CN104812881B - 紫罗兰类型的添味剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及式(I)的化合物作为加香成分的应用,特别地用于赋予紫罗兰、紫罗兰叶型的气味香调,其中n表示1或2,A表示CH2或CO;且R表示C1‑4烷基或C1‑4烯基或C3环烷基,或者当A为CH2基团时R也可表示C1‑3酰基。另外,如本文中所提及的,本发明包含本发明的化合物作为加香组合物或加香消费品的一部分。

Description

紫罗兰类型的添味剂
技术领域
本发明涉及香料领域。更具体地,本发明涉及下文定义的式(I)化合物作为加香成分的应用,特别是用于赋予紫罗兰、紫罗兰叶型的气味香调。另外,如下文中所提到的,本发明包含使本发明的化合物作为加香组合物或加香消费品的一部分。
背景技术
香料行业一直在寻找新的成分,以允许在香调生成中提供新的可能性并同时使配方更加容易和安全。这也适用于作为一类重要成分的紫罗兰添味剂家族。
虽然现有技术中对式(I)的几种化合物作为一般简单的化学物质进行了描述,但是本发明的化合物均未被描述为具有感官特性,并且进一步的,均没有被暗示为添味剂成分。
从结构的观点,最接近的已知加香成分是EP 1784374中公开的那些,诸如7-丙氧基-1,3-庚二烯-5-炔,其与本发明的化合物具有同一嗅觉家族的香型。但是,所述现有技术化合物具有完全不同的化学结构,因为其具有额外的乙烯基并且为完全共轭的化合物。所述现有技术文献绝对没有暗示本发明化合物的感官特性。
替代地,另一结构相关的加香成分为EP 694604中公开的1,3-十一碳二烯-5-炔,其具有花香、绿白松香气味,与本发明化合物具有同一嗅觉家族香型。但是,所述现有技术化合物具有完全不同的化学结构,因为该先前的现有技术文件附加指出它们不包含醚官能团。所述现有技术文件绝对没有暗示本发明化合物的感官特性。
发明内容
现在我们惊奇地发现,下式(I)的化合物能够被用作加香成分,例如用于赋予紫罗兰、紫罗兰叶型的气味香调,
其中n表示1或2;
A表示CH2或CO;并且
R表示C1-4烷基或C1-4烯基或C3环烷基,或者当A为CH2基团时R也可表示C1-3酰基。
根据本发明的特定的实施方式,所述化合物(I)是C9-C12化合物,或甚至为C10-C12化合物。
根据本发明的任一上述实施方式,所述化合物(I)是下式(II)的化合物,
其中A表示CH2或CO,且R表示C1-4烷基或C1-4烯基。
除了辛-7-烯-4-炔酸甲酯(作为化学中间体公开于Tet.Letters,2012,53,4169中)和7-乙氧基庚-1-烯-4-炔(作为化学中间体公开于CA 106:50273中)之外,就其本身而言也作为本发明一方面的式(I)化合物也是新的化合物。
作为本发明化合物的具体例子,可以列举作为非限制性实施例的8-丙氧基辛-1-烯-4-炔,其以包含紫罗兰叶、青香、水果-梨和多水香调的复合气味为特征。整体气味使人想起一些众所周知的香料成分诸如异丁酸(Z)-3-己烯-1-基酯、乙酸3-甲基-2-己烯酯和(Z)-3-己烯酸(Z)-3-己烯酯的混合物的气味。这种化合物的令人赞赏的特异性是缺乏煤气类型(gas type)的尾香,而这种尾香在具有紫罗兰叶香调的成分中是很常见的。
作为本发明化合物的其它具体的但非限制性的例子,可以列举下表1中的那些:
表1:本发明的化合物及它们的气味性质
根据本发明的特定实施方式,式(I)的化合物是8-丙氧基辛-1-烯-4-炔、8-甲氧基辛-1-烯-4-炔或7-(烯丙基氧基)庚-1-烯-4-炔。
当将本发明的化合物(特别是式(II)的那些化合物)的气味与EP 1784374的现有技术的化合物(特别是7-丙氧基-1,3-庚二烯-5-炔)的气味进行比较时,本发明的化合物通过具有青香-果香(green-fruity)样香调方向上的青香特性而现有技术化合物确实具有更具纯粹紫罗兰叶方向的青香特性而脱颖而出。本发明的化合物确实比现有技术化合物具有更复杂和多变的嗅觉概况。
