侧的层压板的端面在230℃进行热密封。
(实施例2)
非水电解液中的三甲基乙腈(TAN)的浓度为0.12mol/L，除此以外，制作出与实施例1的电池同样的锂二次电池。
(参考例1)
非水电解液中不含TAN，除此以外，制作出与实施例1的电池同样的锂二次电池。
(参考例2)
非水电解液中不含TAN，并且包含乙腈(AN)(CAS编号：75-05-8)0.06mol/L，除此以外，制作出与实施例1的电池同样的锂二次电池。
(参考例3)
非水电解液中不含TAN，并且包含戊腈(BN)(CAS编号：110-59-8)0.06mol/L，除此以外，制作出与实施例1的电池同样的锂二次电池。
(参考例4)
非水电解液中不含TAN，并且包含环戊腈(CPN)(CAS编号：4254-02-8)0.06mol/L，除此以外，制作出与实施例1的电池同样的锂二次电池。
(参考例5)
非水电解液中不含TAN，并且包含己二腈(ADN)(CAS编号：111-69-3)0.06mol/L，除此以外，制作出与实施例1的电池同样的锂二次电池。
(参考例6)
非水电解液中不含TAN，并且包含庚二腈(PN)(CAS编号：646-20-8)0.06mol/L，除此以外，制作出与实施例1的电池同样的锂二次电池。
(参考例7)
水电解液中使用碳酸亚乙酯(EC)(CAS编号：96-49-1)来代替氟代碳酸亚乙酯(FEC)，不含TAN，除此以外，制作出与实施例1的电池同样的锂二次电池。
(参考例8)
非水电解液中使用EC来代替FEC，除此以外，制作出与实施例1的电池同样的锂二次电池。
(参考例9)
非水电解液中使用EC来代替FEC，不含TAN，并且添加碳酸亚乙烯酯(VC)(CAS编号：872-36-6)1重量％，除此以外，制作出与实施例1的电池同样的锂二次电池。
(参考例10)
非水电解液中使用EC来代替FEC，添加1重量％VC，除此以外，制作出与实施例1的电池同样的锂二次电池。
2.电池的评价
制作的实施例1、2和参考例1～10的电池采用图5所示的步骤进行评价。具体而言，如上述那样制作锂二次电池(S1)后，进行初始充放电(S2)。然后，进行高速率试验(S3)和交流阻抗试验(S4)。
电池评价时，采用80×80cm的不锈钢板(厚度2mm)从电池壳体6上夹持电池，采用コ字型的夹具将电池以0.2MPa进行加压。此外，评价全部在保持于25℃的恒温槽内进行。作为初始充放电，以0.1mA/cm2(单位正极面积)的电流密度重复进行恒流充电、恒流放电各3次。恒流充电在4.4V的电池电压终止，恒流放电在3.0V的电池电压终止。充电与放电之间为20分钟，以开路进行静置。
[高速率试验]
将所制作的电池以1mA/cm2(单位正极面积)的电流值恒流充电至4.4V，然后，以4.4V恒压充电至电流值变得小于0.1mA/cm2。然后，以开路放置20分钟，以10mA/cm2的速率的电流值放电，进行放电容量的测定。此外，采用上述方法将相同电池进行充电，以开路放置20分钟，以0.1mA/cm2的速率的电流值进行放电，进行放电容量的测定。以百分率求出10mA/cm2的放电容量相对于0.1mA/cm2的放电容量的比例，设为高速率特性R[％]。将结果示于表1中。
[交流阻抗试验]
将所制作的电池以1mA/cm2(单位正极面积)的电流值恒流充电至4.4V，然后，以4.4V恒压充电至电流值变得小于0.1mA/cm2。然后，在25℃环境下放置1小时，进行交流阻抗测定。将测定条件示于表2中。阻抗的测定结果显示于X轴表示阻抗的实数成分、Y轴表示虚数成分的奈奎斯特图。将结果示于图7～图10。
在奈奎斯特图中，正极/非水电解液界面的电荷移动、负极/非水电解液界面的电荷移动表示为半圆弧成分，其半圆弧的直径表示电荷转移电阻的电阻值。因此，圆弧越大，则电荷转移电阻越大，作为电池为低输出。此外，可以认为电极/非水电解液界面的电荷移动反应由多个基本反应构成，因此在奈奎斯特图上显示多个圆弧成分。由这次测定的实施例1、2的电池获得了图7所示的奈奎斯特图。假定3个圆弧成分，使用图6所示的等效电路来进行拟合，结果以3％以内的电阻值的拟合误差成功地拟合。对于圆弧成分的归属、解释进行了各种议论，但没有得到统一的见解。本实施例中，议论3种电荷转移电阻R1～R3的合计值RCT作为电池整体的电荷转移电阻。对于图7所示的奈奎斯特图，通过图6所示的等效电路进行拟合，将所得的RCT示于表1中。图6的等效电路中的Rs为包含电极芯材中的电子电阻、非水电解液中的离子移动电阻的电阻成分，反映出奈奎斯特图中的圆弧与X轴的左侧交点的值。图6的等效电路中的R1～R3为电极/非水电解液界面的电荷转移电阻，其合计值RCT反映奈奎斯特图中的半圆弧的X轴方向的直径的长度。图6的等效电路中的C1～C3表示电极/非水电解液界面的双电层容量。
图7中也显示参考例1的结果。此外，图8显示参考例1～6的电池的奈奎斯特图。同样地图9显示参考例7、8的电池的奈奎斯特图。图10显示参考例9、10的电池的奈奎斯特图。