如上所述,本发明涉及式(I)的化合物作为加香成分的应用。换句话说,本发明涉及一种赋予、增强、改善或改变加香组合物或已加香制品的气味特征的方法,此方法包含将有效量的至少一种式(I)的化合物添加至所述组合物或制品中。“式(I)的化合物的应用”在此也可理解为任何含有化合物(I)并能有利地被应用于香料工业中的组合物的应用。
实际上能有利地被用作加香成分的所述组合物也是本发明的一个目的。
因此,本发明的另一个目的是一种加香组合物,包含:
i)作为加香成分的至少一种如上定义的本发明的化合物;
ii)从由香料载体和香料基料构成的一组物质中选择的至少一种成分;和
iii)可选的至少一种香料佐剂。
“香料载体”在此我们指的是从香料业的角度实际上是中性的材料,即不显著改变加香成分的感官特性的材料。所述载体可以是液体或固体。
作为液体载体,可以列举作为非限制性例子的乳化体系,即溶剂和表面活性剂体系,或通常用于香料业的溶剂。通常用于香料业的溶剂的特性和类型的详细描述不能穷尽。然而,可以列举作为非限定性例子的溶剂如最常用的一缩二丙二醇、邻苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、苯甲酸苄酯、2-(2-乙氧基乙氧基)-1-乙醇或柠檬酸乙酯。对于包含香料载体和香料基料的组合物,除了前述列举的香料载体外,其它适合的香料载体也可以是乙醇、水/乙醇混合物、柠檬烯或其它萜烯、异链烷烃如以商标公知的那些(来源:ExxonChemical)或乙二醇醚和乙二醇醚酯如以商标公知的那些(来源:Dow ChemicalCompany)。
作为固体载体,可以列举作为非限制性例子的吸收胶或聚合物、或包封材料。此类材料的例子可以包括成壁和增塑材料,如单糖、二糖或三糖、天然或改性淀粉、水解胶体、纤维素衍生物、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、蛋白质或果胶、或在参考文献例如H.Scherz,Hydrokolloide:Stabilisatoren,Dickungs-und Geliermittel in Lebensmitteln,Band2der Schriftenreihe Lebensmittelchemie,Behr's Verlag GmbH&Co.,Hamburg,1996中列举的材料。包封是本领域技术人员公知的方法,例如,可以用如喷雾干燥、凝聚或挤出的技术实施;或由包括凝聚和复合凝聚技术的涂层包封组成。
“香料基料”在此我们指的是一种组合物,其包含至少一种加香助成分。
所述加香助成分不是式(I)的化合物。另外,“加香助成分”在此是指一种化合物,其用于加香制剂或组合物中以给予快感。换句话说,被认为是加香成分的此助成分必须被本领域技术人员公认为能够以积极或令人愉悦的方式赋予或改变组合物的气味,而不仅仅是具有气味。
存在于基料中的加香助成分的特性和类型在此不保证更详细的描述,其在任何情况下不能穷尽,技术人员基于其常识并根据预期的用途或应用以及期望的感官效果能够对其进行选择。概括来说,这些加香助成分属于不同的化学分类,如醇类、内酯类、醛类、酮类、酯类、醚类、醋酸酯类、腈类、萜类化合物、含氮或含硫杂环化合物和精油,并且所述加香助成分可以是天然的或人工合成的。在任何情况下,许多的这些助成分列于参考文献如S.Arctander的著作,Perfume and Flavor Chemicals,1969,Montclair,New Jersey,USA,或其更新的版本或类似性质的其他著作中,以及香料业领域内丰富的专利文献中。也可理解为所述助成分还可以是已知的以受控的方式释放各种类型的加香化合物的化合物。
“香料佐剂”在此我们指的是一种成分,其能赋予附加的益处如颜色、特定的抗光性、化学稳定性等。通常用于加香基料中的佐剂的特性和类型的详细描述不能穷尽,但必须提及的是所述成分为本领域的技术人员所公知。
除了包含至少一种式(I)的化合物、至少一种香料载体、至少一种香料基料和可选的至少一种香料佐剂的加香组合物外,一种由至少一种式(I)的化合物和至少一种香料载体组成的本发明组合物也代表了本发明的一个特定的实施方式。
在此提及下列情况是有用的,即,在上述提及的组合物中包含多于一种式(I)化合物的可能性是重要的,因其能够使调香师制备具有多种本发明的化合物的气味调性的调和物及香料,从而为他的工作创造新的工具。
为清楚起见,可以理解的是直接由化学合成(其中本发明化合物可涉及作为起始原料、中间体或终产物)得到的任何混合物(例如未经充分纯化的反应介质),只要所述混合物不能为香料业提供适合形式的本发明的化合物,其就不能被认为是本发明的加香组合物。因此,未经纯化的反应混合物一般不包括在本发明中,除非另有说明。
此外,本发明的化合物也能够有利地用于现代香料业的所有领域(即,精细香料或功能香料)以积极地赋予或改变添加有所述化合物(I)的消费品的气味。从而,包含下述成分的加香消费品也是本发明的一个目的:
i)作为加香成分的至少一种如上定义的式(I)的化合物;和
ii)香料消费基料。
本发明的化合物可以原样加入或者作为本发明的加香组合物的一部分而加入。
为了清楚起见,必须提及的是“加香消费品”是指能够传递至少一种加香效果的消费品,换句话说,其是已加香的消费品。为了清楚起见,必须提及的是“香料消费基料”在此我们是指相应于消费品可与加香成分相容并且预期向应用有它的表面(例如,皮肤、头发、织物、或家庭表面)传递令人愉快的气味的功能配方以及可选的附加益处试剂。换句话说,本发明的加香消费品包含相应于期望的消费品(例如洗涤剂或空气清新剂)的功能配方以及可选的附加益处试剂、和嗅觉有效量的至少一种本发明的化合物。
香料消费基料的组分的特性和类型在此不保证更详细的描述,其在任何情况下不能穷尽,技术人员能基于其常识并根据所述产品的特性及期望的效果对其进行选择。
适合的香料消费基料的非限制性例子可以是香水,例如精细香水、古龙水或须后水;织物护理产品,例如液体或固体洗涤剂、织物柔软剂、织物清新剂、熨烫水、纸张、或漂白剂;身体护理产品,例如头发护理产品(如香波、着色剂或发胶)、化妆品制剂(如雪花膏或除臭剂或止汗剂)、或护肤品(如香皂、浴液、浴油或沐浴露、或卫生产品);空气护理产品,例如空气清新剂或“即用型”粉末空气清新剂;或家庭护理产品,例如擦拭物、洗碗剂或硬表面洗涤剂。
有些上述消费品基料对本发明的化合物来说可能是侵蚀性介质,所以可能需要对后者进行保护以防止其过早分解,例如通过封装加以保护或通过化学方法将其与另一种化学物质相结合加以保护,该保护方法在适当的外在刺激(如酶、光照、热或pH的变化)下适于释放本发明的成分。
能够将本发明的化合物掺入至各种上述制品或组合物的比例在一个宽的数值范围内变化。这些数值取决于待加香的制品的特性和期望的感官效果、以及当本发明的化合物与通常用于本领域的加香助成分、溶剂或添加剂混合时,还依赖于给定基料中助成分的特性。
例如,对于加香组合物而言,本发明的化合物的典型浓度基于其掺入的组合物的重量,按重量计约为0.01%~5%或甚至更高。当将这些化合物掺入到已加香制品中时,其浓度可以比上述数值更低,例如相对于制品重量的百分比,按重量计约为0.001%~1%。
具体实施方式
现在将通过下述实施例的方式进一步详细说明本发明,其中的缩写具有本领域内的通常含义,温度单位为摄氏度(℃);NMR波谱数据是在CDCl3中(如无其它规定)用360或400MHz仪器对1H和13C进行记录的,化学位移δ以TMS为基准,单位为ppm,耦合常数J单位为Hz。
实施例1
式(I)的化合物的合成
用于烯丙基化的一般工序
将溴乙烷(43.6g,400mmol)的Et2O(280ml)溶液逐滴加入到Mg(9.6g,400mmol)的Et2O(140ml)悬浮液中。在3小时之后,逐滴加入炔(360mmol)的Et2O(140ml)溶液(T<20℃)。回流90分钟后,将CuCl(1.8g,18.2mmol)添加到冷的反应混合物中,并且在15分钟后,逐滴加入烯丙基溴(48.4g,400mmol)的Et2O(140ml)溶液。回流18小时后,在0℃将冷的反应混合物倒入到10%HCl水溶液(320ml)中。使用Et2O萃取水相,然后使用H2O洗涤有机相,干燥(MgSO4),浓缩并蒸馏。
8-丙氧基辛-1-烯-4-炔
根据一般工序由5-丙氧基戊-1-炔(L.I.Zakharkin,I.M.Churilova,Bull.Acad.Sci.USSR,Div.Chem.Sci.1983,32,2160)以88%的收率获得。Bp:90°/1mbar.