[表1]
表1
[表2]
表2
频率响应解析装置 solartron 1255B
测定软件 Zplot
解析软件 Zview
测定电压 OCV
测定频率带 1000kHz-50mHz
交流振幅 10mV
测定温度 25℃
3.结果和考察
由实施例1、2和参考例1的结果可知，在非水电解液包含氟代碳酸亚乙酯(FEC)的锂二次电池中，通过三甲基乙腈(TAN)的添加可获得80％以上的高速率特性(表1的R)，高速率特性提高了。进一步，在非水电解液包含氟代碳酸亚乙酯的锂二次电池中，通过添加三甲基乙腈，电荷转移电阻(表1的RCT)降低了5％左右以上。可以认为这些效果如下表现：耐还原性低的氟代碳酸亚乙酯和三甲基乙腈在负极上形成复合SEI，该SEI与由氟代碳酸亚乙酯单独形成的SEI相比为低电阻。
由参考例1～参考例6的结果可知，在非水电解液包含氟代碳酸亚乙酯的锂二次电池中，即使代替三甲基乙腈(TAN)，添加乙腈(AN)、戊腈(BN)、环戊腈(CPN)、己二腈(ADN)或庚二腈(PN)，高速率特性也为80％以下，高速率特性没有提高。此外，即使添加这些腈化合物，电荷转移电阻也为210Ω以上，也没有观察到电荷转移电阻的降低。根据这些结果，可以认为氟代碳酸亚乙酯与乙腈、戊腈、环戊腈、己二腈或庚二腈不能在负极上形成低电阻的复合被膜。
根据参考例7、8的结果，对于碳酸亚乙酯与三甲基乙腈的组合，得不到高速率特性的提高、电荷转移电阻降低的效果。因此，可以认为对于碳酸亚乙酯与三甲基乙腈，不能在负极上形成低电阻的复合SEI。
在锂二次电池用非水电解液的溶剂为碳酸亚乙酯与链状碳酸酯的混合溶剂的情况下，为了确保高长期可靠性，作为负极SEI形成添加剂，一般而言有时添加碳酸亚乙烯酯0.1～5重量％左右。根据参考例9、10的结果，可以认为即使对于碳酸亚乙烯酯与三甲基乙腈的组合，也不能在负极上形成低电阻的复合SEI。
根据这些结果，可以认为本实施方式的电荷转移电阻的降低的效果和高速率特性提高的效果是在并用氟代碳酸亚乙酯和三甲基乙腈的情况下所表现的特异性效果。
第1实施方式所举出的侧链具有氟基的环状碳酸酯具有与氟代碳酸亚乙酯同等的还原电位、同样的还原分解机制。因此可以认为，包含这些侧链具有氟基的环状碳酸酯和三甲基乙腈的二次电池用非水电解液也与实施例1、2同样，可以获得高速率特性的提高和电荷转移电阻的降低的效果。
产业可利用性
本发明的二次电池用非水电解液作为要求高的高速率特性的二次电池用的非水电解液是有用的。特别是，耐氧化性也高，因此作为需要高充电电压的锂二次电池用的非水电解液是有用的。此外，本发明的锂二次电池作为要求高的高速率特性的锂二次电池是有用的。特别是，作为需要高的充电电压的锂二次电池是有用的。
根据这些优势，作为要求高能量密度、高速率特性的EV、PHEV用的二次电池用非水电解液或二次电池是适合的。
符号的说明
1  正极
1a 正极合剂层
1b 正极集电体
2  正极极耳引线
3  负极
3a 负极合剂层
3b 负极集电体
4  负极极耳引线
5  隔板
6  电池壳体
7  非水电解液。

Claims (8)

1.一种二次电池用非水电解液，其具备：
非水溶剂，所述非水溶剂包含侧链具有至少一个氟基的环状碳酸酯、链状碳酸酯和三甲基乙腈，以及
溶解于所述非水溶剂的锂盐。
2.根据权利要求1所述的二次电池用非水电解液，所述环状碳酸酯为选自氟代碳酸亚乙酯、4,4-二氟代碳酸亚乙酯、4,5-二氟代碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚丙酯、4-氟代碳酸亚丙酯、5-氟代碳酸亚丙酯和它们的衍生物中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的二次电池用非水电解液，所述环状碳酸酯为氟代碳酸亚乙酯。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的二次电池用非水电解液，所述链状碳酸酯为选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和它们的衍生物中的至少一种。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的二次电池用非水电解液，相对于所述二次电池用非水电解液的总量，以0.05mol/L以上0.2mol/L以下的比例包含所述三甲基乙腈。
6.一种锂二次电池，其具备正极、负极以及权利要求1～5的任一项所述的二次电池用非水电解液。
7.一种锂二次电池，其是使用正极、负极以及权利要求1～5的任一项所述的二次电池用非水电解液制造的。
8.根据权利要求6或7所述的锂二次电池，所述负极具有包含石墨的负极活性物质。
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