IR:2934,2858,1642,1421,1366,1284,1195,1115,1057,989,913.
1H-NMR:0.92(t,J=7,3H);1.54-1.65(m,2H);1.77(quint,J=7,2H);2.27-2.32(m,2H);2.92-2.95(m,2H);3.38(t,J=7,2H);3.50(t,J=7,2H);5.09(dq,J=2,9,1H);5.31(dq,J=2,18,1H);5.77-5.87(m,1H).
13C-NMR:133.4(d);115.6(t);82.2(s);76.7(s);72.6(t);69.3(t);29.2(t);23.1(t);22.9(t);15.6(t);10.6(q).
8-乙氧基辛-1-烯-4-炔
根据一般工序由5-乙氧基戊-1-炔(J.S.Scarpa et al.Helv.Chim.Acta 1966,49,858)以63%收率获得。Bp:60°/1.1mbar.
IR:2976,2932,2861,1642,1421,1377,1358,1329,1285,1198,1108,990,913,866.
1H-NMR:1.20(t,J=7,3H);1.78(quint,J=7,2H);2.28-2.32(m,2H);2.92-2.97(m,2H);3.48(t,J=7,2H);3.50(q,J=7,2H);5.09(dq,J=2,11,1H);5.32(dq,J=2,16,1H);5.79-5.88(m,1H).
13C-NMR:133.4(d);115.6(t);82.2(s);76.8(s);69.2(t);66.2(t);29.2(t);23.1(t);15.6(t);15.2(q).
8-甲氧基辛-1-烯-4-炔
根据一般工序由5-甲氧基戊-1-炔(P.E.Peterson et al.J.Am.Chem.Soc.1966,88,4990)以60%收率获得。Bp:60°/1.3mbar
IR:2924,2872,1641,1421,1387,1329,1285,1214,1172,1117,1076,1022,990,914.
1H-NMR:1.78(quint,J=7,2H);2.28-2.32(m,2H);2.92-2.97(m,2H);3.34(s,3H);3.48(t,J=7,2H);5.09(dq,J=2,11,1H);5.32(dq,J=2,16,1H);5.78-5.88(m,1H).
13C-NMR:133.3(d);115.6(t);82.0(s);76.9(s);71.4(t);58.6(q);29.0(t);23.1(t);15.5(t).
7-(烯丙基氧基)庚-1-烯-4-炔
根据一般工序由4-(烯丙基氧基)-丁-1-炔(D.Dilon et al.J.Org.Chem.1996,61,5617)以34%收率获得。Bp:80°/0.15mbar.
1H-NMR:2.49(dq,J=7,5,2H);2.92-2.96(m,2H);3.56(t,J=7,2H);4.02(dt,J=1,7,2H);5.08(dq,J=2,11,1H);5.18(dq,J=2,11,1H);5.28(dq,J=2,16,1H);5.32(dq,J=2,16,1H).5.76-5.97(m,2H).
13C-NMR:134.7(d);133.1(d);117.1(t);115.8(t);79.3(s);77.8(s);71.9(t);68.8(t);23.1(t);20.2(t).
7-辛烯-4-炔酸乙酯
该化合物是通过A.Sevin,W.Chodkiewicz,P.Cadiot,inBull.Soc.Chim.Fr.1974,913描述的工序由4-戊炔酸乙酯和烯丙基溴为起始获得的。粗产物通过填充玻璃环的柱蒸馏(eb:91-92℃/8.5mbar)得到无色液体状的7-辛烯-4-炔酸乙酯。
1H-NMR:1.26(t,3J=7.1,3H,Et);2.51(s,4H,H-C(2,3));2.91(m,2H,H-C(6));4.15(q,3J=7.1,2H,Et);5.08(ddd,3J=10.0,4J=3.5,2J=1.9,1H,H-C(8));5.29(ddd,3J=16.9,4J=3.8,2J=1.9,1H,H-C(8));5.79(m,1H,H-C(7)).
13C-NMR:14.3(q,Et);14.9(t,C(3));23.1(t,C(6));34.1(t,C(2));60.5(t,Et);77.5(s,C(5));80.8(s,C(4));115.7(t,C(8));133.2(d,C(7));172.0(s,C(1)).
7-辛烯-4-炔酸烯丙酯
将7-辛烯-4-炔酸乙酯(50.0g)、烯丙醇(86.4g)和二辛基氧化锡(2.5g)的混合物加热至110℃。通过Widmer柱缓慢地升温至145℃以蒸去乙醇。通过短Vigreux柱(eb:61℃/0.5mbar)蒸馏粗产物(66.5g)得到50.8g无色液体状的7-辛烯-4-炔酸烯丙酯。
1H-NMR:2.5-2.6(m,4H);2.90-2.93(m,2H);4.60(d,J=5.7,2H);5.08(dq,J=1.5,10,1H);5.23(dq,J=1.5,10.5,1H);5.28(dq,J=1.5,14,1H);5.33(dq,J=1.5,13.8,1H);5.75-5.84(m,1H);5.86-5.97(m,1H).
13C-NMR:14.8(t,C(3));23.0(t,C(6));34.0(t,C(2));65.2(t,allyl);77.6(s,C(5));80.7(s,C(4));115.7(t,C(8));118.2(t,allyl);132.2(d,allyl);133.0(d,C(7));171.8(s,C(1)).
7-辛烯-4-炔酸丙酯
除了使用丙醇代替烯丙醇之外,与上述工序相同。通过短Vigreux柱(eb:60℃/0.5mbar)蒸馏粗产物(64.8g)得到47.8g无色液体状的7-辛烯-4-炔酸丙酯。
1H-NMR:0.95(t,J=7.2,3H);1.65(sext,J=7.2,2H);2.52(s,4H);2.91(dt,J=2.1,5.2,2H);4.06(t,J=7.2,2H);5.08(dq,J=1.7,10,1H);5.29(dq,J=1.7,17,1H);5.75-5.84(m,1H).
13C-NMR:10.4(q,丙基);14.9(t,C(3));22.0(t,丙基);23.1(t,C(6));34.1(t,C(2));66.2(t,丙基);77.4(s,C(5));80.8(s,C(4));115.7(t,C(8));133.0(d,C(7));172.2(s,C(1)).
7-辛烯-4-炔酸丁酯
使用丁醇代替烯丙醇,与上述工序相同。使用短Vigreux柱(eb:68℃/0.5mbar)蒸馏粗产物(61.2g)得到47.8g无色液体状的7-辛烯-4-炔酸丙酯。
1H-NMR:0.93(t,J=7.3,3H);1.385(sext,J=7.3,2H);1.61(quint,J=7,2H);2.51(s,4H);2.91(dt,J=1.8,5,2H);4.10(t,J=6.6,2H);5.08(dq,J=1.7,10,1H);5.29(dq,J=1.7,16.9,1H);5.75-5.84(m,1H).
13C-NMR:13.7(q,丁基);14.9(t,C(3));19.2(t,丁基);23.1(t,C(6));30.7(t,丁基);34.1(t,C(2));64.5(t,丁基);77.4(s,C(5));80.8(s,C(6));115.7(t,C(8));133.0(d,C(7));172.2(s,C(1)).
(E)-7-(丁-2-烯基氧基)庚-1-烯-4-炔:
将丁-3-炔-1-醇(2.0g,28.5mmol)的THF(20ml)溶液逐滴加入到NaH(55%在矿物油中,1.432g,32.8mmol)的THF(30ml)悬浮液中。在20℃下2h后,在25℃加入(E)-1-氯丁-2-烯(3.1g,34.2mmol)的THF(20ml)溶液。4h后,将反应混合物倒在H2O上,并且使用Et2O萃取水相。使用盐水洗涤有机相,干燥(Na2SO4),浓缩,在球对球蒸馏后将所得的1-(丁-3-炔基氧基)-丁-2-烯(78:22E/Z)作为粗品直接用于随后的按照一般工序的烯丙基化,在通过CC/SiO2(环己烷/AcOEt 97:3)纯化后,以43%收率获得所需的材料,为78:22的E/Z混合物。
IR:3014,2917,2857,1641,1421,1360,1336,1285,1101,1055,990,966,913
1H-NMR:主异构体(E)1.72(dd,J=1.1,5.8,3H);2.45-2.51(m,2H);2.92-2.95(m,2H);3.56(t,J=7,3H);3.94(dt,J=1.5,6.5,2H);5.14(dq,J=2.3,17,1H);5.31(dq,J=2.3,17,1H);5.55-5.62(m,1H);5.65-5.75(m,1H);5.75-5.86(m,1H).
次异构体(Z):1.66(dd,J=1.0,6.5,3H);2.45-2.51(m,2H);2.92-2.95(m,2H);3.58(t,J=7.2,3H);4.07(dt,J=1.5,6.5,2H);5.14(dq,J=2.3,17,1H);5.31(dq,J=2.3,17,1H);5.55-5.62(m,1H);5.65-5.75(m,1H);5.75-5.86(m,1H).
13C-NMR:主异构体(E)133.1(d);129.6(d);127.5(d);115.7(t);79.3(s);77.7(s);71.6(t);68.5(t);23.2(t);20.2(t);17.8(q).
乙酸庚-6-烯-3-炔酯
将Ac2O(10ml)逐滴加入到庚-6-烯-3-炔-1-醇(F.O.H.Pirrung,H.Hiemstra,W.N.Speckamp,B.Kaptein,H.E.Schoemaker,Tetrahedron 1994,50,12415;2.0g,16.7mmol)的吡啶(10ml)溶液中。3h后,将反应混合物倒在冰上,然后使用Et2O(3x 30ml)萃取。将有机相干燥(Na2SO4),浓缩,然后通过球对球蒸馏,得到定量的所需乙酸酯。Bp:73°/0.3mbar.
IR:2963,1738,1641,1422,1385,1364,1233,1039,991,915.
1H-NMR:2.07(s,3H);2.51-2.56(m,2H);2.92-2.95(m,2H);4.15(t,J=7,2H);5.10(dq,J=1.8,17,1H);5.31(dq,J=1.8,17,1H);5.76-5.86(m,1H).
13C-NMR:170.8(s);132.9(d);115.8(t);78.4(s);78.2(s);62.8(t);23.0(t);20.9(q);19.3(t).
实施例2
加香组合物的制备
通过混合下列成分制备了花香-紫罗兰-粉质型经典加香组合物:
*在一缩二丙二醇中
1)环十五内酯;来源:Firmenich SA,Geneva,Switzerland
2)顺式二氢茉莉酮酸甲酯;来源:Firmenich SA,Geneva,Switzerland
3)1-(八氢-2,3,8,8-四甲基-2-萘基)-1-乙酮;来源:International Flavors&Fragrances,USA
向上述组合物中加入0.4重量份的8-丙氧基辛-1-烯-4-炔不仅赋予了该组合物以典型的青香-紫罗兰叶头香,而且赋予了鲜明的青香-水果-梨和由于其新鲜空气方面(ozone facet)所致的美妙的清晨的露水特性。
相反,向上述组合物中加入0.4重量份的7-丙氧基-1,3-庚二烯-5-炔显示,所添加的组合物明显过量并且以其青香-紫罗兰叶香调而主导了香调。这种新的组合物是不平衡的,并且香味的美妙的花香-紫罗兰部分被青香头香所隐藏。

Claims (15)

1.式(I)的化合物作为加香成分的应用,
其中n表示1或2;
A表示CH2或CO;且
R表示C1-4烷基或C1-4烯基或C3环烷基,或者当A为CH2基团时R也可表示C1-3酰基。
2.根据权利要求1所述的应用,其特征在于所述化合物(I)为C9-C12化合物。
3.根据权利要求1所述的应用,其特征在于所述化合物(I)为C10-C12化合物。
4.根据权利要求1所述的应用,其特征在于所述化合物(I)为式(II)的化合物,
其中A表示CH2或CO,且R表示C1-4烷基或C1-4烯基。
5.根据权利要求1所述的应用,其特征在于所述化合物(I)是8-丙氧基辛-1-烯-4-炔、8-甲氧基辛-1-烯-4-炔或7-(烯丙基氧基)庚-1-烯-4-炔。
6.权利要求1~5任一项中定义的式(I)的化合物,但是排除辛-7-烯-4-炔酸甲酯和7-乙氧基庚-1-烯-4-炔。
7.一种加香组合物,其包含:
i)至少一种权利要求1~5任一项中定义的式(I)的化合物;
ii)从香料载体和香料基料组成的组中选择的至少一种成分;和
iii)可选的至少一种香料佐剂。
8.一种加香消费品,其包含:
i)至少一种权利要求1~5任一项中定义的式(I)的化合物;和
ii)香料消费基料。
9.根据权利要求8所述的加香消费品,其特征在于所述香料消费基料是织物护理产品、身体护理产品或空气护理产品。
10.根据权利要求8所述的加香消费品,其特征在于所述香料消费基料是香水。
11.根据权利要求8所述的加香消费品,其特征在于所述香料消费基料是家庭护理产品。
12.根据权利要求8所述的加香消费品,其特征在于所述香料消费基料是精细香水、古龙水、须后水、织物柔软剂、织物清新剂、熨烫水、纸张、漂白剂、香波、着色剂、发胶、雪花膏、除臭剂或止汗剂、香皂、浴液、浴油或沐浴露、“即用型”粉末空气清新剂、擦拭物或硬表面洗涤剂。
13.根据权利要求8所述的加香消费品,其特征在于所述香料消费基料是卫生产品。
14.根据权利要求8所述的加香消费品,其特征在于所述香料消费基料是液体洗涤剂、固体洗涤剂或空气清新剂。
15.根据权利要求8所述的加香消费品,其特征在于所述香料消费基料是洗碗剂。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0694604A2 (fr) * 1994-07-28 1996-01-31 Firmenich Sa Utilisation du 1,3-uncadécadién-5-yne à titre d'ingrédient parfumant
CN1989094A (zh) * 2004-08-27 2007-06-27 弗门尼舍有限公司 作为加香成分的不饱和醚

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW321731B (zh) 1994-07-27 1997-12-01 Hitachi Ltd
CA2792018A1 (en) * 2010-05-10 2011-11-17 Segetis, Inc. Fragrant formulations, methods of manufacture thereof and articles comprising the same

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0694604A2 (fr) * 1994-07-28 1996-01-31 Firmenich Sa Utilisation du 1,3-uncadécadién-5-yne à titre d'ingrédient parfumant
CN1989094A (zh) * 2004-08-27 2007-06-27 弗门尼舍有限公司 作为加香成分的不饱和醚

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
First total synthesis of 7(S),16(R),17(S)-Resolvin D2,a potent anti-inflammatory lipid mediator;Ana R. Rodriguez et al.;《Tetrahedron Letters》;20041007;第45卷;第8717-8720页 *
Total synthesis of the macrophage derived anti-inflammatory lipid mediator Maresin 1;Ana R. Rodriguez et al.;《Tetrahedron Letters》;20120607;第53卷;第4169–4172页 *

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